JPS6193941A - 2次元磁気回転共鳴分光分析装置 - Google Patents

2次元磁気回転共鳴分光分析装置

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JPS6193941A
JPS6193941A JP60168692A JP16869285A JPS6193941A JP S6193941 A JPS6193941 A JP S6193941A JP 60168692 A JP60168692 A JP 60168692A JP 16869285 A JP16869285 A JP 16869285A JP S6193941 A JPS6193941 A JP S6193941A
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JP
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gyromagnetic
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resonators
transient
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    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46NMR spectroscopy
    • G01R33/4633Sequences for multi-dimensional NMR

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の背景〕 不発明は一般的には磁気回転共鳴分光計に関し。
更に詳しくは互いに結合された磁気回転共鳴体の多重課
傳造を解く改良された装置に関する。
〔従来技術の説明] 溶屏状懇のまたは固体状態の五機分子の構造を研究する
ため13C核磁気共鳴が1要となって米だ、x3Cの重
要な特徴は、1個の共鳴線が各炭素の鳩ケに対応する完
全にプロトン(陽子)デカップルされたスペクトルを得
る可削性があることである、これは大きな分子のスペク
トルを簡凰化する。結合され之スペクトル、つまりプロ
トンと炭素、プロトンと!素が結合されたスペクトル、
ははるかに多くの情報を含む灯れども柳々な多重線がひ
どく重なり合うことによってそれら全完全に分析するこ
とがでキナいことかしばしばある6結合された核の84
艮〈知られている伊1はプロトンの結合された”C+ 
7o )ンの結合された16N、そして多分プロトンの
結合された1水素であろう1に3c。
1“N及び重水素のスペクトルは育生分子、酵素。
べ方ド、たん白質のような複雑な分子及び一般的に複雑
な4機分子の研究に響に興味深いものである。
これまで珍しい核の大部分のスペクトルは完全にプロト
ンをデカップルしたモードで記、録・され、。
それによってプロトン−炭素のまたはブαトンー!素の
結合が取り除かれてスペクトルが簡単化された。プロト
ン金注目する他の核からデカップルすることによってス
ペクトルを簡単化することに付随下る問題に結合定数に
含まれている全情報が失われることである。異種該結合
定数に含まれていた清報の一部を再現する1つの可削性
はオフ・レゾナンヌ・デカップリング法である、しかし
デカップリングのこの方法はその結果の定置分析を可能
とせず1弱い結合を完全に消失してしまう一部の結果珍
しい核の多重ポ構遺の完全な解釈は小さな分子からのν
凰なスペクトルについてのみ可能となる。
〔不発明の概要〕
本発明の主要な目的は分析千のスペクトルの多重房講造
を解くのための改良された襞倉を提供することである。
本発明の一特徴においては結合された第1群の磁気回転
体の一連の最渡的磁気回転自由誘導減衰(FrD)共鳴
が得られる。第り群の共鳴体の各自由誘導域衰共鳴の間
、結合された共鳴期間とデカップルされた共鳴期間を得
るため第1群の磁気回転体の共鳴が第2群の共鳴体から
周期的にデカップルされる。結合される期間とデカップ
ルされる期間のFffF、時間は継続的な過渡的共鳴の
間変更され、第1群の共鳴はデカップルされた期間の間
に検出される。前述の第り群の共鳴体について磁気回転
共鳴データを得て、それらから簡単化された磁気回転共
鳴スペクトルデータを得るため、継続的な過渡的共鳴か
らのデータ1i結合された期間のデカップルされた期間
に対する変化する持続時間の関数として分析され名。
本発明の他の特徴に2いて、2次元スペクトルデータを
得るため時間領域から周波数領域への2矢元フーリエy
換によって検出された変換ぢ気回転共鳴データが変換さ
れる。
本発明の更に他の特徴において、2次元スペクトルデー
タが2次元画像内に表示される。それによってスペクト
ルの多重扉得造は単に表示装置を見るだけで視覚的に解
明される。
本発明の更に他の特徴において1分析中の共鳴体の自白
誘導減衰共鳴を誘導する前にデカップリング無線周波磁
界を照射することによってスペクトルデータの感度が増
大させられる・ j       本発明の更に他の特徴において、複雑
な分子内の炭素の場所のようなある特定の磁気回転共鳴
体に関連する多貰綴得造が、アナログまたはデジタル帯
埴フィルタによって、あるいは適当な基本周波数で駆動
される位相検波器によって、あるいは最も単純に分光計
の搬送波周波数音この特定の共鳴に調整し低域フィルタ
全作用することによって。
共鳴の自由誘導減衰の間その寄与を他の場所の寄与から
選択することによって選択的に観東される・この様にし
てデータの分析に必要なコンピュータの記憶容量がかな
υ減衰せられる。
不発明の更に他の@徴において、結合された期間とデカ
ップルされた期間が反対にさせられ、自由誘導減衰共鳴
が7よりのスピンカップルされた期間の間のみに検出さ
せられる、それによって全多重房得造を解明するために
必要な共鳴の数が最小限にとどめられる。
本発明の更に他の特徴及び利点は添付図面に関連して述
べられた重子の説明全熟読することによって明らかとな
ろう。
