JPS6197132A

JPS6197132A - 磁気冷凍作業物質

Info

Publication number: JPS6197132A
Application number: JP59215236A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Maeda; 弘前田; Michinori Sato; 佐藤　充典; Hideo Kimura; 秀夫木村
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1986-05-15
Also published as: JPS6316335B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は極低温用磁気冷凍機の磁性体作業物質に関する
。

従来技術最近、超電導技術の進歩に伴い極低温用の実用化範囲が
拡がり、極低温環境下での冷凍効率のよいものが要望さ
れるようになった。

従来の気体の圧縮・膨張を繰返す冷凍法では、２０に以
下になると効率が著しく低下し、特罠液体ヘリウム（４
，２Ｋ）から超流動ヘリウム（２，ＯＫ）を得るＫは、
大きな減圧ポンプを必要とする問題点があった。そこで
、全く新しい原理に基づく磁気冷凍法が注目されるよう
Ｋなった。

一般に磁性体を強磁界中に挿入し、磁気スピンを整列状
態にすると発熱が起こる。この熱を外部に取去った後、
逆に強磁界から磁性体を引出して、磁気スピンを擾乱状
態にすると吸熱が起こり、外部の冷凍対象物から熱を奪
い冷凍する。

磁気冷凍法はこの原理を利用したもので、機構的には、
磁気冷凍における磁気スピンの整列、乱れが気体冷凍に
おける気体の圧縮・膨張に対応し、高い冷凍効率が得ら
れる。

この磁気冷凍法は、従来の気体冷凍法に比較して、圧縮
機が不要となるため騒音や振動が減り、小屋軽量化やコ
ンピュータ制御ができ、かつヘリウム資源の節約ができ
るなどの多くの優Ｉした特徴を持っている。このような
優れた磁気冷凍法を実用化するためには、高性能の磁気
冷凍作業物質の開発が不可欠である。

２０に以下の温度領域における磁気冷凍作業物質には、
１）磁気モーメントが大きいこと、２）磁気変態点が低
いこと、３）熱伝導率が大きいこと、４）比熱が小さい
ことの特性が要求される。特に重要な特性は、大きな磁
気モーメントと高い熱伝導率である。磁気モーメントが
大きいほど、１回の冷凍サイクルで冷凍対象物から吸収
する熱量が大きくなる。また熱伝導率は磁気冷凍機の動
作速度を決定する主要な因子で、それが高いほど冷凍機
のサイクル数を高くすることができる。また、この熱伝
導率は物質固有の性質に依存すると共Ｋ、結晶中の欠陥
や結晶粒界と密接に関係し、欠陥が少ないほど熱伝導率
は高くなる。

これらの観点から、磁気モーメントの大きい希土類金属
のカドリニウム（Ｇｄ）やディスプロシウム（Ｄｙ　）
を含む化合物が有望視されている。

現在、２０に以下の温度領域における磁気冷凍作業物質
としては、Ｇｄ、Ｇａ、Ｑ】２ガーネツトが優れた特性
を持つものとされ、これを用いた磁気冷凍試験が行われ
ている。その結果、冷凍サイクルの低いところでは、高
い冷凍効率が得られ、その最大冷凍効率は磁界強度３テ
ラス（Ｔ）ζサイクル０．３出近傍にある。冷凍能力を
高めるためＫ、磁界強度や冷凍サイクル数を高めると、
却って冷凍効率が低下する。これは作業物質の形状が直
径２０ｍ＋１１φ以上、長さ４０１１１１以上が必要な
ため、磁化、消磁に伴う発熱・吸熱の熱交換が十分く行
われないことに起因する。

発明の目的本発明は従来のＧｄ３　Ｇａ５Ｏ４−６ガーネツトの一
欠点／ｌを解消し、該ガーネットより熱伝導率の高い磁果、Ｇｄ
５Ｇａｓ　０１２ガーネツトのＧａの１部をＡ１で置換
した一般式Ｇｄａ　（Ｇａｔ　−ｘＡｌ　ｘ　）　５Ｏ
１２　（ただし、Ｘは０．０１〜０．６を表わす）で示
されるカドリニウム・ガリウム・アルミニウム・カーネ
ットは高い熱伝導率を有する磁気冷凍作業物質として有
用であることを究明し得た。また、該カーネットにＡｇ
あるいはＣｕを１〜２０重量係結晶粒界に分布させると
、熱伝導率を更に高め得らｎる。

更Ｋ、熱伝導を妨げる結晶粒界の存在しない単結晶化に
よって熱伝導率が著しく高め得られ、冷凍能力を高め得
られることを究明し得た。これらの知見に基いて本発明
を完成した。

