JPS62100509A - インデン含有テトラポリマ− - Google Patents

インデン含有テトラポリマ−

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JPS62100509A
JPS62100509A JP61247296A JP24729686A JPS62100509A JP S62100509 A JPS62100509 A JP S62100509A JP 61247296 A JP61247296 A JP 61247296A JP 24729686 A JP24729686 A JP 24729686A JP S62100509 A JPS62100509 A JP S62100509A
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JP
Japan
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indene
tetrapolymer
methyl methacrylate
acrylonitrile
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JP61247296A
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ミューイェン　マイケル　ウー
エルマー　ジョン　デウィット
ジョージ　エス　リー
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Original Assignee
Standard Oil Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインデンを含む新規な低粘度テトラポリマーに
関する。
本発明の目的は低インへレント粘度を有する新規なテト
ラポリマーを提供することであり、その重合体は広範な
用途を有する。
本発明の他の目的並びに観点、特徴および利点は実施例
および特許請求の範囲を含む明細書の検討から明らかに
なろう。
本発明によれば、単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンおよび（またはスチレ
ン、並びにインデンの付加重合の結果であり、次の重量
割合： 畢旦履 アクリロニトリル　　　　　　　　１０〜４０メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　５〜５０インデン　　　　
　　　　　　　　　３〜５０α−メチルスチレンまたは スチレンあるいは両者の混合物　　　５〜５０で重合体
構造中に結合した単量体を含むテトラポリマーであって
、テトラポリマーが０．０８〜０．４デシリ、７トル、
より普通には０．１〜０．３６デシリツトル毎ダラム重
合体溶液の範囲にインヘレント粘度を有する低粘度の、
通常固体のランダムテトラポリマーが提供される。
本出願（特許請求の範囲を含む）中のインヘレント粘度
は常にデシリットル毎ダラムで表わされ、テトラポリマ
ーに対してはジメチルホルムアミド１００ｃｃ中０．２
　ｇの重合体、ｐｖｃの場合にはシクロヘキサノン１０
０ｃｃ中０６２ｇのｐｖｃを用いて２５℃で測定される
。
本発明のテトラポリマーはすべて、多くの用途に二市販
のブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴムに対する
ｍｆｆ１剤として；汎用の、しかし殊にアクリロニトリ
ル共重合体プラスチックに対する接着用のホットメルト
接着剤として；例えばＰＶＣの１〜５重量％の量で用い
たとき、ＰＶＣの物理的仕事を容易にするポリ塩化ビニ
ル樹脂用加工助剤として；および種々の電気または電子
要素などに対する注封化合物または包封剤として、有用
である。
さらに、次の重量割合： 瓜歴方 アクリロニトリル　　　　　　　　　１５〜３５メタク
リル酸メチル　　　　　　　　５〜４５インデン　　　
　　　　　　　　　　５〜４５α−メチルスチレンまた
は スチレンあるいは両者の混合物　　　５〜４５で重合体
構造中に結合した単量体を含み、テ１−ラポリマー中の
結合したインデンと、α−メチルスチレンと、スチレン
との合計重量％が３８〜７０％、通常４５〜６０％であ
る本発明のランダム付加テトラポリマーはポリ塩化ビニ
ル樹脂、殊に射出成形に使用するものおよび押出成形に
用いるもの、との配合物に殊に有用である。
この用途に対する本発明のテトラポリマーは、より普通
には次の重量割合： ｉｔ境 アクリロニトリル　　　　　　　　２０〜３０メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　１５〜３０インデン　　　　
　　　　　　　　１０〜３０α−メチルスチレン＋スチ
レン　　１５〜４０で重合体構造中に結合した単量体を
含み、結合したインデンと、α−メチルスチレンと、ス
チレンとの合計重量％が３８〜７０％、通常４５〜６０
％である。
−ＩＧに低インヘレント粘度により示される低分子量重
合体であることは我々のテトラポリマーの利点である。
これは自動的に単量体インデンの重合の過程に及ぼす影
響に起因し、従ってインデンは自動連鎖移動剤として作
用すると思われる。その結果、本発明の配合物の製造に
用いる重合体はＯ，ＯＳ〜０．４、通常０．１０〜０．
３６デシリツトル毎ダラムのインヘレント粘度を有する
。テトラポリマーのこの特性のために、その塩化ビニル
ｌ一体との配合物は塩化ビニル重合体より高いＨＤＴだ
けでなく、また非常に高いメルトインデックスを有する
重合体配合物を生ずる。本発明の配合物は従ってＨＤＴ
を非常に高めるだけでなく、また高いメルトインデック
スのために非常に容易に機械仕事がなされる。ｐｖｃ配
合物中の本発明のテトラポリマーの利用性は若干の特定
実施例に例示されるつ 本発明の新規重合体はすべて微粒形状でペイント中の顔
料として有用である。例えば次の顔料配合： 成−一分　　　　　　　　　ｌｂ テトラポリマー　　　　　　　　　　　１００二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　１１０酸化亜鉛　　　　　
　　２５ 長油大豆アルキド樹脂 （６０％不揮発性）　　　　　　　　　４８０ミネラル
スピリツト　　　　　　　　　１８１ナフテン酸コバル
ト　（Ｃｏ　　６％）　　　　　３ナフテン酸鉛　　　
　（Ｐｂ　２４％）　　　　　３ナフテン酸カルシウム
（Ｃａ　　４％）　　　　　２に使用できる。
我々はインデンおよびアクリロニトリルをともに含有す
る共重合体およびターポリマーを開示する多くの米国特
許を知っている： ３．９２６，８７１　　　　　４，０７７．９４７３．
９２６，９２６　　　　　４，０８２，８１９３．９４
７，５２７　　　　　４，０９１，１９９３．９５帆４
５４　　　　　　４．１０７．２３７３．９９７，７０
９　　　　　４，１２１，８０７４．０２０，１２８　
　　　　４，１３６．２４６４．０７４．０３７　　　
　　４．１５３，６４８４．０７４，０３８　　　　　
４，１９５，１３５しかし、これらの重合体の大部分は
５０％またはより多くのアクリロニトリルを有する。こ
れらの特許のいずれも低インヘレント粘度の重合体を開
示していない。これらの特許の１つ、米国特許第、ｉ、
０７４，０３８号にはアクリロニトリル、スチレンまた
はα−メチルスチレンおよびインデンを含有するが、し
かしメタクリル酸メチルを含まないターポリマーが開示
されている。我々に知られた従来技術のいずれも我々の
ターポリマーに言及せず、または後記するその好ましい
性質を示唆していない。
本出願に報告される性質は次のＡＳＴＭ呼称の手順によ
り測定した： 加熱撓み温度　　　　八ＳＴＭ　Ｄ　　６４８（２６４
ｐｓｉ、非アニール）引張強さ　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ
　　６３８（変形）曲げ強さ　　　　　　へＳＴＭＤ７
９０曲げ弾性率　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　　７９０メルト