[好適な実施例の説明] 第1図には本発明のFF徴を具備する砿回転共鳴分光計
11が示されている6蘭単に説明すると。
分光計11は分析されるべき原子核または不対電子のよ
うな磁気回転共鳴体用の容器上2七Mしている。典狙例
において、試料容器12は1生分子。
酵素、ペプチド、たん白質のような比敦的複雑な分子、
または一般的に複雑な電機分子を含む。
共通の送受信コイル13が容器12を同職的に取囲むよ
うに記章されている。そのコイルは第1図に指示されて
いる亘又座標系のY軸と@臣列するように巻かれている
7単一の送受信ニイル13は単一コイル磁気回転共鳴分
光計14に接続されている。
被分析試料は、直径15インチ(約58 cm )の磁
極面の電磁石のような比収的大きな電磁石の磁極面15
.16の蘭に生じた比較的強い単一方向分極磁界■。内
に配貧される。
分光計111はアナログ・デジタル変換器1gt−介し
てデジタル・コンピュータ(例えばlzKビット・メモ
リーを有する)17と接玩されている。
被分析試料の共鳴スペクトルの2次元ヌベクトル表示を
得るためコンピュータ17の1出力は表示装置L9VC
供給される。典型的な2次元表示は第5図に示されてい
る、分光計illをコンピュータ1了の開会1下に置く
ために同期実行ライン21がコンピュータ17からの償
号を分光計IBに供給する・ スピン・デカツプラ−22はコンピュータ17と接読さ
れ、同期実行ライン25′f:介してコンピュータ17
0制御下VC@かれている。被分析磁気共鳴体の共唄?
去分析磁気回転共鳴体の位置に結合された他の異種核磁
気回転共鳴体のような他の結合された共鳴体からデカッ
プルするため、スピン・デカツブラ−22は被分析試料
に年々周波電力を照射する。分析されるものが C試料
位置である場合、スピン・デカツプラー22は無線周波
エネルギー帯を試料に照射する。テカップリング磁界の
分では分P!日界■。の方向に垂直である8デカツプリ
ング帯域が広い場合、デカップルされるべき共鳴体の共
唆スペクトルをカバーするのに十分なほどの帯域@を有
するように励起用の@界が選択される。プロトンの場合
、励起帯域幅はU千ヘルツであシ、これはデカップルさ
れるプロトンの磁気回転共鳴スペクトルをカバーするの
に十分なほど広い6 無線周波電力をスピン・デカンプラ−22から。
送受償コイル13と公言磁界■。の方向に垂亘に配置さ
れた第2のコイル28に結合することによって、スピン
・デカップリング磁界が試料に印加される。分極磁界を
生ずる電日石は通常の4造の磁界周波数ロックまたはフ
ランクへスタビライザー(図示せず)ケ通常具憶し1分
極磁界H0の強度全通常のやり方で試料のあらかじめ定
められた凪気回転共鳴勝の周波数にロックする。
次に第1ないし5図を番照して馬1図の2次元磁気画伝
共鳴分元計110作動全説明する。作動において一分光
計14は無法周波i界のパルス列をコイル15全介して
答器12F3の被分析試料に加える。加えられる無線局
t4、L磁界の周波数は分析されるべき磁気回転共鳴体
の共鳴周波数に選択される。例えばn−ヘキサン分子の
ような試料の C核が第2図に関連して示されている。
各無隷周波数パルスの持硯時間の間 C核のような昏ツ
されるべき試料の磁グ回E共謀体の核磁気運動が分極磁
界H8の7同に対して傾斜されるように、つまりXY平
面上1fL投形が行われるように傾斜されるように、加
えられる無想周波磁界の強度が選択される。例えば90
°パルスであるパルス25の後、つまυt0で磁気回転
共鳴体(この場合 C核)は第4図の波形26によって
指示されている特性の自白誘導減衰(Fより)共鳴信号
を描く。それら核は期間t、の間結合されたモードで自
由誘導減衰を続行さぜられる。つまり C核は炭素原子
■−■及び■の各々を囲む10トン核に磁気的にスピン
結合される。この期間の間。
波形26は核■、■及び■の多重線講遺が重なり合って
いる第う図のスペクトルの曇住金示す、従って本発明の
目的は多1勝構造■、■及び■を対応する炭素位置、つ
まり第2図のデカップルされた共鳴綴[株])、■及び
′@の各々に容易に同定できるように多重朦購造を解明
、即ち分離することである。従って期間t1の後、プロ
トン・デカンプラ−22がオンとされ−Fより波形26
がアナログデジタル変換器L8によって同一時間間隔(
例えば0.5ミリ秒)で期間t2の間Nロサンプリン(
される。スピン・デカンプラー22はプロトンスペクト
ル醍の共鳴を励起するため被分析試料に比較的広い帯塚
時のエネルギーを加える。それによって1aトンは分析
されている Cからスピン・デカップルされる。このプ
ロセスはtlのM個の異なった。17かし等間隔の値に
ついて繰返され。
期間t2のl’り’! @例においてN個よシ成る1組
の値がサンプリングされる。継続的な測定から得られた
データばt、の具なった値に対応するものてあシ1表I
r示されている行列の連続する行に蓄積される。
表   ! 表工から得られるべきスペクトルデータの2次元表示を
あられすサンプルの最大数はコンピュータ17の利用で
きる記憶容量によって制限される。
表工のデータはM/2 X N/2個のサンプルよυ底
る2次元スペクトル表示のため2次元フーリエ変換によ
って変換される。コンピュータ17内でファースト(f
ast)フーリエ変換計算ルーティーンの使用を可能と
するため。MとNは通常2のべき乗に選択される。第5
図の例の場合MはHに近い。
フーリエ変換の細かな表示を得るための周却の方法はザ
・ジャーナル・オン・マグネティック・レゾナンス(T
he 、Tourna’l of Magnet’1c
Resonance)−L 1巻、9ページ(1975
年)に示されているように変換されるべき配列に1組の
零ヲ付加することである。N (N+2 )力所の記憶
箇所のみを必要とし+ NxNの2次元表示を生ずる単
純な方法は次のとおυである。N個のサンプルより成る
N個の自由誘導減衰信号がメモリーに蓄積される。第1
のフーリエ変換を行なうため自由誘導減衰に、〔SKo
、SK□、・・・5KN・□〕をあられすN個のサンプ
ルが別々のメモリーブロックに移され、さ目rのs値に
よって々付される[ SKo、SK、、・・・1SKN
