JPS6197237A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボン酸並びにそのエステル、其水物及び
塩の如きカルボキシル化合物からアルデヒドを製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

カルボン酸から出発してアルデヒドを製造する有用な方
法はいわゆるローゼンムンド還元であり、核酸がアシル
クロライドに転化されそしてこのアシルクロライドは水
素でアルデヒドに還元される。

ＢＰ−Ａ−１０１，（１０）（欧州特許出願第１０１．
（１０）号）には、担体上に担持された少なくとも１種
の希土類金属及び少なくとも１種の１加的金属例えば鉄
からなる触媒上で成るカルボキシル化合物が対応するア
ルデヒドに直接水素添加されるところのアルデヒドの製
造法が記載されている。該追加的金属の量は、担体の重
量を基準とし、かつ元素として計算して０．１〜２０％
ｗ好ましくは０．５〜１０％ｗである。該触媒は、やや
良好な反応性及びアルデヒドに対する妥当な選択性を示
す。

しかしながら、上記の触媒上でのカルボン酸の水素添加
中、希土類金属のかなりの損失が起こることが認められ
た。この損失は多分、水素添加されるべきカルボン酸の
希土類金属塩が形成し、かくして得られた塩が次いで昇
華することに困るであろう。

〔発明の解決点、解決手段、作用及び効果〕触媒がかな
りの量の酸化鉄を含むことを条件として、酸化鉄がアル
デヒドの製造の際触媒として用いられ得る、ということ
を今般見出した。希土類金属の存在は必要とされない、
かかる触媒は、芳香族カルボキシル化合物及びアシル基
に多くて１個のα−水素原子を持つ脂肪族カルボキシル
化合物の水素添加の際に非常に適合して用いられ得る。

それ故、本発明は、芳香族カルボキシル化合物又はアシ
ル基に多くて１個のα−水素原子を持つ脂肪族カルボキ
シル化合物からアルデヒドを製造する方法において、全
触媒を基準として計算しかつＦｅ１Ｏ＝とじて表わして
酸化鉄を少なくとも２５％ｗ含む触媒の存在下、高めら
れた温度にて、上記のカルボキシル化合物を水素と接触
させる、ことを特徴とするアルデヒドの製造法に関する
。

芳香族カルボキシル化合物とは、カルボキシル基の炭素
原子が芳香族部の炭素原子に直接結合している化合物で
ある、と理解される。一般に、芳香族部はフェニル基か
らなるが、多核芳香族基又は複素環式芳香族基も可能で
ある。

上記に定められた酸化鉄触媒は、ＥＰ−Ａ−１０１，（
１０）に記載のものよりもなお一層大きい反応性及び選
択性を示す、と認められる。さらに、該触媒は安定であ
り、触媒活性物質は触媒から消失しないことがわかった
。

該触媒は有利に（よ粒子の形態で通用され、シかして粒
子の最大寸法は例えば０．５〜１５．、の範囲にあり得
る０粒子の形状は臨界的ではなく、例えば球状、筒状又
は環状の粒子が用いられ得る。

本発明による方法に用いられる触媒は、所望するなら、
専ら酸化鉄からなっていてもよい、専ら酸化鉄からなる
触媒は、優秀な初期反応性及び選択性を示す、しかしな
がら、触媒粒子の微粉化に因り、そのうちに失活する。

この微粉化を避けるために、触媒は好ましくは結合材を
含有する。結合材は、触媒粒子の物理的構造を保つよう
に作用する。触媒は好ましくは、全触媒を基準として計
算しかつＦｅｚＯ，とじて表わして酸化鉄を２５〜９７
％ｗ特に５０〜９５％ｗ含む。

結合材としてケイ素、アルミニウムもしくは１種又はそ
れ以上の遷移元素の酸化物を少なくとも１種含有する触
媒は、非常に高い物理的安定性を示す傾向にある。それ
故、かかる結合材を本発明による方法に用いられる触媒
において用いることが好ましい、クロムが、特に好まし
いかかる遷移元素である。

結合材の量は変えられ得る。従って、全触媒を基準とし
て計算して約７５％ｗまでの結合材を用いることが可能
である。アルミニウム又はケイ素の酸化物が結合材とし
て用いられる場合、アルミニウム又はケイ素の酸化物の
量は都合よくは、全触媒の２５〜７５％ｗの範囲であり
得る。

Ｆ６！０３として表わして、酸化鉄２５％ｗ及びアルミ
ニウム又はケイ素の酸化物（担体）７５％ｗからなる触
媒が、鉄対担体の最低比を持つ触媒をなすということ、
並びにかかる触媒において、担体の重量を基準としてか
つ元素として計算した鉄の量は２３％ｗより多いという
こと、が当業者に理解されよう。

