JPS6197470A - 磁性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な磁性繊維に関する。さらに詳しくは、磁
性塗料、磁性樹脂またはそれらを用いた成形体に供しつ
る磁性繊維に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］電子機
器のＩＣ化やＬＳＩ化にともなって、電磁波によるノイ
ズに起因するＩＣ，ＬＳＩの誤動作を防ぐため、それら
電子機器の周囲には帯電防止効果および（または）電磁
波遮蔽効果を有する成形体が、それらの電子機器の周囲
に配置されている。そのような効果を有する成形体は導
電性体あるいは磁性体である必要がある。

磁性体である成形体を製造する方法としては、（１）フ
ェライトなどの磁性フィラーが配合された磁性樹脂を用
いて成形する方法、（２）成形体の表面または内面に前
記磁性フィラーを分散させた磁性塗料を塗布したり、蒸
着や溶射により磁性被膜を被着する方法などが知られて
いる。

しかしながら前記のような磁性化法にもそれぞれ種々の
問題がある。たとえば（１）の方法には形成体の強度が
低下することはもとより、成形　　′体の色が黒または
磁性粉の分散した灰黒色になるため、美観が損われ、商
品価値が著しく低下するという欠点がある。（２）の方
法には前記のような欠点がなく理想に近いものであるが
、工程が１工程さらに増えること、磁性塗料または磁性
被膜を被着させる工費が高価であり、製品コストを高め
てしまうという欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記のごとき問題点を解決する新規な磁性１ｌ
ｉＮに関する。

すなわち本発明は、繊維状基材の表面を磁性を有する無
機酸化物薄膜で被着したことを特徴とする磁性繊維に関
し、繊維表面を磁性を有する無機酸化物薄膜で被着する
ことにより、新規で安価な磁性繊維をうろことができ、
えられた磁性繊維を樹脂などのフィラーとして用いるこ
とにより、自由な色調の成形体や塗料、さらに繊維がガ
ラス繊維のばあいには透明性をもった成形体や塗料をう
ろことができるという顕著な効果かえられる。また粒子
状の磁性フィラーを用いるばあいと異なってネットワー
ク構造を作り易く、Ｉ！雑による成形体の補強効果も期
待でき好ましいという結果もえられる。さらに磁性物質
はそれらのみで１！維状の形態をつるのは非常に困難で
あり、しかも強度が低いが、強度を有するｖａ帷状状基
体表面を前記磁性物質で被覆することによりきわめて強
度のすぐれたものをうろこともできる。

し実施例」 本発明に用いる磁性を有する無Ｉ！ＩＩｌ！化物（以下
、磁性酸化物という）としては、マンガンフェライト（
Ｈｎｆ１３２０４　）　、鉄フェライト（ＦｅＦｅ２　
０４　）　、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ２０４）、
ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２０４　）　、’）チウ
ムｌｘｙイト（（Ｌｉ　ｏ、５Ｆｅ　ｏ、５）　Ｆｅ２
ｏ、　）　、マグネシウムフェライト（ＨｏＦｅｚ　　
ｏ４′）　、銅フェライト（ＣｕＦｅ２Ｏ４）などのス
ピネル型フェライト、イツトリウム鉄ガーネット（Ｙ３
　ｔｅｓ　　０１２　）　、ガドリニウム鉄ガーネット
（Ｇｄ３Ｆｅ６　０１２　）などのガーネット型フェラ
イト、イツトリウムオルソフェライト（ＹＦｅ　Ｏ３）
などのペロブスカイト型フェライト、バリウムフェライ
ト （ＢａＦｆ３＋２０１９　）　、ストロンチウムフェラ
イト（ＳｒＦｌｈｔ　　Ｏ＋ａ　）などのマグネトブラ
ンバイト型フェライト、二酸化クロムなどがあげられる
。

またマンガン亜鉛フェライトやニッケル亜鉛フェライト
のような固溶体型フェライトや、ＣａＯ１Ｓ１０２、Ｇ
ｅＯ２、ＡＳ２　０ａ　、Ｂｉｚ　　０３などが微量添
加されたフェライトを用いてもよい。これらの磁性酸化
物の中では軟磁性体が好ましく、とくにニッケルフェラ
イト、ニッケル亜鉛フェライト、マンガン亜鉛フエライ
］・、マグネシウム和船フェライト、鉛亜鉛フェライト
などの軟磁性フエライ］・が好ましい。