、・、O,O,・・0〕。フーリエ変換は従ってN個の
複素値CffKLI$lK□、・・・$KN・11よシ
成る。英数部[RKLl・RN工、・・・RN・□〕は
保持のみされ、最初の自由誘導減衰信号の代わりに再び
蓄積される。全Fより信号の変換の後1行列〔Rkj〕
が〔Rkj〕→〔Rjk〕 と置換され1次にN個の零
値を添加され定各行がもう一度フーリエ変換される。N
2フーリエ複衣数の絶対値は第5図の2次元スペクトロ
グラムの作図IC利用される。最初のフーリエ変換の後
の虚数部の無視は情報の損失を招かないし、感度を劣化
させることもないということは容易に理解できる。
各Fより信号をあられ丁ために利用できるサンプルの数
が限られているため、サンプリング定湿゛      
を犯さないよう、また2次元スペクトログラムをひどく
ゆがめる恐れのある周波数の重なシを引起さないよう、
中心周波数とサンプリング速度は注意深く選折しなけれ
ばならない。分散のような部分もまた表示しなければな
らない、分散モード信号は吸収モード信号よシけるかV
C広い幅を有するため吸収モード信号よりはるかに周波
数の重なシの問題を生じやすい、 サンプルの数Nを611VC選択したーこれは全部で4
096個のサンプル価を生ずる。
第6図は分光計11を制御i〜、共鳴ヌベクトルデータ
を得て処理し一再5図の2次元スペクトログラムを表示
するためのコンピュータ・プログラム用の流れ図の1例
である、 第1図の装置を便用して2次元スペクトログラムtaる
ためコンピュータ17をプログラム化するコンピュータ
プログラムは次のとおりである。
!1 會TWOPULSE TWOP)IJSE i(MRシ
J工THF工LTER工NG、 EV133.21−3
−1975.★責 R工ER ☆AR=NUMBEROFSAMPLES工NFより會
☆ BR= DELAY  BETWεEN  SAM
PLES  工N  MSEC* XR= Dchqy
  Bz’rwEzu EXPER工MENTS  M
EASURED  IN SAMPI、E DELAY
S  ”★CAL”r!ION :  5ELECT 
 (M−1)/2 = MULT工PLE Or Di
/D3FORPROPERPHAS工NG l’   
 006600    MAP  、EQU 、066
00    MAPPING ROUT工NE0065
10    XHV  、EQU 、0651(l  
  )!ATP、工X XMVER5XON00055
0    TRAFO,EQU 、0550     
FOURIERPREPARAT工0N006744 
   CRLF  、EQU 、06744     
CRLF006757   0tJT  、EQU 、
06757   0IJTPUT ROUT工NE00
6464   X5QT  、EQU 、06464 
  5QRT ROUTINEoosooo     
         、OP、G  、05000005
000、 000000   0VER、ENTR,0
VEP、FLOW INDICATOR0050010
02000バスLL、CRLF005003 0060
10        、LDAI、0317     
LETTERO005005002000、CALL、
0UT005007 001000        、
JMP”、0VER005010105000R 005011000000DEIAY、ENTR,DE
LAY ROuTTNE C0UNTSPER工ODS
  (+1 005012 005311        、DAR
005013 001004        、JAN
”、DELAY005014  105011  R 005015LOLO32、SEN  、032.”0
05016 005015  R 0050171010コ2            、
SEN  、032−+4   1h’D工CRTED
  工NAREG工5TER(EXT C 00SO20005023R 005021001000、JMP  、”−2005
022005017R 005023001000、JMP  、DEr、AY
+1005024 005012  R 00502505476k        、STA 
 、N       NU:・IBEROF SAMP
LES005072  005650  R Cj05077 014712        、LD
A  、EC005153  054646     
     、STA  、TA1005165 005
14S R 005175002000、CALL、MAP   M
AP REAL PART005176 ’ 0066
00 005177 014606       、Lj)A
 、AA005200 024606       、
LDB 、N005203 005206  R 005204002000、l;ALL、MAP   
MAP IMAG PART005205  C106
600 005206034647、LDX 、JV00520
7 001040       、JXZ −+4  
 SK工P ABS VALUE005210 005
213  R 005211002000、CALL、ABS   C
ALCULATE ABSOLUTE VALUE00
5212 005514 R 005217005222R 005220002000、CALL、MP     
、’−LAP  ABSOLtJTE  VALtJE
”     FXR5T FOURIERTRANSF
ORMROUT工郊005224 000000   
FTI  、ENTR。
005225024574、T、nB、Tへ10052
26  0345フロ          、LDX 
 、FAI005227 014557       
、LI)A 、N005232 055000    
   、STA 、O,L005233 005144
       、IXR。
05234  005122       jBR。
005235 014560       、LDA 
、N005206 005311       、DA
R。