本発明の要旨は、１）一般式Ｇｄａ　（Ｇａ１−ｘＡｌ　ｘ　）　５Ｏ１
２　（ただし、Ｘは０．０１〜０．６を表わす）で示さ
れるカドリニウム・カリウム・アルミニウム・カーネッ
トからなる極低温用磁気冷凍作業物質。

２）一般式Ｇｄ３（Ｇａｔ　−ｘＡｌ　ｘ　）　５Ｏ１
２　（たたし、Ｘは０．０１〜０．６を表わす〕で示さ
れるカドリニ３）一般式Ｇｄ３（Ｇａ１−ｘＡｌ　ｘ　
）　５Ｏ１２　（ただし、Ｘは０．０１〜０．６を表わ
す）で示されるカドリニウム・ガリウムｅアルミニウム
φカーネットの単結晶からなる極低温用磁気冷凍作業物
質。

Ｋある。

Ｇｄｓ　Ｇａｓ　Ｏ４１カーネツトのＧａをＡＩで置換
する量は前記一般式におけるＸが０．Ｏ１〜０．６の範
囲であることが必要である。Ｘが０．０１より少ないと
熱伝導率の向上に殆んど効果を現わさない。一方Ｘが０
．６を超えるとカーネット構造中にペロプスカイト構造
のＧｄＡ１０ｓ相が晶出し、熱伝導率が低下する。好ま
しい範囲は、Ｘが０．３〜０．５である。

本発明のカドリニウム嗜カリウム・アルミニウム中ガー
ネットの結晶粒界に熱伝導率の高いＡｇあるいはＣｕ　
′ｆ：１〜２０重量％分布させると、熱伝導率を更に高
くすることができる。その量が１重ｉ％より少ないと熱
伝導率の向上の効果が殆んどなく、一方２０重１ｔ％を
超えると熱伝導率は上昇するが、他方磁気熱量が低下す
るので、１〜２０Ｘｆ％の範囲内であることが必要であ
る。

また、単結晶にすると、熱伝導を妨げる結晶粒界が存在
しないので、熱伝導率を著しく高くすることができる。

本発明のガドリニウム慟カリウム・アルミニウム・カー
ネットは、その組成の成分原料を配合、混練し、ホット
プレスで焼結することによって製造し得られる。またそ
の単結晶は例えば、前記焼結体を高周波加熱等によって
溶解し、これに種結晶を浸し、０〜３％の酸素ガスを含
む窒素カス雰囲気中で所定の結晶軸方向に引上ける方法
、所謂引上げ法によって裂遺し得られる。

実施例実施例１゜直径約５μｍ、純度９９．９９％の酸化ガドＩＪニウム
（Ｇｄｚ　０３　）　、酸化カリウム（Ｇａｚｅｓ）、
酸化アルミニウム（Ａ１２０３　）の粉末を表１に示す
ように配合したもの４２０ｉを、混練し、ホットプレス
を用いて１３５Ｏ　Ｃで焼結し、直径３０顛φのＧｄ５
（Ｇ３＋　−、ｘＡｌ　ｘ　）　５Ｏ１２ガーネツトを
製造した。

表　　　　　１これらの試料から断面４Ｘ４１ｍ、長さ３５間の角形棒
状試料及び直径２５庫φ、高さ８ｔｒｘの円筒状試料を
作り、それぞれ熱伝導率及び磁気熱量を測定した。その
結果は前記表１に示す通りであった。熱伝導率は、棒状
試料の温度を４．２にあるいは２０Ｋに調整した後、そ
の一端にヒーターによって熱を与え、その熱が他端に向
って定常的に流れるようにして、試料の２箇所で温度を
測定し、その温度差から算出する定常熱流法によって求
めた。

磁気熱量は円筒状試料を超電導磁石中に固定し、５テラ
スＣＴ）の磁界をかけて磁化した後、試料の温度を４．
２にあるいは２０Ｋに調整し、０テラス（Ｔ）まで５秒
間の速度で消磁した時、試料に生ずる温度変化から算出
する断熱消磁法によって求めた。

該表１が示すように、Ｘが０．０１より小さいと熱伝導
率の向上が殆んど認められない。一方Ｘ２＞；　０．６
を超えると急激に熱伝導率が低下する。

０．３〜０，５の範四が高い熱伝導率を示す。

０１２の組成になるように配合拳混練し、プレスし廠後
１２５Ｏ　Ｃで焼結し、これをホ′−ルミルで直径約５
Ｒｎの粉末に粉砕した。この粉末に表２に示す量のＡｇ
あるいはＣｕ粉末を混練し、４２０ｉをホットプレスを
用いて１１００Ｃで焼結し、直径３０關φの試料を作っ
た。