本発明に用いる繊維状基材としては、ガラス繊維、セラ
ミックス繊維などがあげられ、たとえばアルカリガラス
、無アルカリガラス、シリカガラスなどを用いたガラス
繊維や、シリカアルミナ、アルミナ、アスベスト、珪灰
石、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムとなどを用い
たセラミック繊維などの使用可能である。そのほかポリ
アミド、ポリイミド、ポリエステルなどの耐熱性合成樹
脂繊維も使用できる。前記繊維の形状としては長さく１
）と短径または厚さくｄ）との比（ｊ／ｄ）が６以上、
好ましくは２０以−Ｌであり、繊維径が１ρ以上のもの
がとくに好ましい。

本発明においては、前記ガラス繊維および（または）セ
ラミックス繊維などの表面に、磁性物質の被膜を形成さ
せるが、その方法としては、従来から知られている真空
蒸着法またはスパッタリング法による薄膜形成法では前
記繊維表面に均一に被着させることが困難であり、装置
コストが高く、生産性がわるく、生産コストが高くなり
好ましくないため、前記従来法の問題点を解消した下記
方法を採用することが好ましい。すなわち、ガラスａｌ
ｌおよび（また番よ）セラミック繊維の表面に、目的と
する磁性酸化物の金属成分を含む有機金属化合物を溶解
してなる溶液をガラス繊維および（または）セラミック
繊維などの表面に塗布後、熱分解させて磁性酸化物被膜
を与える方法である。

本発明の磁性繊維の好ましい製法である前記方法に用い
る有機金属化合物としては、目的とする磁性酸化物の金
属成分を含む金属アルコキシド、金属キレート、金属カ
ルボン酸塩およびそれらの反応生成物またはそれらの組
成物が好ましい。

前記金属アルコキシドは一般式Ｈ（ＯＲＩ　）ｎ。

Ｈ（ＯＲ２）　　　（ＯＲ１）　　、Ｈ［Ｎ（ＯＲＩ　
）　ｌ］。、ｎ−ａ　　　　　　　　　　　ａ Ｈ（ＯＲＩ　）　　　（Ｘ）　、であられされる化合物
であ−ａ す、単一組成の金属アルコキシド、複合組成の金属アル
コキシド、部分金属アルコキシドまたはそれら金属アル
コキシドの縮合多量体などがあげられる。なお前記一般
式において、Ｍ、Ｎは同じか異なる金属原子であって、
たとえば鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウム
、マグネシウム、銅、亜鉛、バリウム、ストロンチウム
、カルシウム、ビスマス、鉛などの金属、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は炭素数１〜２０、とくに好ましくは１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基またはそれらのヒド
ロキシル置換体やハロゲン置換体、ｎは金属Ｍの価数で
通常１〜３の整数、ｍは１〜７の整数、ａはｎより小さ
い正の整数、Ｘはハロゲン原子、酸素原子、チッ素原子
または炭素数１〜２０までの有機カルボン酸、ジケトン
などの有機官能基の残基である。

前記金属Ｍとアルコキシドを形成する化合物としでは一
般式ＨＯＲで示されるアルコール性水酸基を有する１価
または多価アルコールであればよい。なお前記一般式に
おけるＲは前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じである。前記ア
ルコールの好ましい具体例としては、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール
などや、１．４−ブタンジオール、グリセリン、エチレ
ングリコール、オクチルアルコールなど、あるいはこれ
らのモノアルキルエーテルなどがあげられる。

前記金属キレートとしては、前記金属とエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ、以下同様）、ニトリロ三酢酸（Ｎ
ＴＡ、以下同様）、ラウミルニ酢酸（ＩＩＤＡ、以下同
様）、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、グ
リシン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテ
ートまたはβ　−ジケトンなどとの錯体が使用可能であ
るが、とりわけメチルアセトアセテート、エチルアセト
アセテート、β−ジケトンとの錯体、とくに金属アセチ
ルアセテート錯体が好ましい。

前記金属カルボン酸塩としては、前記金属と、たとえば
酢酸、リノール酸、オレイン酸などのの１価カルボン酸
、シ１つ酸、シトラコン酸、マレイン酸、フタル酸、ナ
フテン酸などの多価カルボン酸との塩があげられ、とり
わけ酢酸、オレイン酸、オクチル酸、ナフテン酸との金
属塩が好ましい。

