JPS6210002B2

JPS6210002B2 -

Info

Publication number: JPS6210002B2
Application number: JP1739879A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshimura; Mutsuaki Murakami; Shozo Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-02-16
Filing date: 1979-02-16
Publication date: 1987-03-04
Also published as: JPS55109313A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は７，７，８，８―テトラシアノキノジ
メタン（以下TCNQと略す）を一方の成分とする
有機半導体から成る面状温度センサーのような面
状素子の電極に関し、特に本発明はポリエステ
ル、ポリイミドなどの基板上に有機半導体粉末、
高分子バインダーおよび有機、無機のフイラーか
ら成るペーストを該基板上に形成された一対の電
極を覆いかつ橋渡しするように印刷して得られる
フレキシブル面状温度センサーに好適な改良され
た面状素子用電極構造に関するものである。

半導体の抵抗―温度特性を利用した温度検知素
子はサーミスタと呼ばれ、高感度の温度検知、制
御あるいは広範囲の回路素子として実用されてい
る。通常のサーミスタを使用して温度を検知する
場合、被測定物の一部の温度のみが検知されるの
で「点検知」と呼ばれる。このような点検知は多
くの場合有効であるが、温度が広い範囲に分布し
ている場合は複数のサーミスタあるいは線状ある
いは面状のセンサーが必要となる。特に、線状あ
るいは面状のヒータを発熱体とする温度制御シス
テムにおいては、点検知によつて安全性の高い制
御を行なうことは殆ど不可能である。そのような
綿状、面状ヒータの温度制御の目的のために開発
された温度センサーに「プラスチツクサーミス
タ」がある。（たとえば米国特許3632526号明細
書）。このサーミスタは線状のセンサーで線状ヒ
ータ（あるいは電熱ケーブル）と組合わせて使わ
れ、電気毛布および電熱カーペツト用の温度調節
に役立つている。一方、近年面状の発熱体および
その応用製品が多く出現し注目されるようになつ
て以来、これに対応する面状温度センサーへの要
求も高まりつつある。

面状温度センサーを構成する方法としてはよく
知られた無機物の半導体の蒸着膜あるいは薄膜焼
結体などを用いるものがある。しかし、これらの
方法では大面積のセンサーを得ることは難しく、
まして、フレキシブルな面状センサーを製造する
ことは非常に困難である。これに反し、有機物の
半導導体を用いれば、適当な高分子バインダーに
分散することにより容易に皮膜化することがで
き、ポリエステル、ポリイミドなどのフイルムを
基板として用いることにより、フレキシブルな面
状センサーを構成することができる。特にTCNQ
を一方の成分とするイオン・ラジカル塩はカチオ
ンを選択することにより、10^-3〜10¹⁰Ωcmに亘る
広範囲な比抵抗値および０〜12000゜Ｋのサーミ
スタＢ定数が得られるので、温度センサー材料と
しての応用が可能であり、前述の考え方に従いフ
レキシブル基板を用いれば、フレキシブル面状温
度センサーが製造される。感熱材料として使用し
得るTCNQ塩は数多く存在するが、特にアルカリ
金属―TCNQ.N―アルキルピリジニウム―
TCNQ.N―アルキルノリニウム―TCNQ.N―アル
キルアクリジニウム―TCNQ.およびＮ―アルキ
ルモルフオリニウム―TCNQなどは熱安定性が優
れていることから有望であると言える。又、同一
出願人による特開昭51―45685号などによれば、
（Ｎ―ｎ―プロピルピリジニウム）（TCNQ）ｎ
（ここでｎは1.8〜2.5）あるいはNa（TCNQ）．Ｋ
（TCNQ）などは高分子バインダーおよびフイラ
ーと共に基板上に印刷され、面状温度センサーと
してすぐれた機能を有することが明らかにされて
いる。