005237 054556       、STA 
、N005203001010       、JAZ
 、★祠005241 005244  R 005242001000、JMP 、FL00524
3  005231  R 005244C114542、LDA 、N00524
5 050711       、STA 、0711
    ADD N ZERO50052460050
02、TZB 。
005247 034555       、LDX 
、FAI005250 .002000       
、CALL、TRAFOFOURIERTRANSFO
RM會    5TORE DENONUi’1BER
0052525o145s7       、LDA 
、ADMP005253 124533       
 、ADD  、N005254 144535   
    、SUB 、EC005255005014、
TAX  。
005256 1245’io        、AD
D  、N005257 005012       
、TAB 。
005260 010714       、LDA 
 、0714   DENONい田ER0052610
55000、STA 、O,l    F工R5T B
LOCK005262 056000       、
STA 、0.2   5ECOND BLOCK00
5263 002000       、CALL、T
RAN   TRANSPERDATA BACK00
5264 005267  R 0052ら5  00ΣCoo         、J
、;P*、FTL005266  105224  R ”     TRANSFERDATA  EACK 
 5IJBROυT工NE005267 000000
    TRAN 、ENTR。
005270 024531        バクB、
TA1005271 034533       、L
DX 、FA1005272 014514     
   、LDA  、N005273 054522 
      、STA  、N005203 0150
00    F2   、LDA  、0.10052
75 056000        、STA  、0
,2    TRANSFERREAL PART00
5276  (105144、IXR。
005277 005144       、IXR。
005300 005122       、XBR。
005301 014514       、LDA 
、N005203 005274 R 005310024512、LDB 、TA20つ53
11  034513          、LDX 
 、PA1005312 005144      J
XR。
005313 014473       、LDA 
、N005314 054501       、ST
A 、N005203 015000   F3  ル
DA、O,L005316 056000      
、STA 、0,2   TRANSFERIMG P
ART005317 005144       、I
XR。
005320 005144      、工XR。
005324 054471       、STA 
、N005203001010       、JAZ
”、TRAN005326 105267 R 005327001000、J?4P 、F30053
30 005315 R ☆   5ECOND POIJR工ERTRANSF
ORM ROUT工NE005340 005144 
      パ■R1005347001000、J)
iP、FIO005350  005336  R 005351034453、LDX  、FAI005
352 002000        、CALL、R
OT005353 006104  R 005354014432、I+DA  、N0053
55 004201        、ASLA、10
05356 005002        、TZB 
 。
005357 060711       、STB 
、0711   No ZERO3、ADDED005
360 034444’       、LDX  、
FAI005361 002000        、
CALL、TRAFOTRANSFORM REAL 
PART005363 010714        
、LDA  、0714005372 055000 
      、STA 、O,L005373.005
144        ;工XR。
005374 005122        、よりR
005375 014420        、LDA
  J005376 005311        、
DAR。
005377 054416        、STA
  、N005355 001010        
、、rAZ  、”+4005401 005404 
 R 005402001000、JMP 、Fi100!:
+403  005371  R0054040344
21、LDX 、FA2005405 002000 
       、CALL、ROT005406 00
6104  R 005407014377、LDA  、N00541
0 004201        、ASLA、100
5413 002000       、CALL、T
RAFOTRANSFORM IMAG PMT+  
 005416 054416       、STA
、DEN20(−5423005432R 005424024364、LDB  、TN    
DENI<DEN2 5CALE よりIAG  PA
RT005425 034400        、L
DX  、FA2005426 002000    
   、CALL、SC5CALE 工MG PART
005427  005627  R 005430001000、JMP  、F13005
43’l   005442  R005432005
211F12  、CPA。
005433 005111        、工AR
005434 0、’4354      、LDB 
、TN005437 005627  R 005440014374バ、DA  、DEN200