前記金属アルコキシド、金属キレート、金属カルボン酸
塩から磁性酸化物被膜形成用金属溶液を調製するとき、
該金属溶液の熱分解後に磁性をもつように金属組成比を
任意に組合せてえらぶことができるが、さらには金属ア
ルコキシドと金属キレートあるいは金属アルコキシドと
金属カルボン酸塩との反応生成物を用いると、溶液の安
定性や分解の容易さの点で好ましい。

またもう１つの好ましい金属溶液の製法としで、２種以
上の金属アルコキシドの共存下に有機キレート化剤を加
えて反応せしめることを特徴とする金属溶液の製法があ
る。

２種以上の金属アルコキシド共存系では個々の金属アル
コキシドの加水分解性および安定性が異なっており、そ
のまま金属溶液として用いても熱分解後できる無機化合
物の成分が不均一となり、また溶液の安定性が乏しくな
る懸念がある。それゆえ、２種以上の金属アルコキシド
の混合系を金属溶液として用いるばあいには、有機キレ
ート化剤を添加し、反応させることにより前記欠点を解
決しうる。

前記目的に使用可能なキレート化剤としては、ＥＤＴＡ
、　ＮＴＡ　、　ＬＩＤＡ　、　シメチ）Ｌｔり’Ｊ　
ｔ−ｔシム、ジチゾン、オキシン、グリシン、メチルア
セトアセテート、エチルアセトアセテート、β　−ジケ
トン、１価カルボン酸、多価カルボン酸などがあり、と
くにメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート
、β　−ジケトンやリノール酸、オレイン酸、オクチル
酸などの１価カルボン酸、シュウ酸°、シトラコン酸、
マレイン酸、フタル酸、ナフテン酸などの多価カルボン
酸が好ましい。これら有機キレート化剤の添加量は、金
属アルコキシドのアルコキシ基１個に対してモル比で０
．０１〜４．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲で
あると、基体となる、たとえばガラスおよび（または）
セラミック繊維上への塗布性能が著しく向上する。

前記有機金属化合物を溶解する溶媒としては、たとえば
１価または多価のアルコール；カルボン酸エステル：ケ
トン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒
；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル二Ｎ
−メチルー２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ピリジンなどのチッ素含有有機溶
媒のうち１種または２種以上の混合溶媒があげられる。

それらのうち１価または多価の低級アルコール、低級カ
ルボン酸エステル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル、トメチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミドなどが本発明に広く用いることができるが、
具体的な溶媒は用いられる有機金属化合物の組合せに応
じて適宜選定すればよい。有機金属化合物の溶媒への溶
解性が小さく沈澱を発生するばあいには、アルデヒドを
加え、必要に応じて加熱処理することにより均一な溶液
とすることができる。前記加熱処理は通常溶媒の還流温
度以下で行なうことが好ましい。なお前記作用は金属β
　−ジケトン錯体を用いるときにとくに顕著にあられれ
、さらには金属錯体の昇華性を抑える作用もある。

前記の目的に用いるアルデヒドとしては、炭素数１〜８
のアルデヒド、とくにホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが
好ましく、その使用量としては金、属１モルに対して０
．００１モル以上、通常０．１モル以上で１０モル以下
用いられる。

前記方法において、前記溶媒のほかに熱分解を促進する
ため、または保存安定性を増すために、有機酸や酸化防
止剤を加えてもよいし、膜厚コントロールのための増粘
剤を加えても構わない。

ガラス繊維および（または）セラミック繊維上ンの基体
への磁性酸化物薄膜の被着方法としては、前記有機金属
化合物溶液を表面に塗布後乾燥させ、さらに好ましくは
加水分解させたのち、有機成分が分解、揮散する３００
℃以上の温度で熱処理するか、予じめ加熱された基体上
に有機金属化合物溶液を吹付けることにより、被着する
ことができる。塗布方法としては、スプレーなどにより
該溶液をミスト化して基体上に付着させるか、該溶液に
基体を浸漬する方法などがあるが、とくに限定されるも
のではない。

焼成条件は磁性物質被膜の組成に応じて適宜条件をえら
べばよく、通常３００℃以上の酸化雰囲気、不活性雰囲
気または還元雰囲気がえらばれる。

なお塗布する有機金属化合物溶液の濃度は塗布方法によ
って調整する必要があるが、通常金属成分含有率として
は０．１〜２０％（重量％、以不同様）、好ましくは０
．５〜１０％であり、このような含有率であると表面が
粒子化することによる白化現象がおこりにくく、好まし
い。とくに濃度の低い溶液を用いて塗布・焼成を繰返す
と、密着性のよい膜が被着できる。また前記磁性酸化物
は、アルカリ金属イオンなどの有害なイオンを含有する
ことを防ぐばあいには、磁性酸化物被膜をガラス繊維お
よび（または）セラミック繊維上に被着させる前に、シ
リコンテトラエトキシドの多量体溶液などを用いて、前
もって５ｉｎ２被膜を基体上に形成することも可能であ
る。