インデックスＡＳＴＭ　０１２３８本発明の組成物の以
下の実施例は単に例示であり、限定と考えるべきではな
い。
実施例において、他に記載しなければ、配合に用いたＰ
ＶＣはシクロヘキサノン中の０．２重１％溶液について
０．６８ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有する射出グレ
ードｐｖｃであり、ｐｖｃ　ｌｏ　。
部当りサーモライト（Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ）　　８１
３．３重量部で安定化したときＰｖＣは８，５００　ｐ
ｓｉの引張強さ、７０℃のＨＤ　Ｔ、　１２，４００ｐ
ｓｔの曲げ強さ、４３０．０００　ｐｓｉの曲げ弾性率
、０．２６ｆ　ｔ−１ｂ／ｉｎ”のノッチ付アイゾツト
、および０．６ｇ／１０分のメルトインデックスを有し
た。
実施例におけるサーモライト８１３はエム・アンド・テ
ィ・ケミカルズ社（Ｍ　＆　Ｔ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩ
ｎｃ、）により販売されるジ−ｎ−オクチルスズマレア
ート重合体であり、式、 （（ＣｅＨ＋ｔ）ｚｓｎｃＨｚｏｎ）ｎを有し、９０℃
の融点および０．６の比重を有する。
これは通常使用される熱安定剤である。
実施例　Ａ テトラポリマーは次の配合に従って懸濁重合（、二より
製造し７た。量は全ｉｒ！、量体１００部当りの中里部
である。
旦且Ｍ　　　　　−成−−−−−−−淀−−−−−一−
−−１５０Ｈ２Ｏ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２０　　アクリロニトリル １５　　メタクリル酸メチル １５　　α−メチルスチレン ５０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビスく２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２０部、メタクリル
酸メチル５部、α−メチルスチレン５部およびインデン
４７．５部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器
の温度をかくはん下に６５℃で５分間保ち、次いで２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
．４部、メタクリル酸メチル１０部、α−メチルスチレ
ン１０部およびインデン２．５部を含む単量体混合物を
シリンジポンプにより１２時間にわたり反応器に連続的
に加えた。生じた混合物をさらに６時間反応させた。反
応が終った後、得られた重合体をアセトンに溶解し、過
剰のメタノール中で再沈殿した。重合体を濾過し、真空
炉中６０℃で２４時間乾燥した。粉末状テトラポリマー
が４０％収率で得られた。重合体の組成はＣ”ＮＭＲに
より測定してアクリロニトリル１５％、メタクリル酸メ
チル１９％、α−メチルスチレン４１％およびインデン
２５％であった。インヘレント粘度は０、１３２であっ
た。
テトラポリマー２５重量部を射出グレードＰｖ０７５部
およびサーモライト８１３．３部とブレンダーにより混
合した。混合物を１９０℃の表面温度を有する混合ブラ
ベンダーで５分間混練した。
生じた配合物を１９０″Ｃでシートに、次いでブラック
にプレス成形した。そのように製造した各樹脂プラック
をＨＤＴ、メルトインデックス、引張強さおよび他の物
理的性質について試験した。
ＨＤＴは８１℃であり、メルトインデックスは５．５　
ｇ／　１０分であり、引張強さは９．２００　ｐｓｉで
あり、曲げ強さは７，４００ρｓｉで曲げ弾性率ば４４
０，０００ｐｓｉであった。
ＰＶＣ６５部およびテトラポリマー３５部で製造した配
合物のメルトインデックスは１０．６ｇ／１０分であり
、ＨＤ　Ｔは８２．５°Ｃであった。
実施例　Ｂ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。磨ば全単量体１００部当りの重量部である。
ヱ」［猜　　　　　　成　　　　辷 １５０　　　Ｈ，０ ０，６（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２５　　アクリロニトリル １０　　メタクリル酸メチル ２０　　α−メチルスチレン ４５　　インデン 蒸留水１５０部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した）、
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）０．２部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸メ
チル５部、α−メチルスチレン１０部、およびインデン
４５部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。反応
器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器の温
度をかくはん下に６５°Ｃで５分間保ち、次いで２，２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
４部、メタクリル酸メチル５部およびα−メチルスチレ
ン１０部を含む単量体混合物をシリンジポンプにより１
２時間にわたり反応器に連続的に加えた。生じた混合物
をさらに６時間乾燥させた。反応が終った後、得られた
重合体をアセトンに溶解し、過剰のメタノール中で再沈
殿した。重合体を濾過し、真空炉中６０℃で２４時間乾
燥した。粉末状テトラポリマーが３０．６％収率で得ら
れた。重合体の組成はＣ”ＮＭＲにより測定してアクリ
ロニトリル２６％、メタクリル酸メチル１４％、α−メ
チルスチレン３８％およびインデン２１％であった。
インヘレント粘度は０．１８６であった。
実施例　Ｃ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　　　　Ｄ”　　　　□。
１５０　　　Ｈ２Ｏ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ３０　　アクリロニトリル １５　　メタクリル酸メチル １５　　α−メチルスチレン ４０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル３０部、およびイン
デン４５部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器
の温度をかくはん下に６５℃で５分間保ち、次いで２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
．４部、メタクリル酸メチル１５部およびα−メ、チル
スチレン１５部を含む単量体混合物をシリンジポンプに
より１２時間にわたり反応器に連続的に加えた。
生じた混合物をさらに６時間反応させた。反応が終った
後、得られた重合体をアセ１−ンに溶解し、過剰のメタ
ノール中で再沈殿した。重合体を゛濾過し、真空炉中６
０’Ｃで２４時間乾燥した。粉末状テトラポリマーが４
９％収率で得られた。重合体の組成はＣ１Ｃ１３Ｎによ
り測定してアクリロニ）・リル２６％、メタクリル酸メ
チル１５％、α−メチルスチレン２１％、およびインデ
ン３８％であった。インへシン１−粘度は０．２１３で
あった。
実施例　Ｄ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　″　八−一 １５０　　　Ｈ，０ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ３０　　アクリロニトリル １０　　メタクリル酸メチル ３０　　α−メチルスチレン ３０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル３０部、およびイン
デン３０部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器