この試料から実施例１と同じ大きさの試料を作製し、同
じ方法で熱伝導率及び磁気熱量を測この結果が示すよう
に、１ｌｉｉ％未満では熱伝導の向上は殆んどみらｎな
いがそれ以上になると、熱伝導が向上する。

一方、２０重！に％を超えると、磁気熱量の減少が大き
くなるため冷凍効率が低下する。従って、Ａｇあるいは
Ｃｕの配合量は１〜２０重量係であることがよいことが
分かる。

実施例３゜実施例１と同じ原料粉末を用い、下記の表３に示す組成
になるように配合・混線し、プレス後１２５ＯＣで焼成
してカーネット構造のものを作った。この４２０？をイ
リジウムるつぼ（直径５Ｏ１１ｍφ、高さ５Ｏｍ　）中
で高周波加熱によって溶解し、これに種結晶を浸し、０
〜３％の酸素ガスを含む窒素カス雰囲気中で＜１１１＞
結晶軸方向に引上げ、直径約２８１１ＥＩＩφ、長さ約
５Ｏ閣の単結晶を製造した。

得らｎた単結晶（Ｘ＝０．３の時）は第１図に示す通り
であった。

これらの単結晶から実施例１と同じ大きさの試料を作製
し、同じ力性で熱伝導率及び磁気熱量を測定した。その
結果は表３に示す通りであった。

表　　　３この結果を焼結試料における結果の表１と比較すれば明
らかなように、単結晶では結晶粒界が存在せず、欠陥が
極めて少ないため、焼結試料より熱伝導率が著しく高く
なる。また、組成に対する特性の変化は、実施例１とほ
ぼ同様の傾向を示す。

なお、単結晶育成中の窒素ガス雰囲気中に含まれる酸素
ガスは、融液からＧａ２０　ａの蒸発を防止し、結晶中
の組成変動をなくする。Ｘの増加と共に酸素カス濃度を
減少させることができるため、イリジウムるつほの酸化
による消耗が少なくなっている。

発明の効果以上のように、本発明のＧｄ３（Ｇａｓ　−ｘＡｌ　ｘ
）５Ｏ１２（ただし、Ｘは前記と同様）ガーネットは、
磁気熱量効果が大きく、磁気変態温度が低い磁気的性質
を有し、その上熱伝導率が高い。従って、液体ヘリウム
や超流動ヘリウムを製造するような極低温環境を作る磁
気冷凍機の作業物質に用いると、磁気冷凍機は高い冷凍
サイクルで運転が可能になり、冷凍能力と効率を向上さ
せることができる。

さらに、本発明のカーネットは、従来の［有］３Ｇａｓ
０１ｚガーネットの高価なＧａを安価なＡＩで置換する
ため、価格を低下させることができる。しかも、従来の
製造装置及び技術をそのまま利用することができる優れ
た効果を奏し得られる。

さらＫ、単結晶の育成においては、Ｘの増加と共に育成
窒素ガス雰囲気中に含まれる酸素濃度を減少させること
ができるため、高価なイリジウムるつぼの酸化による消
耗が減少し、製造費の低減ができる。（なお、ガーネッ
トのような１７００ｔ：’以上の高融点を持つ酸化物の
単結晶を引上げ法で育成するには、高融点のイリジウム
るつほを必要としている。）

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ＝０．３のときの単結晶の写真を示す。特許出願人　科学技術庁金属材料技術研究所長中用龍−

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式Ｇｄ＿３（Ｇａ＿１−ｘＡｌｘ）＿５Ｏ＿１
＿２（ただし、Ｘは０．０１〜０．６を表わす）で示さ
れるガドリニウム・ガリウム・アルミニウム・ガーネッ
トからなる極低温用磁気冷凍作業物質。２）一般式Ｇｄ＿３（Ｇａ＿１−ｘＡｌ＿ｘ）＿５Ｏ＿
１＿２（ただし、Ｘは０．０１〜０．６を表わす）で示
されるガドリニウム・ガリウム・アルミニウム・ガーネ
ットにＡｇあるいはＣｕを１〜２０重量％配合させたも
のからなる極低温用磁気冷凍作業物質。３）一般式Ｇｄ＿３（Ｇａ＿１−ｘＡｌｘ）＿５Ｏ＿１
＿２（ただし、Ｘは０．０１〜０．６を表わす）で示さ
れるガドリニウム・ガリウム・アルミニウム・ガーネッ
トの単結晶からなる極低温用磁気冷凍作業物質。