面状温度センサーの電極は感熱皮膜と同様に面
状でなければならない。フレキシブル基板上に電
極を構成する方法として従来知られているものを
列挙すると次のようになる。(1)銅箔貼りフレキシ
ブル基板から化学的エツチングによりパターンを
形成する。(2)銅箔を接着剤にて基板上に貼りつけ
る。(3)銀、カーボンなどの導電性ペーストを基板
上に印刷する。これら従来法を本発明に係る面状
センサーに適用する実験を行なつたが、全て欠点
を有するものであることが判明した。(1)の方法は
エツチングされる面積が少ない場合はよいが、本
発明の面状温度センサーの場合は基板上のほとん
どの部分をエツチングしなければならないので、
非常に経済性が悪くなる。また化学的エツチング
は公害の点からも量産性の不利な方法と考えなけ
ればならない。次の(2)の方法は自動機械を使用す
ることにより簡易に電極が形成され、低コスト化
につながるものであるが、特性面からいくつかの
欠点を持つている。すなわち、金属箔のエツジ
部分で基体との大きな段差が出来るので、その上
に感熱体皮膜を印刷した場合、感熱体皮膜に亀裂
が生じる。また亀裂が生じなくとも、エツジ部分
に感熱体皮膜の不均一性が生じ、長時間寿命を低
下させる。また、基板と金属箔との熱膨張係数に
大きな差があること、および金属箔が貼付け時に
内部歪を持つことなどの理由から、100℃以上の
温度で処理すると金属箔にしわが生じたり、金属
箔のはがれが生じたり、基板全体が湾曲するとい
うことがあつた。更に、銅とTCNQが水分の存在
下で反応して、銅―TCNQなる化合物を形成する
ことは古くから知られており（L.R.Melby 氏
等、ジヤーナルオブザアメリカンケミカ
ルソサイアテイ、84巻、3374頁、1962年）、こ
れに対する対策も重要である。また３の導電性ペ
ーストを用いる方法は前２法に比して有効な方法
であることは確かであるが、これも面状センサー
に適用しようとする時はいくつかの問題がある。
先ず、銀をベースとするペーストの場合、高価で
あること、そして銀のもつ宿命であるマイグレー
シヨンが避けられないことなどの重大な欠点があ
る。特に、面状温度センサーの場合、幅１〜５mm
の長さ最大10mの電極を使用するので、電極材料
の使用量は莫大となり、銀を用いることは非常に
不経済となる。また、本発明で用いるTCNQ塩は
たとえば次の式（NPPy）⁺（TCNQ）ｎ〓＋Ag→ AgTCNQ＋（NPPy）⁺（TCNQ）ｎ〓_-1 （ここでNPPyはＮ―ｎ―プロピルピリジニウ
ムカチオン）で表わされる反応によりAgTCNQ（比抵抗＝８
×10⁵Ωcm）を生じ、電極付近での抵抗値を上昇
させてしまう。次によく用いられるカーボン皮膜
であるが、この場合はその抵抗値の低いものが得
られない所に問題がある。現在の技術で得られる
最も抵抗の低いカーボン皮膜の面積抵抗は約10
Ω／□であるが、この程度の抵抗値になるとカー
ボン粒子の含有量が非常に多いため基板との接着
性が低下している。また、10Ω／□の抵抗値であ
つたとしても、前述したような細長い面状センサ
ーにおいては電極の抵抗が100kΩ〜50kΩとなつ
てしまう。ところが、この構造ではセンサー部分
の抵抗は面積抵抗が100MΩ／□としても、電極
間隔を10mm．長さ10mとして100kΩになり、電極
と感熱体の抵抗値が同程度になる。このように、
従来知られている電極は、面状温度センサーに適
用する場合(1)フレキシブル基板との適合性、(2)銅
と有機半導体との反応性、あるいは銀の粒子のマ
イグレーシヨン、(3)抵抗値および(4)コストなどの
理由から実質的に使用は不可能である。