本発明において、繊維状の基材の表面に被着する磁性を
有する無機酸化物の厚さは３ＡＩＩＴ以下、好ましくは
１ρ以下、透明性を重視するときは０．５膳以下の薄膜
であることが好ましい。前記薄膜の厚さの下限はとくに
限定されるものではないが、０．０１　ｐ以上が望まし
い。

また、この磁性薄膜の下地あるいは上地に、酸化スズあ
るいは酸化インジウムを主成分とする導電性被膜を本発
明に用いる磁性薄膜と同様な塗布法によって成膜するこ
とも可能であり、この多層膜により、電波吸収性と帯電
防止性の両機能を有する繊維がえられる。

前記方法によってえられた磁性ｍ維をさらに電気メツキ
法により表面に金属を被覆することも可能である。前記
電気メツキ法に用いられる金属は通常の電気メッキに用
いうる金属であればよく、たとえば金、銀、亜鉛、錫、
ニッケル、銅、クロム、鉄などがあげられる。

本発明の磁性繊維はそのまま、または少量の無機バイン
ダーや有機バインダーの存在下に成形することができる
。しかしながらこれらの成形体は、形状や強度などに限
界があるため重合体類の充填材としての使用にとくに適
する。成形用重合体としては、不飽和ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、８８
８樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーンゴム類などの硬質樹脂や軟質樹脂、ある
いはポリエチレングリコールなどの低分子量体が使用で
きる。

このばあい重合体１００部（重量部、以下同様）に対し
て１〜８０部、好ましくは５〜７０部程度用いるのが成
形性、強度の観点から望ましい。

つぎの実施例にもとづき本発明の磁性繊維をさらに詳し
く説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるもので
はない。

実施例１〜３ 鉄トリイソプロポキシド２０．０ｇを無水エチルアルコ
ール１００ｇに溶解し、これにスピネルフェライト組成
（［ｅ：他の金属＝２：１）となる量の第１表に示す各
金属のアセチルアセトン錯体をそれぞれ加えたところ、
いずれも速やかに溶解して複合有機金属溶液がえられた
。

えられた溶液を電気絶縁用Ｅガラスでできた直径約２０
ρのガラス繊維上に約７１／分の引上げ速度で塗布し、
乾燥させたのち、予め５００℃に加熱しである電気炉中
で約１５分間加熱して、赤味がかった透明なガラス繊維
をえた。

−Ｉ　Ｄ　　　− 分析走査電子顕微鏡により分析した結果、膜厚約１００
０人の第１表に示した元素比のフェライトが均一に被着
していることが判明した。

えられたガラス繊維を約５Ｍの長さに切断し、該繊維的
２０９を１５９のエピコート８２８（シェル化学社製の
エポキシ樹脂）と７ｇのトーマイド１２１０　（富士化
成■製のポリアミン系硬化剤）とを混合した系に加え、
充分かきまぜて減圧脱泡したのち、約１５．　Ｘ　３０
．　Ｘ　３０顛の直方体状に成形し、電磁波吸収性の成
形体をえた。

実施例４〜５ 実施例２〜３でえられた複合金属溶液にパラホルムアル
デヒド２ｇをエチルアルコール１００９中で熱分解して
えた無水ホルマリンエチルアルコール溶液５０９を添加
して還流したのち、実施例２〜３と同様な方法でフェラ
イト被着ガラスｍ雑をえた。

分析の結果、第１表に示す組成のフェライトであること
が判明した。

実施例２〜３の結果と比較すると、明らかに一’１ｔｊ
− ホルムアルデヒドの添加によりＨｎおよびＮｉと加の含
有率が向上することがわかる。

［以下余白］ 第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明の磁性ｌｌＡｔｌ１を用いると、樹脂などのフィ
ラーとして用いたばあい、自由な色調あるいは透明性を
もった成形体がえられ、さらに強度のすぐれた成形体か
えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　繊維状基材の表面を磁性を有する無機酸化物薄膜で
   被着したことを特徴とする磁性繊維。