の温度をかくはん下に６５℃で５分間保ち、次いで２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
．４部、メタクリル酸メチル１０部、およびα−メチル
スチレン３０部を含む単量体混合物をシリンジポンプに
より１２時間にわたり反応器に連続的に加えた。生じた
混合物をさらに６時間反応させた。反応が終った後、得
られた重合体をアセトンに溶、ｉ′ｉ了し、過剰のメタ
ノール中で再沈殿した。重合体を濾過し、真空炉中６０
°Ｃで２４時間乾燥した。粉末状テトラポリマーが５４
％収率で得られた。重合体の組成はＣｌｆｆＮＭＲによ
り測定してアクリロニトリル２４％、メタクリル酸メチ
ル６％、α−メチルスチレン４２％、およびインデン２
８％であった。インヘレント粘度は０．２１５であった
。
実施例　Ｅ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　　　　　　　　　　　ゝ １５０　　８．０ ０．６　２．２　’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ３０　　アクリロニトリル １５　　メタクリル酸メチル １５　　α−メチルスチレン ４０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　ＣＯ，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）ｏ、２部、アクリロニトリル３０部、およびイン
デン４０部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器
の温度をかくはん下に６５°Ｃで５分間保ち、次いで２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．４部、メタクリル酸メチル１５部、およびα−メチ
ルスチレン１５部を含む単量体混合物をシリンジポンプ
により１２時間にわたり反応器に連続的に加えた。生じ
た混合物をさらに６時間反応させた。反応が終った後、
得られた重合体をアセトンに溶解し、過剰のメタノール
中で再沈殿した。重合体を濾過し、真空炉中６０°Ｃで
２４時間乾燥した。粉末状テトラポリマーが５１％収率
で得られた。重合体の組成はＣ”Ｎ　Ｍ　Ｒにより測定
してアクリロニトリル２５％、メタクリル酸メチル１６
％、α−メチルスチレン２８％、およびインデン３１％
であった。インヘレント粘度は０．２１（ｌであった。
実施例　Ｆ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全重合体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　　−一一滅ユーーーづ＋−−−＝１５０　
　　Ｈ２Ｏ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２５　　アクリロニトリル ２０　　メタクリル酸メチル １０　　α−メチルスチレン ４５　　インデン 蒸留水１５０重量部、Ｈ−ＥＣ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２５部、およびイン
デン４０部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器
の温度をかくはん下に７０℃で５分間保ち、次いで２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
．４部、メタクリル酸メチル２０部、α−メチルスチレ
ン１０部、およびインデン５部を含む単量体混合物をシ
リンジポンプにより１２時間にわたり反応器に連続的に
加えた。生じた混合物をさらに６時間反応させた。反応
が終った後、得られた重合体をアセトンに溶解し、過剰
のメタノール中で再沈殴した。重合体を濾過し、真空炉
中６０℃で２４時間乾燥した。粉末状テトラポリマーが
４０％収率で得られた。重合体の組成は重量％で、Ｃ”
ＮＭ［ｌにより測定してアクリロニトリル２２％、メタ
クリル酸メチル２３％、α−メチルスチレン２０％およ
びインデン３６％であった。インヘレント粘度は０１１
６６であった。
テトラポリマー３５重量部を射出グレードＰｖＣ６５部
およびサーモライト８１３．３部とブレンダーにより混
合した。混合物を１９０℃の表面温度を有する混合ブラ
ベンダーで５分間混練した。
生じた配合物を１９０℃でシートに、次いでプラックに
プレス成形した。そのように製造した各樹脂のブラック
をＨＤＴ、メルトインデックス、引張強さおよび他の物
理的性質について試験し、次のとおりであった： ＨＤＴは８２℃であり、メルトインデックスは６．７で
あり、引張強さは７，７００　ｐｓｉであり、曲げ強さ
は５，３００　ｐｓｉで、曲げ弾性率は４５０．０００
　ｐｓｉであった。
実施例　Ｇ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ　　　　
　　　　　　　　　）〜−−−−２００　　　Ｈ，。
２．５　　ラウリル硫酸ナトリウム １、ＯＮａｚＳｚＯｓ １、　ＯＮａｔＰ　Ｏｓ　’　１２　Ｈｚ０２５　　ア
クリロニトリル ２０　　メタクリル酸メチル ３０　　α−メチルスチレン ２５　　インデン 蒸留水２００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２．５部
、Ｎａ２ＰＯｎ　’　１２１ｂＯ，１，０部、アクリロ
ニトリル１８部、メタクリル酸メチル１２部、α−メチ
ルスチレン８部、インデン２５部およびＮａ、Ｓ、０゜
０．７部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。
反応器の温度をかくはん下に７５℃で１時間保ち、次い
でアクリロニトリル７部、メタクリル酸メチル８部およ
びα−メチルスチレン２２部を含む単量体混合物をシリ
ンジポンプにより５時間にわたって毎時間１回反応器に
１部ずつ加えた。第３時間にさらにＮａ２Ｓ２Ｏ５Ｏ，
３部を反応速度の維持のために反応器に加えた。増分添
加後反応混合物をさらに１．５時間反応させた。反応が
終った後重合体をラテックスの凍結凝固により回収した
。重合体を濾過し、次いで過剰のメタノールとともに一
夜かくはんして残留単量体を除去した。重合体を再び濾
過し、真空炉中６０℃で２４時間乾燥した。
粉末状テトラポリマーが８８％収率で得られた。
その組成は残留単量体のガスクロマトグラフィー分析お
よび収率により決定してアクリロニトリル２５％、メタ
クリル酸メチル２１％、α−メチルスチレン３３％およ
びインデン２１％、すべて重量％、であった。インヘレ
ント粘度は０．２３０であった。
テトラポリマー２５重量部を射出グレードＰｖＣ７５部
およびサーモライト８１３．３部とプレングーにより混
合し７た。混合物を１９０　”ｃの表面温度を有する混
合ブラヘンダーで５分間混練した。
生じた配合物を１９０℃でシートに、次いでブラックに
プレス成形した。そのように製造した各樹脂プラックを
ＨＤＴ、メルトインデックス、引張強さおよび他の物理
的性質について試験し、次のどおりであった： 配合物のＨＤＴは８１．５’Ｃであり、引張強さは８．
８００　ｐｓｉであり、曲げ強さは１４，３００ρ５１
で曲げ弾性率は４６０，０００　ｐｓｉであった。配合
物のメルトインデックスは５．１ｇ／１０分であった。
実施例　Ｈ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　　エ成−分一一 １５０　　　Ｈ，０ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２５　　アクリロニトリル ２０　　メタクリル酸メチル １０　　スチレン ４５　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　ＣＯ，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）ｏ、２部、アクリロニトリル２５部、メタクリル
酸メチル１０部およびインデン４５部を、かくはん機を
備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。