遷移元素の酸化物を少なくとも１種含む触媒において、
その量は好ましくは全触媒の５０％ｗを越えない、極め
て好ましい触媒は、全触媒を基準として計算しかつＣｒ
＊Ｏｓとして表わして酸化クロムを５〜１５％ｗ含有す
る。

触媒は、いずれの慣用法でも製造され得る。製造される
べき触媒が比較的少量の酸化鉄例えば２５〜４５％ｗを
含有すべきである場合は、結合］　　　　　　　　　　
　材を鉄塩の溶液で含浸し、任意に該含浸後乾燥及゛び
連焼することにより、都合よく製造される。触媒が酸化
鉄を４５％ｗより多く含有すべきである場合は、触媒を
製造する非常に適したやり方は、鉄の水酸化物又は炭酸
塩とアルミニウム、ケイ素及び／又は遷移元素の水酸化
物又は炭酸塩を一緒に沈澱させること並びにかくして得
られた組成物を乾燥しそしてソ焼することである。触媒
を製造するための他の適当な方法は、上記の元素の水酸
化物、酸化物又は塩の親密な混合物を形成させること並
びに任意的には生じた混合物を乾燥しそして１焼するこ
とである。

触媒の圧密化又はタブレット化中、少量の潤滑剤を用い
ることが時々有利であり、しかして該潤滑剤は金属酸化
物の混合物に添加される。潤滑剤の量は、個々の潤滑剤
の性質及び効能に大きく左右される。金属酸化物の全混
合物を基準として計算して０．５〜７．５％ｗの量の潤
滑剤が一般に適切である。適当な潤滑剤には、例えばグ
ラファイト及び高分子量の脂肪酸（例えば、ステアリン
酸、パルミチン酸又はオレイン酸）がある。

本発明によれば、芳香族又は脂肪族（但し、アシル基に
多くて１個のα−水素原子を有することを条件とする。

）であるカルボキシル化合物が対応するアルデヒドに転
化され得る。カルボキシル化合物は、酸、エステル、無
水物又は塩から選ばれ得る。適当な塩の例は、アンモニ
ウム塩である。アシル基に２個又はそれ以上のα−水素
原子を持つ脂肪族カルボキシル化合物は、酸化鉄触媒上
で水素と接触される場合、アルデヒドを良好な収率で生
成しないでその代わりにケトン及び／又は炭化水素を生
じると認められる。ケトンは、処理されるべきカルボキ
シル化合物の２分子の脱カルボキシル縮合に因り形成さ
れる。

アシル基は好ましくは、４〜２０個特に５〜１２個の炭
素原子を含有する。アシル基は、ハロゲン原子あるいは
ヒドロキシ、ニトロ、ニトロソ、アミノ、アルキルチオ
、シアノ又はアルコキシ基の如き置換基を１個又はそれ
以上含有していてもよい、カルボン酸は一般にその誘導
体よりも容易に入手できるので、カルボキシル化合物は
好ましくはカルボン酸である０本発明に従い転化され得
る好ましいエステルは、上記カルボン酸の０１〜Ｃ，ア
ルキルエステルである。好ましい酸は、任意に例えばア
ルキル（例えば、Ｃ＋　””　Ｃａアルキル）、アルコ
キシ（例えば、０１〜Ｃ４アルコキシ）、ヒドロキシ、
フェノキシ又はハロゲンによって置換されていてもよい
安息香酸、並びにアシル基にα−水素原子を有さない脂
肪酸であり、トリアルキル置換酢酸例えばトリ　（Ｃ＋
〜Ｃ＆アルキル）置換酢酸（特に、ピバル酸、２−エチ
ル−２−メチルブタン酸及び２，２−ジメチルペンクン
酸の如き１０個までの炭素原子を含有するもの）が特に
好ましく、何故なら、対応するアルデヒドへΦこれらの
カルボン酸の本発明による水素添加は極めて選択性があ
るかうである。非常に適したトリアルキル置換酢酸は、
ピバル酸（各アルキル基がメチル基である。）である。

実際の水素添加反応は好ましくは、固定床、移動床又は
流動床の触媒上に反応体を送ることにより行われる。有
利には、本方法は固定床で行われる、触媒及び／又は反
応体は適当な反応温度に、有利には少なくともカルボン
酸又はその誘導体の気化温度に例えば１００〜４００℃
の温度に予備加熱されていてもよく、何故なら、カルボ
キシル化合物は好ましくは、触媒の存在下で水素と接触
されるときに気相であるからである。しかしながら、液
状のカルボキシル化合物から出発して製造を実施するこ
とも可能である。