5441 054372        、STA  
、DENL005442 014367    F13
  、Ij)A  、ADMP   5TORE DE
NO005443124343、ADD 、N0054
44 144345        、SUB  、E
C005447005012、TAB 。
005450 014363       、LDA 
、DENI005451 055000       
 、STA  、O,l    DENOF工R5T 
BI/:IcK005452 056000     
  、STA 、0,2    DENO5ECOND
 BLOCK005453 014333      
  、LDA  、N005454 054341  
  ’    、STA  、N005355 034
347        、LDX  、FAI0054
56 024347       、LIMB 、FA
2005457 016001    F14  、L
DA  、L、2005460 004301    
   、ASRA、1005461 056001  
      、STA  、l、2005465 05
5000        、STA  、O,l   
 (預■部〜工N工Ml/2005466 01600
0        、LDA  、0.2005467
 004301        、ASRA  、10
05470 056000       、STA 、
0.2005471 015001        、
LDA  、1.1005472 004301   
     、ASRA、1005476 005122
        、よりR。
005477 005144        、工XR
★   ABSOLUTE VALUE ROUT工N
E005551 005014       、TAX
 。
005:)52 005144        、XX
R。
005553 005041        、TXA
  。
005554 144231       、SUB 
、AA005555 001010        、
JAZ”、ABS005556  105514  R ☆     ROUT工NE  To  5CALE 
 BOTHBLOCKS005563 024225 
       、LDB  、TN005564 01
5000        バのA  、0.10055
65 054245       、STA 、DEN
005566 015000    Jl   、LD
A  、0.1005567 144243     
   、SUB  、DEN005570 00100
2       、.7AP  、JO0055710
05574R 005572015000、LDA  、0.1005
575 005322       、DBR。
005576 001020       、JBZ 
 −+4005577 005602  R 005600001000、JMP 、J100560
1  005566  R 005602014227、LDA  、ADMP  
  5CALE DATA To DEN005603
 054220       、STA 、TAT00
5604 034200       、LDX  、
A005605 024216    J2   、I
jlB 、TAT005606 016000    
    、LDA  、0.200560.7 144
223       .5tFl  、DEN0056
10 024176        、LDB  、N
0Q5Gll  002000        、CA
LL、5C0056L2  005627  R 005613044210、工NR、TAT00561
4 005041        、TXA  。
005617  005605  R 005620001000、JMP”、5CALE00
5621  105561  穴 ★     5CAL工NG  5ljl:In0UT
工NE005622  006010     N09
I  、LDAI、04300     C0RREC
T  UNRF、A30NA3LEHIFT 005624 054013        、STA
  、5L005625001000、JMP、51−
1005626  005637  R 005627000000SC、ENTR,AR=  
PO55HIFT005630 006120    
    、ADDI、04300    BR= LE
NGTHOF AF+?、EY005632 0540
05        、STA  、51    XR
= FIR5T ADDR三5S005633 006
140        、SUB工、04340005
635 001002        、JAP  、
NO5工005636  005622  R 005637015000、LDA  、0J0056
40 004300    Sl   、ASRA、0
005641  ossooo       、5TA
  、O,L005642 005144      
  jXR。
005643 005322        、DBR
005644 001020        、JBZ
”、5C005645105627R 005646001000、JMP、5L−10056
47005637R 005650000000Fより  、ENTR,TW
OPULSE Fより ROUTINE0056510
54147        、STA  、NEXT0
05652 005012        、TAB 
 。
005653 005001        、TZA
  。
005654 164132        、MuT
、、N005655 005021        、
TBA  。
005656 124126        、ADD
  、A005657 054142        
、ST;i  、TAI   TAl=A+N”NEX
T005660 124127        、AD
D  、N5OO○5661 054141     