反応器の温度をかくはん下に６５′Ｃで５分間保も、次
いで２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．４部、メタクリル酸メチル１０部、およびス
チレン１０部を含むＡ’＝　’ｉ体混合物をシリンジポ
ンプにより１２時間にわたり反応器に連続的に加えた。
生じた混合物をさらに６時間反応させた。反応が終った
後、得られた重合体をアセトンに溶解し、過剰のメタノ
ール中で再沈殿した。重合体を濾過し、真空炉中６０゛
Ｃで２４時間乾燥した。粉末状テトラポリマーが４３％
収率で得られた。重合体の組成は重量％で、Ｃ”　Ｎ　
Ｍ　Ｒにより測定してアクリロニトリル２５％、メタク
リル酸メチル２８％、スチレン７％およびインデン４０
％であった。インヘレント粘度は０．１５２であった。
実施例　Ｉ テトラポリマーを次の配合に従って）懸濁重合により製
造した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
Ｐ　ＨＭ　　　　　　　戊−□−分−−□１５０　　８
ｚＯ Ｏ，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２５　　アクリロニトリル １０　　メタクリル酸メチル ２０　　スチレン ４５　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２５部、メタクリル
酸メチル５部、スチレン２部およびインデン４５部を、
かくはん機を備えた反応器に装入した。反応器を窒素で
パージし、窒素圧下に保持した。反応器の温度をかくは
ん下に６５℃で５分間保ち、次いで２，２′〜アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部、メタク
リル酸メチル５部およびスチレン１８部を含む１部量体
混合物をシリンジポンプにより１２時間にわたり反応器
に連続的に加えた。生じた混合物をさらに６時間反応さ
せた。反応が終った後、２得られた重合体をアセトンに
溶解し、過剰のメタノール中で再沈殿した。重合体を濾
過し、真空炉中６０°Ｃで２４時間乾燥（−だ。粉末状
テトラポリマーが５０％収率で得られた。重合体の組成
は重量％で、Ｃ”　Ｎ　Ｍ　Ｒにより測定してアクリロ
ニトリル３０％、メタクリル酸メチル１３％、スチレン
２２％およびインデン３５％であった。インへシン１〜
粘度は０．１７５であった。
実施例　４Ｉ テ１へラボリマーを次の配合に従って懸濁重合により製
造した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ成 １５０　　　ＨｚＯ Ｏ，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２０　　アクリロニトリル ２０　　メタクリル酸メチル ２０　　スチレン ４０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２０部、およびイン
デン４０部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器
の温度をかくはん下に６５゛Ｃで５分間保った。次いで
Ｍ　Ｍ　Ａ　２０部をシリンジポンプで定速で８．５時
間にわたって加え、他のシリンジポンプを用いてメチ１
フフ２０部を１１時間にわたって定速で加えた。生じた
混合物をさらに６時間反応させた。反応が終った後、得
られた重合体をアセトンに溶解し、過剰のメタノール中
で再沈殿した。重合体を濾過し、真空炉中６０℃で２４
時間乾燥した。粉末状テトラポリマーが５０％収率で得
られた。重合物の組成は重量％で、Ｃ”ＮＭＲにより測
定してアクリロニトリル２２％、メタクリル酸メチル２
４％、スチレン２３％および、インデン３１％であった
。インヘレント粘度は０．１９４であった。
テトラポリマー２５重量部を射出グレードＰｖＣ（イン
ヘレント粘度０．６８ｄｌ／ｇ）７５部およびサーモラ
イト８１３．３部とブレンダーにより混合した。混合物
を１９０′Ｃの表面温度を有する混合ブラベンダーで５
分間混練した。生じた配合物を１９０℃でシートに、次
いでブラックにプレス成形した。そのように製造した各
樹脂ブラックをＨＤＴ、メルトインデックス、引張強さ
および他の物理的性質について試験し、次のとおりであ
った： ＨＤＴは７７℃であり、メルトインデックスは４．１で
あり、引張強さは９，４００　ｐｓｉであり、曲げ強さ
は１１，０００ｐｓｉ　’Ｔ：、曲げ弾性率は４５０．
０００　ｐｓｉであった。
実施例　Ｉ（ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
Ｐ）（Ｍ　　　　−−一訓し一−−ユーーー１５０　　
　Ｈ２Ｏ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２ヒドロキシルエチルセルロース （沈殿防止剤） ２０　　アクリロニトリル １０　　メタクリル酸メチル ３０　　スチレン ４０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２０部およびインデ
ン４０部を、かくはん機を備えた反応器に装入した。反
応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。反応器の
温度をかくはん下に６５℃で５分間保った。次いで２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
．４部、メタクリル酸メチル１０部およびスチレン３０
部を含む単量体混合物をシリンジポンプにより１２時間
にわたり反応器に連続的に加えた。生じた混合物をさら
に６時間反応させた。反応が終った後、得られた重合体
をアセトンに溶解し、過剰のメタノール中で再沈殿した
。重合体を濾過し、真空炉中６０°Ｃで２４時間乾燥し
た。粉末状テトラポリマーが５１％収率で得られた。ポ
リマーの組成は重量％で、Ｃ”ＮＭＲにより測定してア
クリロニトリル２５％、メタクリル酸メチル１５％、ス
チレン３５％およびインデン２５％であった。インヘレ
ント粘度は０．１８４であった。
実施例　し テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全単量体１００部当りの重量部である。
ＰＨＭ　　　　　　　　　成　　　　　分１５０　　　
　Ｈｚ○ ０．６　２．２　’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２０　　アクリロニトリル ３０　　メタクリル酸メチル ２０　　スチレン ３０　　インデン Ｗ留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２０部、メタクリル
酸メチル５部、およびインデン３０部を、かくはん機を
備えた反応器に装入した。
反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保持した。
反応器の温度をかくはん下に６５℃で５分間保った。次
いで２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．４部、メタクリル酸メチル２５部およびスチ
レン２０部を含む単量体混合物をシリンジポンプにより
１２時間にわたり反応器に連続的に加えた。生じた混合
物をさらに６時間反応させた。反応が終った後、得られ
た重合体をアセトンに溶解し、過剰のメタノール中で再
沈殿した。重合体を濾過し、真空炉中６０℃で２４時間
乾燥した。粉末状テトラポリマーが５４％収率で得られ
た。重合体の組成は重量％で、ＣＩＣｌ５Ｎにより測定
してアクリロニトリル２０％、メタクリル酸メチル２９
％、スチレン１４％およびインデン３７％であった。イ
ンヘレント粘度は０．２２６であった。
テトラポリマー２５重量部を射出グレードＰＶＣ（イン
ヘレント粘度０．６８ｄｌ／ｇ）７５部およびサーモラ
イト８１３．３部とブレンダーにより混合した。混合物
を１９０℃の表面温度を有する混合ブラベンダーで５分
間混練した。生じた配合物を１９０”Ｃでシートに、次
いでブラックにプレス成形した。そのように製造した各