また、従来金属箔電極を用いた抵抗体皮膜を製
造する際、電極エツジ部分の不安定性を改善する
ために、エツジ部分のみに銀ペーストを塗布する
ことがよく行なわれていた（エツジコート法）。
エツジコート法で作成された抵抗体皮膜の断面図
を第４図に示す。図において４１は基板、４２は
接着層、４３は金属箔、４４は銀電極である。エ
ツジコートした直後の電極箔４３の形状は第５図
ａのように正常な形状をしている。図は第４図の
矢印方向から見たものを90度回転させたものであ
る。次にこの電極を銀電極４４の熱処理あるいは
面状センサー塗布後の熱処理のために高温に露ら
すと、エツジコート部分より金属のみの部分の膨
張の方が大きいので第５図ｂのように変形する。
そしてこれを常温にもどすと第５図ｃのように裸
の箔の部分にしわが生じる。ポリエステルのフレ
キシブル基板を用いてこの方法でカーボン皮膜／
銅箔のエツジコート電極を製造した結果、(1)カー
ボン皮膜に被覆されていない部分の銅箔にしわが
生じ、(2)ポリエステル基板全体が電極の長さ方向
に大きく湾曲してしまつた。これは、エツジ部分
のみを被覆すると銅箔に大きな歪を生じさせるこ
とが原因となつたもので、従来のエツジコート法
はフレキシブル基板には使用できないことを示す
ものである。

従つて、本発明の目的とする所は、金属箔と
TCNQ塩との化学的反応や、熱的ストレスによる
金属箔のしわや亀裂を防止する、フレキシブルな
面状温度センサーに適する改良された電極構造を
提供する所にある。

本発明における電極構造の特徴は低抵抗の導体
として金属箔を用い、感熱体皮膜と接する部分に
カーボン皮膜を用い、このカーボン皮膜が金属箔
を完全に被覆し、かつ基板に密着している所にあ
る。即ち、本発明は従来法の２と３を組合せ、更
にフレキシブル基板に適するように改良を加えた
点に特徴を有する。以下本発明の一実施例を説明
する。

第１図は本発明の電極を用いた面状温度センサ
ーの平面図、第２図は第１図のＡ―A′線に対応
する断面図である。図において、１はポリエステ
ル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンなどから成るフレキシブル基板、２は接着剤に
よつてフレキシブル基板１上に接着された細長状
の電極で、例えば銅あるいはアルミ箔のような金
属箔が使用される。３はスクリーン印刷、グラビ
ア印刷などにより金属箔２上に出力端子部２０を
除いて完全に覆うように塗布されたカーボン皮
膜、４はTCNQ塩、フイラーおよび高分子バイン
ダーから成る感熱体皮膜、５は外装材である。

図に示したようにカーボン皮膜３は出力端子部
２０を除き金属箔２を完全に被覆するように形成
されている。この構造がフレキシブル基板用電極
としてすぐれていることは次に述べる理由によ
る。金属箔２は従来のエツジコートによるものと
ちがつてカーボン皮膜３により完全に覆われてい
るので、金属箔２の変形あるいは歪の発生が抑え
られ、したがつて、フレキシブル基板が湾曲する
ことがない。

なお、「カーボン皮膜３が金属箔２を完全に被
覆する」ということは、金属箔２の上面および少
なくとも一方、特に一対の金属箔があるときは内
側の側面がカーボン皮膜により被覆され、かつ、
カーボン皮膜の側面側の先端が基板表面に達して
いるすべての状態をいい、第１図および第２図に
示した金属箔２の上面および両側面がカーボン皮
膜で被覆され、カーボン皮膜の両先端が基板表面
に達している場合のみをいうのではない。もちろ
ん出力端子部２０を露出させた状態も含まれる。
次に本発明の実施例を説明する。