  、STA 、TA2       TA2=TA1
 シN5Q005662 014157       
 、□A、M005663 005211      
  、CPA  。
005664 005111        、XAR
005665 054156        、STA
  、MT      MT  = −M005666
 014154        バ、DA  、M00
5667 054157        、STA  
か9丁    工N工TWE工GHT ADD玉3S0
05670 014L3L    PO、LDA  、
TAL005671 054132        、
STA、TAT    DATA ハDDRESS00
5676 005775  R 005677005001、TZA  。
005700 024143        、LDB
  、MT005704 024114       
 、LDB  、NEXT005705 164107
        、MUL、DL005706 004
417        、LASL、01700570
7  001004          、JAN  
、L2005710  005740  R 005711054133pH、STA  、D   
  D −(NEXT”Dl+(MT+1)”D3)0
05712 005001        、TZA 
005713 002000        、CAL
L、DELAY005714 005011  R 005715100634、EXC,0634PULS
E I 0N005716 ’ 014074    
   、LDA 、PLI005717 005311
       、DAR。
005720 001002        、JAP
 、”−1005721005717R 005722100734、EXC,0734PULS
E  L 0FF005723 014121    
Ll   、LDA  、D005724 00200
0        パンLL、DELAY005725
  005011  R 005726100634、EXC,0634PULS
E 20N005731 001002       
 、JAP  、”−1005732005730R 005733100734、EXC,0734PtJL
SE 20FF005736 001002     
   、JAP、嚢−1005737005735R 005740100366L2   、EXC,036
65TART ADC0057411(n166   
    、SE蓼、0166、★005742  00
5741  R 005743102666、cより、066    工
NPUT ADC005744034057、LDX 
 、TAT    DATA ADDRESS0057
45 044056        、工NR、TAT
005746 015000        、LDA
  、0.100574?  006167     
   、+4ULE”、)LAT    MUL W工
THWEIGHT005750  106047  R 005751055000、STA  、0J0057
’12  014042          、LD八
 、DI005753 002000       、
CALL、DELAY   SAMPLE DEl、A
Y005754  005011  R 005755014040、LDA  、N00565
6  005311         、DAR。
005762 001000       、JMP 
、L2005763 005740 R 005764034032PI3   、LDX 、D
2    EXPER工MENT DELAY0057
65 014027    P3   、LDA  、
DI005766 002000        、C
ALL、DELAY005767  005011  
R 005770005344、DXR。
005771 001040       、JXZ 
−+4005772  005775  R 005773001000、JMP、P3005774
  005765  R 005775044046P4   、工NR1MTE
QUE 006000  105650  R 006001044043、工NRJiAT00600
2 001000        、JMP  、PO
006003005670R 006020000000NEXP  、DATA、O
NU’MP3EROF  EXPEFi上Mk−N’1
☆ ROUT工NE To F4、、L 工N N Z
ERO8AND ROTAT2 DATA VECTO
R006113005014、TAX   。
006114  006027        、LD
BE  、N006115  006007  R 006116005001、TZA  。
006117 055000    R1、STA  
、0,1.    FILLINNZERO50061
20005144、工XR。
006121 005322        、DBR
006122 001020        、JBz
  、”+4006123  006126  R 006124001000、JMP  、R10061
25006117R ○06126 006027        バ、DB
E  、Di006127 00601S  R 006130005001、TZA  。
006131 006177       、DIVE
 、D3006132  006046  R 006133006067,5TBE  、TEMP0
06134  006004  R 006135006027バ、DBE  、Moo61
36 006042  R 006137005322、DBR。
006140 004101        、ASR
B  、1006143  006004  R 006144001020、JBZ”  、ROT  
  ]:xXT IF 5HIFT = 000614
5  106104  R 006146064033、STB  、SH工FT 
  NUMBEROF  ROTAT工0NS0061