樹脂ブラ・ツクをＨＤＴ・メルトインデ・・ノクス、引
張強さおよび他の物理的性質について試験し、次のとお
りでありゾこ　： ＨＤＴは７８℃であり、メルトインデックスは４．３で
あり、引張強さは９，６００　ｐｓｉであり、曲げ強さ
は１１．３００ｐｓｉで、曲げ弾性率は４５０，０００
　ｐｓｉであった。
テトラポリマー３５重量％を有する混合物を調製したと
きＨＤＴば７９．５°Ｃであり、メルトインデックスは
７．３であり、引張強さは９．１００ｐｓｉであり、曲
げ強さは９，１００　ｐｓｉであり、曲げ弾性率は４６
０，０００　ｐｓｉであった。
実施例　Ｍ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全重合体１００部当りの重量部である。
を其−ｇ−−一成　　　　分− ２００Ｈ，０ ０，２ヒドロキシルエチルセルロース （沈殿防止剤） ２０　　アクリロニトリル ３０　　メタクリル酸メチル １０　　スチレン ４０　　インデン ０．６　　触媒：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヘ
ンシイルベルオキシ）ヘキ サン 蒸留水１００重量部、ＨＥ　ＣＯ，２部（水１００部に
溶解した）、触媒０．４部、アクリロニトリル２０部、
メタクリル酸メチル７．５部およびインデン４０部を、
かくはん機を備えた反応器に装入した。反応器を窒素で
パージし、窒素圧下に保持した。反応器の温度をかくは
ん下に１００℃で０．５時間保った。次いで触媒０．２
部、メタクリル酸メチル２２．５部およびスチレン１０
部を含む単量体混合物を１０時間にわたり反応器に連続
的に加えた。
重合体を沈降させ、水をデカン１−シた。その後重合体
をメタノールで洗浄し、濾過し、乾燥した。
Ｃ”Ｎ　Ｍ　Ｒにより測定して重量％でアクリロニトリ
ル２１％、メタクリル酸メチル４０％、スチレン９％お
よびインデン２９％の組成を有するテトラポリマーへの
転化率は６９％であった。そのインヘレント粘度は０．
１５４であった。
実施例　Ｎ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の量は全１１濱体１００部当りの重量部で
示されている。
全装入量　初期装入量　計量 ＰＨＭ　　　　　ＰＨＭ　　　　　ンリンシ水　　　　
　　　　２９７　　　　２９７シオクチルス）Ｌ＊スク
シナート　　　　　　　　　２．　７　　　　　　　　
　２．　７（エタノール中７５％溶液） アクリロニトリル　　２０　　　　１２　　　８メタク
リル酸メチル　３０　　　　１８　　１２α−メチルス
チレン　２０　　　　１２　　　８インデン　　　　　
　３０　　　　１８　　１２過硫酸ナトリウム　（１０
％）　　１０　　　　　　　　　　４１Ｎの三ロフラス
コにテフロン羽根かくはん機、温度計、還流冷却器、セ
プタムおよび冷却器上部における窒素入口を設けた。反
応器中に一定のわずかな正窒素圧を維持するため窒素ラ
インはＴおよび水バブラーを備えた。反応器（三ロフラ
スコ）を定温に維持したグリセリン加熱浴中に懸吊した
。
シリンジ計量ポンプを用いて重合山中７量体の一部を送
った。
フラスコ乙、二水、几化剤およびｆ１１＠体を装入し、
強い窒素流を通と７で酸素を除去ｊ〜た。頚口をゴ１、
セフブタ１、゛で覆い、フラスコを力ＩＩ５へした。フ
ラスコ内容物を窒素雰囲気下に保ち、約２００ｒｐｍで
かくはんした。フラスコ内容物が６５℃に達（−７たと
き、過硫酸ナトリウムの１０％溶液４　ｍ６を反応器中
へ注入した。反応温度は反応時間中６５゛Ｃで一定に保
った。
反応が１時間進行した後、計量ポンプを作動させた。計
量ポンプは配合表に示した単量体量を収容した。単量体
を一定流星で１３時間反応器に送った。
重合中、触媒（１０％Ｎａ７．５ｚＯｎ）の他の６　ｍ
１２を反応器に２等部で、４．２５時間に３ｍβおよび
７．７５時間に３　ｍｌを注入した。
第里体計量送給時間の終りに、温度およびかくはんをさ
らに８．７５時間維持した。次いで重合体ラテックスを
冷却させた。ラテックスにおける全固形分の測定は８０
．４％の転化率を示した。
Ｃ”ＮＭＲは重■％でアクリロニトリル２１％、メタク
リル酸メチル４０％、α−メチルスチレン１７％、およ
びインデン２２％の重合体組成を示した。
冷却したラテックスを千−ズクロスに通して濾過し、微
粒プレブロック（乾燥したときに粉末）３．５重量部（
乾燥したとき）が捕集された。擬固後重合体は後に真空
濾過によりフィルター上に捕集した。重合体粒子を水で
フラッシュし次いでメタノールでフラッシュして水およ
び単量体を粒子表面から除去した。次いで重合体粒子を
若干のメタノール中でか（はんし、再び濾過した。次に
粉末をメタノール中で一夜放置して単量体を浸出させた
。再び濾過し、風乾した後、重合体を真空炉中８０℃で
一夜乾燥した。生成物は耀白色砂糖型粉末の外観を有し
た。
テトラポリマーのインへレンＩ・粘度（ＤＭＦ中０．２
％？容？夜、２５°Ｃ）は０．２０５であった。
実施例　Ｏ テトラポリマーを次の配合に従って、Ｉ、ｍ　勢マント
Ｊしおよびかくはん機を備えた１０ガロニ／のスイーン
レス鋼反応器中で乳化重合により製造した。
ＰＨＭ　　Ｐｉ（Ｍ　　全装入量　初期装入量　添加車
Ｔ体（１（」−１工」ｊ１ユ切−ｙ− 水　　　　　　　　　　・・・・・・　１９１　　　１
９．１　　　１９．１　　　　　・・・・・・ラウリル
硫酸ナトリウム　　　３．０　　３．０　　０．２５　
　０．２５　　　　・・・・・・Ｎａ５ＰＯ，’１２１
１２０　　　　　　　１．０　　１．０　　０．１０　
　０．１０　　　　”””アクリロニトリル　　　　　
２５　　２５　　　２．５　　　２．０　　　　０．５
メタクリル酸メチル　　　　２０　　２０　　　２．０
　　　１．５　　　　０．５α−メチルスチレン　　　
　３０　　３０　　　３．０　　　１．０　　　　２．
０インデン　　　　　　　　　　２５　　２５　　　２
．５　　　２．５　　　　　・・・・・・過硫酸ナトリ
ウム（１０％）　　　　１．２１２　　　１．２　　　
０．６　　　　　・・・・・・上記配合中の初期装人栖
の欄にあげた成分を過硫酸塩触媒を除いて反応器に装入
した。反応器を固く閉じ、真空および窒素圧を３回交互
に適用することにより酸素を除去Ｌ７た。次に反応器を
窒素で５０ｐｓｉで圧力試験し、た。
かくはん機を１５０ｆｔ／分の先端速度に設定し２、熱
をかけた。７５°Ｃで過硫酸塩触媒の１０％溶液６００
ｇを加えた。全固体を次の間隔でとり転化させた： 最初の１時間後添加単量体の５増分添加を各時間に行な
った。
重合中、触媒（１０％Ｎａ２Ｓ２０．　）の他の６００
ｇを２等部で、２．５時間に３００ｇおよび４．５時間
に３００ｇを反応器に注入した。
単量体添加期間の終りに温度およびかくはんをさらに１
時間維持した。次いで重合体ラテックスを冷却させた。
未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析は８８％の
転化率、アクリロニトリル２５％、メタクリル酸メチル
２１％、α−メチルスチレン３３％およびインデン２１
％の重合体組成を示した。
冷却したラテックスをチーズクロスに通して濾過した。
冷却したラテックスを凍結凝固させ、濾過し、重合体を
真空濾過によりフィルター上に捕集した。重合体粒子を
水でフラッシュし次にメタノールでフラッシュして粒子
表面から水および単量体を除去した。次いで重合体粒子
を若干のメタノール中でかくはんして再び濾過した。次
いで粉末をメタノール中で一夜放置し２てさらに単量体
を浸出させた。再び濾過し、風乾した後、重合体を真空
炉中８０°Ｃで一夜乾燥した。生成物は輝白色砂糖型粉
末の外観を有した。
テトラポリマーのインヘレント粘度は０．２５６であっ
た。
テトラポリマー２５重量部を射出グレードＰｖＣ（イン
ヘレント粘度０．６８ｄｌ／　ｇ）　　７５部およびサ
ーモライ）８１３．３部とブレンダーにより混合した。
混合物を１９０℃の表面温度を有する混合ブラベンダー
で５分間混練してシート次いでブラックにした。そのよ
うに製造した各樹脂ブランクをＨＤ　Ｔ、メルトインデ
ックス、引張強さおよび他の物理的性質について試験し