〔実施例１〕厚さ300ミクロンのポリエステル基板を180℃に
３時間放置し、冷却した後にその上に厚さ35ミク
ロン、幅１mmの銅箔を1mの長さで貼りつけた。
これを予め180℃で30分間アニールし、銅箔の歪
を除去してから、カーボンペーストを２mmの幅で
150メツシユのスクリーンを用いて銅箔を完全に
被覆するようにスクリーン印刷して電極を形成し
た。カーボンペーストの硬化は140℃で２時間行
なつた。得られた電極付基板は160〜180℃の処理
を行なつた後でも銅箔の浮き上りあるいは基板の
そりなどを全く示さなかつた。本実施例で使用し
たカーボンペーストはバインダーがポリエステル
樹脂、（ポリエステル―シリコーン）共重合体、
フエノール系樹脂、ネオプレンあるいはニトリル
ゴム―フエノール樹脂、酢酸ビニル共重合体など
であり、具体的には商品名ドータイトＲ―121.R
―124.R―132.R―142、商品名エブリオーム
100P.1KP.10KP.100KPなどであり、これらは全
て機械的な性質としては同等の結果を示した。Ｒ
―121を用いた場合、電極抵抗は実質的に20Ωと
なつた。

この電極上に（NPPy）（TCNQ）ｎの粉末60部
（エチレン―酢酸ビニル）共重合体40部．メラミ
ン粉末40部、マグネシア粉末40部、シリカ粉末15
部から成る感熱体皮膜をＮ―クロロナフタレンを
溶剤とするペーストから塗布した。第３図にこう
して得られた面状温度センサーの95℃における抵
抗―温度特性を曲線１１で示す。図には比較のた
めに本発明と同一構造を持ち、電極として銀ペー
スト皮膜が使用されている場合の例も曲線１２で
示してある。図より、本発明の電極が優れた寿命
特性を示すことが明らかで、この特性ならば80℃
以下の温度で5000時間以上の寿命が保障される。

〔実施例２〕厚さ150ミクロンのポリイミド皮膜に厚さ20ミ
クロン、幅２mm、長さ30cmのアルミ箔をフエノー
ル系接着剤を用いて150℃の温度で接着した。ア
ルミ箔の表面をサンドプラストで荒らして直後に
カーボンペーストを３mmの幅でアルミ箔を完全に
被覆するように印刷した。使用したカーボンペー
ストはエブリオーム10KPあるいはそれと同等の
もので、160℃１時間の硬化により、実質的に150
Ωの電極抵抗が得られた。この電極にNaTCNQ
とポリビニルブチラールから成る感熱体皮膜を印
刷して、抵抗値を測定した所15MΩであつた。電
極エツジ部分での亀裂は全く観測されず、センサ
ーの寿命も2500時間と満足すべきものであつた。

以上のように、本発明はフレキシブル基板上に
接着された金属箔とこれを完全に被覆し、かつ基
板に密着するように形成されたカーボン皮膜とか
らなる電極であり、この電極を用いることにより
TCNQ塩と電極との化学反応および電極の熱変形
などが抑制された、低コストの面状素子が製造で
きる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極を用いた面状温度センサ
ーの平面図、第２図は同断面図、第３図は種々の
電極を用いて作られた面状温度センサーの抵抗―
時間特性を示す図、第４図はエツジコート法によ
り形成された従来の電極構成の断面図、第５図ａ
〜ｃは前記電極の変形の様子を示す概略図であ
る。１……フレキシブル基板、２……金属箔、３…
…カーボン皮膜、４……感熱体皮膜、５……外装
材。

Claims

【特許請求の範囲】１フレキシブルな絶縁性高分子基板上に設けら
れた金属箔と、前記金属箔と７，７，８，８―テ
トラシアノキノジメタンの塩からなる感熱体皮膜
間に介在し、前記金属箔の上面および少なくとも
一方の側面を覆い、その側面側の先端が絶縁性高
分子基板表面に達するごとく設けられたカーボン
皮膜とを具備することを特徴とする面状素子用電
極。２金属箔が略平行に配された一対の細長状金属
箔であり、各金属箔の上面および少なくとも内側
の側面がカーボン皮膜で被覆されている特許請求
の範囲第１項記載の面状素子用電極。