水素添加はその場で発生した水素例えばメタノール又は
他のアルコールの脱水素化により発生した水素を用いて
行われ得るが１．好ましくは水素ガス又は水素ガスを含
有するガス混合物が用いられる。カルボキシル化合物は
好ましくは、カルボキシル化合物に対して少なくとも０
．１：１のモル比の水素ガスを用いて水素添加される。

有利には、水素対カルボキシル化合物のモル比は１２：
１ないし０．１：１の範囲にある。

好ましくは、水素対カルボキシル化合物のモル比は、４
：１ないしｌ：ｌの範囲にあるく特に、酸化鉄及び酸化
クロムからなる触媒の場合）。

ＥＰ−Ａ−１０１，（１０）においては、水素とカルボ
ン酸とのモル比が実質的に４より大きい実験のみしか記
載されていない、比較的低いモル比が本発明による方法
において非常に良好に通用できるので、ＥＰ−Ａ−１０
１，（１０）による方法よりもかなりの利点が得られ得
、何故なら、同様な又は比較的高いアルデヒド収率を達
成するのに比較的少量の（高価な）水素が必要とされる
にすぎないからである。

製造即ち実際の水素添加は都合よくは、２５０〜５５０
℃特に４００〜５００℃の範囲の温度で実施され得る。

有利には、製造は、１０〜１０．Ｇｏ。

好ましくは１００〜１＋０００ｋｇ、ｍ−”、ｈ−’　
（即ち、１時間当たり触媒床１ｒｄにつきカルボキシル
化５合物のｋｇ）の重量時間空間速度にて実施される。

使用圧力は、大気圧、大気圧より高い圧力あるいはある
−いは大気圧より低い圧力例えば０．１〜１０バールで
もよい。

反応体はそれ自体で用いられ得、あるいは窒素又はアル
ゴンの如き不活性ガスで希釈されてもよい、対応するカ
ルボン酸への無水物の加水分解をを遂行するために（該
対応するカルボン酸は次いでアルデヒドに還元される。

）並びに触媒上における炭素質の勧賞の形成を最小にす
るために、水蒸気又は水が供給物に添加され得る。固体
出発物質の適用を容易にするために、不活性溶媒が用い
られ得る。トルエン又はベンゼンが非常に適する。

製造されたアルデヒドは、芳香化学薬品としであるいは
広範な化学薬品の製造の際の中間体としての工業的用途
がある。

〔実施例〕

本方法を次の例により説明する。

例 次の実験において、４種の触媒が用いられた。

触媒１は、１７．７％ｗのＦｅｕｄｓ及び８２．３％ｗ
のＡ１＊Ｏｓを含有していた。この触媒は、硝酸第２鉄
の溶液でＴ−アルミナを含浸し、得られた含浸組成物を
鯰燥しそして１焼することにより製造された（触媒の密
度：　０．９３０　ｇ／ｍｌｌ　；粒子サイズ：１４〜
３０メツシュー０．６〜１．４ｍ５）。

触媒２は２６．３％ｗのＦ＠！ｏｓ及び７３．７％ｗの
Ａｊ、Ｏ，を含有しており、触媒１と同様なやり方で製
造された（触媒の密度：　０．８２７　ｇ／ｍＡ；粒子
サイズ＋１１分の１インチ（諺１．５９ｓ＋ｍ）の押出
物、長さ５〜１’０ｌｌ−）　、触媒３は、Ｆｓ、Ｏ。

粉末を圧縮し、次いで粉砕しそしてふるいにかけること
により製造された。１０〜２０メツシユ（約０．８〜１
．６　［１１）の粒子が用いられた。この触　　　　　
　′媒は、１００％ｗのＦｅ露Ｏｓからなっていた。

（触媒の密度：　０．９９５　ｇ／ｍ１）　、触媒４は
、商業的に入手できるＦ　８　＠Ｃｈ　−Ｃｒ　ｇｏｓ
組成物であり、約８６．Ｏ％ｗのＦ　ｅｇＣｈ　、９０
．７％ｗのＣｒｙ’ｓ及び４．３％ｗのグラファイトか
らなっていた（触媒の密度：　１．００　ｇ７ｍｌ　；
粒子サイズ：５〜１０メンシェ−１，７〜４０ＩＩｌｌ
）。