47 006017    R2、LDAE☆、FA0
06150  106201  R 006151006057,5TAE  、TEMP 
   5AVE FIR5T DATA WORD00
6152  006004  R 006153034023、Ll)X  、FA006
154 006027        バ、DBE  
、TN006155  006011  R 006156005322、DBR。
006157 015001    R3バクA  、
I、I     ROTAT工○N006160 05
5000        、STA  、0.1+  
  006161 005144        、工
XR。
006162 005322        、DBR
006163 001020        、JBZ
  、★+4006164  006167  R 0061650CnOOO、JMP  、R30061
66006157R 006167006017、LDAE  、TEMP0
06170 006004  R 006171055000、STA  、0.1   
 RESTORE LAST DATA WOPD00
6172 014007        バクA  、
SH工FT006173 005311       
 、DAR。
006174 054005        、STA
  、5HIFT006175  001010   
        、JAZ”  、ROT      
 EX 工T  XF  ALL  ROT  DO二
E006176  106104  R 006177001000、JMP  、R2Nlス丁
ROTAT工0N006200 006147  R 006201000000FA   、DATA  、
OF工’R5T ADDRESS006202 000
000   SH工FT、DATA 、ONIJMBE
ROF ROTAT工0NS000000      
  、END  。
L工TERALS Po工NTER5 106047S Y  006202  RSHHE 11006201 RFA 1 006157  RR3 1006147RR2 1006117RR1 1006104RROT L  006060’RXX 1 006057  RM5 L  006056  RAV l   006055  RM4 1 006054  RM3 1 006053  RM2 1 006052  RML l  006051  RLAPI l  006050  RDSO l  006047  RMT l  006046  RD3 1  006045  RD l  006044  i  MT l  006043  RM 1 006042  P、  M l  006041  RLASL l   006040  RMASK 要約して述さると本発明の方法と装置は結合された磁気
回転共鳴スペクトルを2次元的に解明して記録する手段
を提供するもので、それによって分子が大きな場合でも
観察によシ完全な分析が可能となるものである。その技
術は時刻t−01C例えば90°パルスによって Cの
ような磁気回転共鳴体の横方向磁化を作り出すことを含
む。時間Q(t<t、の間、磁化が結合されたモード内
で。
即ち完全なハミルトニアンの影響のもとて歳差前進運動
さゼられる。t−at f、 、で広帯域デカップリン
グが開始され−Fより信号がt2mt−t、の関数とし
て記録される。このプロセスはtlの株々な値について
繰返され、2?に元信号関数s(t。
1、)を生ずる、結局2次元フーリエ変換は次のような
2次元スペクトルを発生する。
n−ヘキサンの Cτ2次元的に解明した1例が第5図
に示されている。の、@に平行に多重朦得造が保持され
、一方aJ2mについては完全にデカップルされたスペ
クトルが得られることが明瞭に理解することができる。
2次元像の谷ピークは対応する炭素の化生シフトによっ
ての2方向に変位されたスペクトル(ω1aに沿って示
されている)の1つの多Xiに対応する・結合されたス
ペクトルは2次元スペクトルをωI′@に投影したもの
として、一方デカップルされたスペクトルは2次元スペ
クトルをar2Hに投影したものと考えることができる
。デカップルされたスペクトルが完全に解かれていると
きには各多重線は第5図の2次元像円で必ず分離してい
るように見える。
すでに説明した技術の幾つかの変更態様は興味深い。第
1の変更態様においては完全な核オー7(−ハウザー効
果を便、甲することによって、つまり釦の90°13c
パルス25を加える前にプロトンのようなデカップルさ
れるべき核の共鳴を励起するため試料に無想周波磁界を
加えることによってその技術のgHが増大させられる。
第2の変更態様において、ちる特定の炭素の位置工を1
時間1>1.、の間アナログまたはデジメル帯域フィル
タを用いてその分布をろ過することによって、または適
当な基本周波数で駆動される位相検波器によって、ある
い(l−1:最も簡単には C分光計14の搬送波周波
数をとの手足の共鳴に調壁し低域フィルタを用いてFよ
り共鳴データ、をアナログ・デジタル変換器18に送る
ことによって選択的に観測することが鶏卵である・この
変更憩様は完全な2次元データ配列に必要な大きなコン
ピュータ記憶容量を減少させる。
第5の変更態様においてt工の特定の値1での測定から
生ずる各F I D@号(Si□・・5iN)をフーリ
エ変換して対応する周波数領域のスペクトルとすること
ができ、注目する特定の周波数値(つま、シ第2図の線
■、■及び■の共鳴)の去幅が選択され5時間間隔t1
と連続番号の関数として表■に入れられる。
表  ■ M回の測定が終了した後1表πの個々の行はフーリエ変
換されて個々の想■または■またば@についての多重線
スペクトルが生ずる。
この様にしてコンピュータのデータ蓄積fMxHから、
注目する線のM倍にまで減少させることができる。
第5の実施態様において1期間Q(t(t、の間プロト
ンデカップリングエネルギー27を照射し、第2の期間
1>1□においてスピンt−完全なハミルトニアンの影
響のもとで、つまシ完全に結合されたモードで歳差運動