、次のとおりであった： ＨＤＴは８１℃であり、メルトインデックスは６．０で
あり、引張強さは９，３００　ｐｓｉであり、曲げ強さ
ば１４，３００ｐｓｉであり２１曲げ弾性率は４６０，
０００ｐｓｉであった。
実施例　Ｐ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の量は重量部で示される。
ＰＨＭ　　ＰＨＭ　　　全　　　初　期　　計量塾−壜
？ｊＬ！！ｊ、装Δ員　　装Δ量　シリンジ水　　　　
　　　　　　・・・・・・　１９１　　３８２　　３８
２　　　・・・・・・ラウリル硫酸ナトリウム　　　２
．５　　２．５　　　５．０　　　５　　　曲−Ｎａ：
＋ＰＯ＊・１２ＨｚＯ１，０１，０２，０２”曲アクリ
ロニトリル　　　　　２５　　２５　　　５０　　　３
６　　１４メタクリル酸メチ＃　　　　　２０　　２０
　　　４０　　　２４　　１６ａｔ−１チルスｆレン３
０　　３０　　　６０　　　１６　　４４インデン　　
　　　　　　　２５　　２５　　　５０　　　５０　　
　・・回通硫酸ナトリウム（１０％）　　　　１．０１
０　　　２０　　　１０　　　・・・・・・１７！の三
ロフラスコにテフロン羽根かくはん機、温度計、還流冷
却機、セブクＪ、および冷却器の土部における窒素入口
を設けた。反応器中に一定のわずかな正窒素圧を維持す
るために窒素う・インにＴおよび水バブラーを備えた。
反応器（三Ｉ−１フラスコ）を定温に維持したグリセリ
ン加熱浴中乙こ）孫吊した。シリンジ計量ポンプを用い
て重合中単量体の一部を計量送給した。
フラスコに水、乳化剤、および単量体を装入し、強い窒
素流を通して酸素を除去した。頚口をゴＪ、セプタムで
覆い、フラスコを加熱した。クラス」ｌ内容物を窒素雰
囲気下に保って約２０　Ｏｒｐｍでがくはんした。フラ
スコ内容物が７５℃に達したときに過硫酸ナトリウムの
１０％溶液１０ｍβを反応器中へ注入した。反応温度は
反応時間中７５°Ｃで一定に保った。
反応が０．５時間進行した後、計量ポンプを作動させた
。計量ポンプは配合表に示した単用体量を収容した。単
量体を一定流量で５時間反応器に送った。
２．５時間重合後触媒（１０％ＮａｚＳｚＯａ　）　５
　ｍａｌを、および４．５時間後５　ｍｌを反応器に注
入した。
単量体計量送給時間の終りに、温度およびかくはんをさ
らに１．０時間維持した。次いで重合体ラテックスを冷
却させた。ラテックスにおける全固形分測定は８７％の
転化率を示した。
未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析は８９％の
転化率、アクリロニトリル２５％、メタクリル酸メチル
２１％、α−メチルスチレン３３％およびインデン２１
％の重合体組成を示した。
冷却したラテックスをチーズクロスに通して濾過し一１
微粒プレフロンク（乾燥したとき粉末）３．５重量部（
乾燥したとき）が捕集された。重合体ラテックスを凍結
凝固させ、後に真空濾過によりフィルター上に捕集した
。重合体粒子を水でフラッシュし、次いでメタノールで
フラッシュして水および単量体を粒子表面から除去した
。次いで重合体粒子を若干のメタノール中でかくはんし
、再び濾過した。次いで粉末をメタノール中に一夜放置
してさらに単量体を浸出させた。再び濾過し、風乾した
後、重合体を真空炉中８０℃で一夜乾燥した。生成物は
輝白色砂糖型粉末の外観を有した。
テトラポリマーのインヘレント粘度は０．２２７であっ
た。
重合体のガスクロマトグラフィー分析（Ｔ　ＨＦ中に溶
解した重合体）は、それがインデン単量体約０．２１％
を含み、他の単量体を含まないことを示した。
実施例　Ｑ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の量は全単量体１００部当りの重量部で示
される。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００トライト
ン（Ｔｒｉｔｏｎ）　７７０”’　　　　　　　０．３
３アクリロニトリル　　　　　　　　　　２５メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　２０α−メチルスチレン　
　　　　　　　３０インデン　　　　　　　　　　　　
　　２５ＮａｉＰＯ，’　１２＋１２０　　　　　　　
　　　　　１過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
１．３ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　３（ａ
）　　ナトリウムアルキルアリールエーテルサルフェー
ト３０％、２−プロパツール２３％および水４７％ ラウリル硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウムおよびトラ
イトン７７０を水に溶解し、冷却コンデンサーを備えた
反応器に装入した。反応器内容物を窒素雰囲気下に置い
た。反応器にアクリロニトリル２０ｐｈｍ、メタクリル
酸メチル１５ｐｈｍ、α〜メチルスチレンｌＱｐｈｍお
よびインデン２５ｐｈｍからなる単に体温合物を装入し
た。反応器の内容物を７５℃に加熱し、機械かくはん機
でかくはんした。
重合はＮａ２５ｚＯｎ　Ｏ０８ｐｈｍの添加により開始
させた。アクリロニトリル５ｐｈｍ、、メタクリル酸メ
チル５　ｐｈｍおよびα−メヂルスチレン２０ｐｈｍか
らなる単量体混合物を重合の開始１時間後に開始ｊ−で
測定−Ｗ入した。正確な星は次のとおりであった＝１　
　時間　　　１３．３％ ２　　時間　　　１３．３％ ２．２５時間　　　１３．３％ ３　　時間　　　２０　％ ４　　時間　　　２０　％ ５　　時間　　　２０　％ さらに、ＮａｚＳｚＯａ　ｏ、　３　ｐｈｍおよびＱ、
　２ｐｈｍをそれぞれ３時間および５時間に加えた。
７時間後、固体測定により決定して重合は８７％の単量
体転化率に達した。そのインへシン１−粘度は０．２０
６であった。その組成は重量％で、Ｃ１Ｃ１３Ｎにより
測定してアクリロニトリル２３％、メタクリル酸メチル
２９％、α−メチルスチレン３２％およびインデン１６
％であった。
テトラポリマー２５重量部を射出グレードＰｖＣ（イン
ヘレント粘度０．６８ｄｉ／ｇ）　７５部およびサーモ
ライト８１３．３部とブレンダーにより混合した。混合
物を１９０℃の表面温度を有する混合ブラベンダーで５
分間混練した。生じた配合物を１９０°Ｃでシートに、
次いでブラックにプレス成形した。そのように製造した
各樹脂プラックをＨＤ　Ｔ、メルトインデックス、引張
強さおよび他の物理的性質について試験した。結果は次
に示すとおりであった： ＨＩ）　Ｔは８１℃であり、メルトインデックスは３．
１であり、引張強さは９，８００　ｐｓｉであり、曲げ
強さは８．２００ｐｓ　ｉであり、曲げ弾性率は４６０
　、０００ｐｓ　ｉであった。
実施例　Ｒ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の鼠は全東量体１００部当りの重量部で示
される。
水　　　　　　　　　　　　　　　　２００アクリロニ
トリル　　　　　　　　　２５メタクリル酸メチル　　
　　　　　２０α−メチルスチレン　　　　　　　３０
インデン　　　　　　　　　　　　　２５ＮａｘＰＯａ
　−１２ｔｈ０　　　　　　　　　　　１過硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１．２ラウリル硫酸ナトリウ
ム　　　　　　３ラウリル硫酸すトリウムおよびリン酸
すトリウムを水に溶解し７、冷却コンデンサーを備えた
反応器に装入した。反応器内容物を窒素雰囲気下に置い
た。反応器にアクリロニトリル２Ｑｐｈｍ−メタクリル
酸メチル１５ｐｈｎ＋、α−メチルスチレンｌＱｐｈｍ
およびインデン２５ｐｈｍからなるｒ（ｃ　、Ｆｆｇ体
混体物合物入した。反応器の内容物を７５゛ＣにＩＪ［
熱し、機械かくはん機でかくはんした。
１部合はＮ３１□５２０１１０．７　ｐｈｍの添加によ
り開始させた。アクリロニトリル５ｐｈｍ、メタクリル
酸メチル５ｐｈｍおよびα−メチルスチレン２０ｐｈｍ
からなる屯量体混合物を重合の開始１時間後に開始して
測定４人した。正確な呈は次のとおりであった：１　時