すべての実験において、触媒は固定床型反応器に装填さ
れ、カルボキシル化合物と水素との混合物が大気圧にて
触媒床に供給通過された。実験１゜２及び５〜１０にお
いては、ピバル酸／トルエンのモル比がｔｏ：ｏ、ａで
あるトルエン溶擁としてピバル酸が反応器に供給゛され
た。更なる反応条件は、以下に一層詳細に記載する。

例！ 種々の酸化鉄含を率の触媒を用いて、ピバル酸のピバル
アルデヒドへの還元を行った０条件及び結果を表１に示
す。

１ユ 上記の実験の結果は明らかに触媒２〜４が触媒１よりも
活性であることを示しており、比較的高い空間速度及び
比較的低いＨｚ／酸のモル比にて比較的高い転化率を示
している。触媒４（Ｆｅオ０゜−Ｃｒ　ｇｏ、の組成物
）が最高の空間速度及び最低のＨｚ／酸の比率にて優秀
な転化率及び選択率を示す最良の触媒である、と認めら
れる。

例■ ’　　　　　　　　　　　　！！　ＩＩ　ｋ：　ｉ。６
よう、ヤ。□８７酸。比□□空間速度にて、触媒２及び
４を用いて実験を行った。

Ｊ 上記の結果から、Ｈｚ／酸の比率を増大したりあるいは
空間速度を低減したりすることにより、両方の触媒とも
、アルデヒドの収率の増大が達成され得る、と認められ
る。最適な実施にとっては、触媒２よりも触媒４を用い
て比較的低いＨｚ／酸のモル比が適用され得る、という
ことも明らかである。さらに、触媒４を用いて比較的高
い空間速度が採用され得る。

例■ 表ｍに示されるように触媒２又は４を用いて、数種のカ
ルボン酸及び２種のエステルの還元が行われた。

１８４　　　１４（５２，８４４９９０９２１９４−４
（５３，０グ　　頒　　　党２１４　　　　＃４２４３
．８　　６３５　　　９３　　　８２２２２　安息香酸
　　　ａ　　　３．９　　１７２　　９４　　　７５２
３４　　　　＃４２０４．０　　１６０　　　ＩＩＩ　
　　　９０２６　４　）フェノキシ　　４２０　　４．
０　　　１１５　　　１（１）　　　　４１□　安息香
酸 ゾエート 実験１７〜２８の結果は、本発明による方法が種々のカ
ルボキシル化合物に非常に良好に適用ささ得る、という
ことを示している。実験１８及び１９の結果の比較から
、空間速度が増大される場合でさえ触媒４は優秀である
ということがわかる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族カルボキシル化合物又はアシル基に多くて
   １個のα−水素原子を持つ脂肪族カルボキシル化合物か
   らアルデヒドを製造する方法において、全触媒を基準と
   して計算しかつＦｅ＿２Ｏ＿３として表わして酸化鉄を
   少なくとも２５％ｗ含む触媒の存在下、高められた温度
   にて、上記のカルボキシル化合物を水素と接触させる、
   ことを特徴とするアルデヒドの製造法。
2. （２）触媒が全触媒を基準として計算しかつＦｅ＿２Ｏ
   ＿３として表わして酸化鉄を５０〜９５％ｗ含む、特許
   請求の範囲第１項に記載の製造法。
3. （３）触媒がケイ素、アルミニウムもしくは１種又はそ
   れ以上の遷移元素の酸化物を少なくとも１種含有する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造法。
4. （４）触媒が全触媒を基準として計算しかつＣｒ＿２Ｏ
   ＿３として表わして酸化クロムを５〜１５％ｗ含有する
   、特許請求の範囲第３項に記載の製造法。
5. （５）カルボキシル化合物が安息香酸、置換安息香酸又
   はアシル基にα−水素原子を有さない脂肪族カルボン酸
   である、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   一項に記載の製造法。
6. （６）カルボキシル化合物がトリアルキル置換酢酸であ
   る、特許請求の範囲第５項に記載の製造法。
7. （７）カルボキシル化合物がピバル酸である、特許請求
   の範囲第６項に記載の製造法。
8. （８）カルボキシル化合物が、触媒の存在下で水素と接
   触されるときに気相である、特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれか一項に記載の製造法。
9. （９）水素対カルボキシル化合物のモル比が４：１ない
   し１：１の範囲にある、特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれか一項に記載の製造法。
10. （１０）温度が２５０〜５５０℃の範囲にあり、圧力が
    ０．１〜１０バールの範囲にあり、カルボキシル化合物
    の重量時間空間速度が１０〜１０，０００ｋｇ．ｍ＾−
    ＾３．ｈ＾−＾１の範囲にある、特許請求の範囲第１項
    ないし第９項のいずれか一項に記載の製造法。