させることによシ、異なった1、の僅について行われる
べき測定の数を最小にすることが句楯でらる。全炭素共
鳴′t−膚明するのに必要な測定の数は従ってN−KF
/Δで与えられる。ここでlはデカップルされたスペク
トルにおける最小蕨分離、Fはカバーさレル全スペクト
ル範囲である。
第1のスピン群と纂2のスピン群の間の相互作用′!i
l−修正する手段としてこの明a筈で使用されている「
デカップリング」という用語の便用法は1例としてのみ
用いられているのである6擾乱はほとんど完全に相互作
用を破認する必要はなく、デカップリングは部分的のみ
でよい。また不発明の精神から逸脱することなく他の形
式の擾乱を利用することもできる。換言すると幾つかの
群の1つのFより信号の間だけ相互作用全変化させ、F
よりを相互作用の変化の後に検出すればよい。
表1または表■に収容されたデータはまた周仰の時間平
均V術に従って各測定の繰返しからデータを積算したも
のをもちられす。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の特徴を具備する磁気回転共鳴分光計の
一部ブロック概路線図、第2図はn−ヘキサン分子の炭
素−15位置■、■及び■についての磁気回転共鳴プロ
トンカップルド・スペクトル、第5図はプロトンカップ
ルした炭素−13位置■、■及び@の各々と関連する多
重疎構造を示す第2図の分子の炭素 15位置について
のプロトンカップルド磁気回転共鳴スペクトル、第4図
は第1図の分光計によって得られた炭素−15位置につ
いての自由誘導減衰共鳴信号とプロトンデカップリング
磁界のタイミングを示すタイミング図、第5図は第1図
の分光計から得られた共鳴そベクトルデータの2次元図
、第6図は第1図のコンピュータのプログラムのコンピ
ュータ流れ図である。 11−一磁気回転共鳴分光計、工2−−試料容器、1ろ
m−送受信コイル、1キー−単一コイル磁気回転共鳴分
光計、i5.L6−−磁極面、17−−デジタル・コン
ピューターLg−−アナログ・デジタル変換器、1つ一
一表示装置、2ニーー同期英行ライン、22−−スピン
・テカッ、ブラーー25−−同除行ライン。 2 g −−第2tDコイル−25−−9o0パルス、
26−−IFより波形、27−−プロトンデカツプリン
グエネルギー。 出 願 人  パリアン・アソシエイッFIG、3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、磁気回転共鳴2次元分光分析装置であって:分析さ
    れるべき試料内部で第2群の磁気回転共鳴体にスピン結
    合された第1群の磁気回転共鳴体の1より多くの過渡的
    磁気回転共鳴を誘導するための手段; 周期的にかつ前記第1群の磁気回転共鳴体の前記過渡的
    磁気回転共鳴の一部の期間内のみに、前記第2群の磁気
    回転共鳴体との間の前記第1群の磁気回転共鳴体の前記
    共鳴の相互作用を擾乱させることによって、前記第1群
    の磁気回転共鳴体の各過渡的共鳴の間共鳴の擾乱した期
    間とスピン結合した期間とを生ずるための手段;前記第
    1群の磁気回転共鳴体の前記過渡的磁気共鳴の連続する
    共鳴の前記擾乱した期間と前記スピン結合した期間との
    うち一方の持続時間を変化させるための手段;並びに 前記第1群の磁気回転共鳴体の前記過渡的共鳴の前記擾
    乱した期間と前記スピン結合した期間とのうちの前記一
    方についての変化する持続時間の関数として、前記第1
    群の磁気回転共鳴体の誘導された1より多くの前記過渡
    的磁気回転共鳴を検出し、それから前記第1群の磁気回
    転共鳴体についての磁気回転共鳴データを得て、簡単化
    された磁気回転共鳴スペクトルデータを得るための手段
    ;から構成される分析装置。 2、特許請求の範囲第1項に記載された分析装置であっ
    て: 前記の検出された過渡的磁気回転共鳴信号データを時間
    領域から周波数領域へと2重フーリエ変換して、それか
    らフーリエ変換された磁気回転共鳴スペクトルデータを
    得て、2次元スペクトルデータを得るための手段;を含
    む分析装置。 3、特許請求の範囲第2項に記載された分析装置であっ
    て: 前記第1群の磁気回転共鳴体内部で各々異なった磁気回
    転共鳴体の位置と関連している多重線スペクトル構造を
    空間的に分離するたの前記フーリエ変換された周波数領
    域のスペクトルデータの2次元スペクトル表示を形成す
    るための手段;を含む分析装置。 4、特許請求の範囲第1項に記載された分析装置であっ
    て: 前記スピン結合した期間と前記擾乱した期間とのうちの
    一方の持続時間を変化させる前記の手段が、前記第2群
    の磁気回転共鳴体の共鳴を励起するため前記試料に無線
    周波デカップリング磁界を照射する手段と、前記第1群
    の磁気回転共鳴体の共鳴を前記第2群の磁気回転共鳴体
    の影響からデカップルするため前記第1群の磁気回転共
    鳴体の過渡的共鳴の間照射される無線周波デカップリン
    グ磁界のオフ時間の持続時間を変化させる手段とを含む
    ;ところの分析装置。 5、特許請求の範囲第1項に記載された分析装置であっ
    て: 前記第1群の磁気回転共鳴体の自由誘導減衰過渡的磁気
    回転共鳴の各々を誘導する前に前記第2群の磁気回転共
    鳴体の共鳴を励起する手段を含むことにより完全なオー
    バーハウザー効果によって感度を向上させる; ところの分析装置。
JP60168692A 1975-12-15 1985-08-01 2次元磁気回転共鳴分光分析装置 Granted JPS6193941A (ja)

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FR2335843B1 (ja) 1982-02-12
FR2335843A1 (fr) 1977-07-15
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