間　　　　　２０％ ２　時間　　　　　２０％ ３　時間　　　　　２０％ ４　時間　　　　　２０％ ５　時間　　　　　２０％ さらにＮａｚＳｚＯｅ　Ｏ，３ｐｈｍおよび０．２　ｐ
ｈｍをそれぞれ３時間および５時間に加えた。
６時間後、固体測定により決定して重合は８８．７％の
単量体転化率に達した。そのインヘレント粘度は０．２
２８であった。その組成は重￥％で、残留単量体のガス
クロマトグラフィー分析により測定してアクリロニトリ
ル２５％、メタクリル酸メチル２１９％、α−メチルス
チレン３５％およびインデン２０％であった。
実施例　Ｓ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の星は全単量体１００部当りの重量部で示
される。
　ＨＭ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　２５メタクリル酸メチル
　　　　　　　　２０α−メチルスチレン　　　　　　
　　３０インデン　　　　　　　　　　　　　　２５Ｎ
ａ３ＰＯａ　’　１２１１□０　　　　　　　　　　　
　１過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１．２ラ
ウリル硫酸すｌ−’Ｊウム　　　　　　　　３ラウリル
硫酸すトリウムおよびリン酸すトリウムを水に溶解し、
冷却コンデンサーを備えた反応器に装入した。反応器内
容物を窒素雰囲気下に置いた。反応器にアクリロニトリ
ル１７ｐｈｍ、メタクリル酸メチルｌｌｐｈｍ、α−メ
チルスチレン１０ｐｈｍおよびインデン２５ｐｈｍから
なる中、呈体混合物を装入した。反応器の内容物を７５
゛Ｃに加熱し、機械かくはん機でかくはんしまた。
重合はＮａｚＳｚＯｅ　ｏ、　７　ｐｈｍの添加により
開始させた。アクリロニトリル８ｐｈｍ、メタクリル酸
メチル９ｐｈｍおよびα−メチルスチレン２０ｐｂｍか
らなる単お体計合物を重合の開始１時間後に測定導入し
た。性格な量は次のとおりてあった：１　時間　　　２
０％ ２　時間　　　２０％ ３　時間　　　２０％ ４　時間　　　２０％ ５　時間　　　２０％ さらにＮａ２５ｚＯａ　Ｏ，３ｐｈｍおよび０．２　ｐ
ｈｍをそれぞれ３時間および５時間に加えた。
７時間後、固体測定により決定して重合は８８％の中量
休転化率に達した。そのインヘレント粘度は０．２２４
であった。その組成は重量％で、残留単量体のガスクロ
マトグラフィー分析により測定してアクリロニトリル２
５％、メタクリル酸メチル２１％、α−メチルスチレン
３６％およびインデン１８％であった。
テトラポリマー２５重量部を射出グレーｈ’　ｐｖｃ（
インヘレント粘度０．６８ａ／ｇ）７．５部お１；びサ
ーモライｌ−８１３，３部とフルンタ”ｌこよりと捏合
した。混合物を１９０°Ｃの表面温度を有する混合ブラ
ベンターで５分間混練した。生した配合物は１９０℃で
シー１〜に、次いでブラツク５こブレス成形した。その
ように製造した各樹脂ブラックをＨＤＴ、メルトインデ
ックス、引張強さおよび他の物理的性質について試験し
、次に示すとおりてあった： ＨＤＴは７９．５　’Ｃであり、メルトインデックスは
２．９であり、引張強さはｑ、ｑｏｏ　ｐｓｉであり、
曲げ強さは１４，３００ｐｓｉであり、曲げ弾性率は４
３０．０００ｐｓｊであった。
次の実施例において用いたボ１！塩化ヒニルは、シクロ
ヘキサノン中の０．２重量％）容液に対して２５℃で測
定して０．９３ｄ！／ｇのイン−・レント粘度を有する
市ｌ坂押出グレードｐ　Ｖ　Ｃであった。
ｐｖｃｔｏｏ重量部当りサーモライ１８１３．３部とコ
ンパウンドにしたとき安定化したＰＶＣば７２°ＣのＨ
ＤＴ、１０，０００　ｐｓｉの引張強さ、１３゜７００
ｐｓｉの曲げ強さおよび４６０，０００　ｐｓｉの曲げ
弾性率を有した。そのメルトインデ・、クスは測定でき
なかった。
実施例　１゛ テトラポリマーを次の配合に従−２て懸濁重合により製
造した。計は全単量体１００部当りの重量部である。
を基−Ｋ　　　　　−−成一−−−−分一１５０　　　
Ｈ２Ｏ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２０　　アクリロニトリル ２０　　メタクリル酸メチル ２０　　α−メチルスチレン ４０　　インデン 蒸留水１５０重景重量ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０゜２部、アク１（ロニトリル２０部、メタクリ
ル酸メチル１０部、α−メ（−ルス千レン１０部および
インデン４０部を、かくはん機を（＋ｉ？ｉえた反応器
に装入し７た。反応器を窒素でパージし、窒素圧下に保
持した。反応器の温度をかくはん下に６５’ｃで５分間
保も、次いで２．２’−アゾビス＜２．４＝；メチルバ
レロニトリル）０．４部、メタクリル酸メチル１０部お
よびα−２７チルスチレン１０部を含む単量体混合物仝
シリ：、／ジボンプにより１０時間Ｑこわたり反応器乙
こ連、続的に加えた。生した混合物をさらＱこ６時間反
応さ−せ゛た。反応が終、った後、得られた重合体を了
セトンに溶解し、過剰のメタノール中で再沈澱した７］
１（合体を濾過し、真空炉中６０℃で２４時間乾燥し７
た。粉末状テトラポリマーが得られた。重合体の組成は
Ｃ”　Ｎ　Ｍ　Ｒにより測定し４てアクリｌコニｌ−１
，１ル２３％、メタクリル酸メチル２０９６、α−メチ
ルスチレン３４％およびインデン２２％であった。
インヘレント粘度は０．１７２であ−った。
テトラポリマー２５重量部を押出グレー　ドＰｖＣ７５
部およびサーモライト８１３．３部とブレンダーにより
混合した。混合物を１９０°Ｃの表面温度を有する混合
ブラベンダーで５分間混練した。
生じた配合物を１９０℃でシートに、次いでブラックに
プレス成形した。そのように製造した樹脂ブラックをＨ
ＤＴ（これは８０℃であった）、メルトインデックス、
引張強さおよび他の物理的性質乙こついて試験した。
ＨＤ　′ｒは８０°Ｃであり、メルトインデックスは０
．１２ｇ／１０分であり、引張強さは１１，３００　ｐ
ｓｉであり、曲げ強さは１６，３００　ｐｓｉであり、
曲げ弾性率は５１０，０００　ｐｓｉであった。
次の実施例において用いたポリ塩化ビニルは０．９３の
インヘレント粘度を有する市販押出グレードｌ）　Ｖ　
Ｃであり、シフ゛チルスズジメルカプト酸のジイソオク
チルエステル （　ＣｅＨ＋ｔＳＣＩＩｚＣＯＯ）ｚＳｎ（Ｃｎｌｌｑ
）ｚ　、熱安定剤３重量部および酸化したエチレンホモ
ポリマー滑剤１部毎ＰＶＣ１００部とコンパウンドにし
たとき、安定したｐｖｃは６７°ＣのＨＤＴ、９．４０
０　ｐｓｉの引張強さ、１３，２００　ｐｓｉの曲げ強
さおよび４３０，　０００の曲げ弾性率をイ１した。そ
のメルト・１′ンデノクスは測定できなかった。
実施例　Ｕ テトラポリマーを次の配合に従って懸濁重合により製造
した。量は全屯射体１００部当りの重量部である。
ヱＨＭ　　　　　　　　　成　　　　−分一−１５０Ｈ
２Ｏ ０，６２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ０．２　　ヒドロキシルエチルセルロース（沈殿防止剤
） ２０　　アクリロニトリル ３０　　メタクリル酸メチル １０　　スチレン ４０　　インデン 蒸留水１５０重量部、ＨＥ　Ｃ０，２部（水に溶解した
）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．２部、アクリロニトリル２０部、メタクリル
酸メチル１５部、スチレン２部およびインデン４０部を
、かくはん機を備えた反応器に装入した。反応器を窒素
でパージし、窒素圧下に保持した。反応器の温度をかく
はん下に６５℃で５分間保ち、次いで２．２′〜アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部、メタ
クリル酸メチル１５部およびスチレン８部を含む単凱体
混合物をシリンジポンプにより８時間にわたり反応器に
連続的に加えた。生じた混合物をさらに６時間反応させ
た。反応の終った後、得られた重合体をアセトンに溶解
し、過剰のメタノール中で再沈澱した。重合体を濾過し
、真空炉中６０°Ｃで２４時間乾燥した。粉末状テトラ
ポリマーが得られた。重合体の組成はＣ”　Ｎ　Ｍ　Ｒ
により測定してアクリロニトリル１９％、メタクリル酸
メチル４１％、スチレン１６％およびインデン２３％で
あった。インヘレント粘度は０．２１５であった。
テトラポリマー２５重量部を押出グレー１１７６７５部
および熱安定剤としてジ−ｎ−ブチルスズジメルカプト
酢酸のジイソオクチルエステル３部並びに滑剤として酸
化したエチレンホモポリマー１部とブレンダーにより混
合した。混合物を１９０℃の表面温度を有する混合ブラ
ベンターで５分間混練した。生じた配合物を１９０　’
Ｃでシートに、次いでブラックにプレス成形した。その
ように製造した各樹脂ブラックをＨＤ　Ｔ、メルトイン
デックス、引張強さおよび他の物理的性質について試験
した。
ＨＤＴは７４．５℃であり、メルトインデックスは０．
６４ｇ／１０分であり、引張強さは９，７００ｐｓｉで
あり、曲げ強さは１２，１００　ｐｓｉで、曲げ弾性率
は４７０．０００　ｐｓｉであった。
実施例　Ｖ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の量は全争量体１００部当りの重量部で示
される。
水　　　　　　　　　　　　　　　　１９０アクリロニ
トリル　　　　　　　　　２０メタクリル酸メチル　　
　　　　　２６α−メチルスチレン　　　　　　　４３
インデン　　　　　　　　　　　　　１１過硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　０．６Ｎａ３ＰＯ＜　・１２１
１２０　　　　　　　　　　　０．５ラウリル硫酸ナト
リウｌ、　　　　　　２．４ラウリル硫酸ナトリウムお
よびリン酸ナトリウムを水に溶解し、冷却コンデンサー
を設けた反応器に装入した。反応器内容物を窒素雰囲気
下に置いた。反応器にアクリロニトリル２０ｐｈｍ、メ
タクリル酸メチル２６ｐｈｍ、α−メチルスチレン２１
．５ｐｈｍおよびインデンｌｌｐｈｍからなるｌ−１体
温合物を装入した。反応器の内容物を７５℃に加熱し２
、機械かくはん機でかくはんした。重合をＮａ２５ｚＯ
ｅ　Ｏ，４ｐｈｍの添加により開始した。α−メチルス
チレン２１．５　ｐｈｍからなる単量体混合物を３等部
で、１時間、２時間および３時間に４人した。
さらに追加ＮａｚＳｚＯｅ　０．２　ｐｈｍを２時間に
加えた。
５．５時間後、重合は固体測定により決定して８１％の
単量体転化率に達した。その組成は重量％で、未反応単
量体のガスクロマトグラフィー分析により測定してアク
リロニトリル２１．２％、メタクリル酸メチル２７．２
％、α−メチルスチレン４３．９％およびインデン７．
７％であった。テトラポリマーのインヘレント粘度は０
．３７であった。
実施例　Ｗ テトラポリマーを次の配合に従って７Ｌ化重合により製
造した。配合中の量は全４４量体１００部当りの重量部
で示される： 水　　　　　　　　　　　　　　　　２００アクリロニ
トリル　　　　　　　　　２０メタクリル酸メチル　　
　　　　　２５α−メチルスチレン　　　　　　　５０
インデン　　　　　　　　　　　　　５過硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　０．４Ｎａ３ＰＯ４Ｈ１２１１
ｚＯ０，５ ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　３ラウリル硫酸
ナトリウムおよびリン酸ナトリウムを水に溶解し、冷却
コンデンサーを設けた反応器に装入した。反応器内容物
を窒素雰囲気下に置いた。反応器に単量体をすべて装入
し、７５℃に加熱し、機械かくはん機でかくはんした。
重合はＮａ２Ｓ２０ｅ　ｏ、　４　ｐｈｍの添加により
開始さセタ。
１時間１０分後、重合は固体により測定して８７％の単
量体転化率に達した。その組成は重量％で、未反応単量
体のガスクロマトグラフィー分析により測定してアクリ
ロニトリル２０％、メタクリル酸メチル２５．３％、α
−メチルスチレン５１．４％およびインデン３．３％で
あった。テトラポリマーのインヘレント粘度は０．３２
であった。
実施例　Ｘ テトラポリマーを次の配合に従って乳化重合により製造
した。配合中の量は重量部で示される。
１１部 １６５水 ３０　　　　　アクリロニトリル ６　　　　　メタクリル酸メチル ６　　　　　α−メチルスチレン ６０　　　　　インデン ０．３６　　　リン酸カルシウム ０、０　Ｏ５Ｆデシル硫酸ナトリウム ０．３　　　　　ＮａＣＡ Ｏ，９２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヘンヅイルペ
ルオキシ）へキキン 一上記成分のすべてを、かくはん機を備えた４５０ｍ１
パー（Ｐａｒｒ）反応器に装入した。反応器を窒素でパ
ージし、室温で５０ｐｓｉのＮ２圧下に保持した。次い
で反応器を加熱し、かくはん下に７時間１００°Ｃに保
った。重合中の反応器の圧力は９０　ｐｓｉであった。
反応が終った後、（ゴられた重合体をアセトンに溶解し
、メタノール中で再沈殿し、１°■空が中で２４時間乾
燥した。粉末子１−″）ポリマーが得られた。そのイン
ヘレント粘度は０．１３であった。ＣＩＣｌ５Ｎにより
示された重合体の組成は重量％で、アクリロニトリル２
６％、メタクリル酸メチル１５％、α−メチルスヂレン
２２％およびインデン３７％であった。
当業者に明らかなように、本発明の種々の変形を、開示
の精神および範囲、または特許請求の範囲から逸脱しな
いで前記開示および論議に照らして行ないまたは追随す
ることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）単量体、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル
    、α−メチルスチレンおよび（または）スチレン、並び
    にインデンの付加重合の結果であり、次の重量割合： 　　　　　　　　　　　　　　　重量％ アクリロニトリル　　　　　　１０〜４０ メタクリル酸メチル　　　　　　５〜５０ インデン　　　　　　　　　　　３〜５０ α−メチルスチレンまたは スチレンあるいは両者の混合物　５〜５０ で重合体構造中に結合した単量体を含む低粘度、ランダ
    ムテトラポリマーであって、前記テトラポリマーが０．
    ０８〜０．４デシリットル毎グラム重合体溶液の範囲に
    インヘレント粘度を有するテトラポリマー。
  2. （２）単量体、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル
    、α−メチルスチレンおよび（または）スチレン、並び
    にインデンの付加重合の結果であり、次の重量割合： 　　　　　　　　　　　　　　　重量％ アクリロニトリル　　　　　　１５〜３５ メタクリル酸メチル　　　　　　５〜４５ インデン　　　　　　　　　　　５〜４５ α−メチルスチレンまたは スチレンあるいは両者の混合物　５〜４５ で重合体構造中に結合した単量体を含む低粘度、ランダ
    ムテトラポリマーであって、テトラポリマー中の結合し
    たインデンとα−メチルスチレンとの合計重量％が３８
    〜７０％であるテトラポリマー。
  3. （３）結合したインデンとα−メチルスチレンとスチレ
    ンとの合計重量％が４５〜６０％である、特許請求の範
    囲第（２）項記載のテトラポリマー。
  4. （４）単量体が次の重量割合： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量％アクリ
    ロニトリル　　　　　　　　　　２０〜３０メタクリル
    酸メチル　　　　　　　　　１５〜３０インデン　　　
    　　　　　　　　　　　１０〜３０α−メチルスチレン
    とスチレンの合計　１５〜４０で重合体構造中に結合し
    た、特許請求の範囲第（２）項記載のテトラポリマー。
  5. （５）結合したインデンと、α−メチルスチレンと、ス
    チレンとの合計重量％が４５〜６０％である、特許請求
    の範囲第（４）項記載のテトラポリマー。
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