JPH027022B2 - - Google Patents
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- JPH027022B2 JPH027022B2 JP60168692A JP16869285A JPH027022B2 JP H027022 B2 JPH027022 B2 JP H027022B2 JP 60168692 A JP60168692 A JP 60168692A JP 16869285 A JP16869285 A JP 16869285A JP H027022 B2 JPH027022 B2 JP H027022B2
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-
- G—PHYSICS
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- G01R33/46—NMR spectroscopy
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- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
〔本発明の背景〕
本発明は、一般的には磁気回転共鳴分光学に関
し、更に詳しくは互いに結合された磁気回転共鳴
体の多重線構造を解く改良された装置に関する。 (磁気回転共鳴体とは、電子、原子核又は分子等
の磁気共鳴可能なものすべてを意味する。) 〔従来技術の説明〕 溶解状態のまたは固体状態の有機分子の構造を
研究するため 13C核磁気共鳴が重要となつて来
た。 13Cの重要な特徴は、1個の共鳴線が各炭素
の場所に対応する完全にプロトン(陽子)デカツ
プルされたスペクトルを得る可能性があることで
ある。「すなわち、炭素原子と水素原子との間の
結合の性質の相違が磁界に影響を及ぼすため、
13Cは、有機分子で異なつたスペクトルを生ず
る。」これは大きな分子のスペクトルを簡単化す
る。結合されたスペクトル、つまりプロトンと炭
素、プロトンと窒素がスピン結合(以下単に結合
という)されたスペクトルは、はるかに多くの情
報を含むけれども様々な多重線がひどく重なり合
うことによつて、それらを完全に分析することが
できないことがしばしばある。結合された核の最
も良く知られている例はプロトンの結合された
13C、プロトンの結合された 15N、そして多分プ
ロトンの結合された重水素であろう。 13C、
15N及び重水素のスペクトルは有生分子、酵素、
ペプチド、たん白質のような複雑な分子及び一般
的に複雑な有機分子の研究に特に興味深いもので
ある。 これまで珍しい核の大部分のスペクトルは完全
にプロトンをデカツプルしたモードで記録され、
それによつてプロトン−炭素のまたはプロトン−
窒素の結合が取り除かれてスペクトルが簡単化さ
れた。プロトンを注目する他の核からデカツプル
することによつてスペクトルを簡単化することに
付随する問題は結合定数に含まれている全情報が
失われることである。異種核結合定数に含まれて
いた情報の一部を再現する1つの可能性はオフ・
レゾナンス・デカツプリング法である。しかしデ
カツプリングのこの方法はその結果の定量分析を
可能とせず、弱い結合を完全に消失してしまう。
その結果、珍しい核の多重線構造の完全な解釈は
小さな分子からの簡単なスペクトルについてのみ
可能となる。 〔本発明の概要〕 本発明の主要な目的は分析中のスペクトルの多
重線構造を解くための改良された装置を提供する
ことである。 本発明の一特徴においては結合された第1群の
磁気回路転体の一連の過渡的磁気回転(自由誘導
減衰(FID))共鳴が得られる。(過渡的磁気回転
共鳴とは、例えば短かくよく画成されたエネルギ
ーパルスによつて起こる。RF磁場から量子力学
系へのエネルギー吸収をいう。)第1群の共鳴体
の各過渡的磁気回転共鳴の間、結合された共鳴期
間とデカツプルされた共鳴期間とを得るため第1
群の磁気回転体の共鳴が第2群の共鳴体から周期
的にデカツプルされる。結合される期間(結合期
間ともいう)とデカツプルされる期間(擾乱期間
ともいう)の持続時間は、継続的な過渡的磁気回
転共鳴の間変更され、第1群の共鳴はデカツプル
された期間の間に検出される。前述の第1群の共
鳴体について過渡的磁気回転共鳴データを得て、
それらから簡単化された過渡的磁気回転共鳴スペ
クトルデータを得るため、継続的な過渡的磁気回
転共鳴からのデータは結合された期間のデカツプ
ルされた期間に対する変化する持続時間の関数と
して分析される。 本発明の他の特徴において、2次元スペクトル
データを得るため、計算機による時間領域から周
波数領域への2次元フーリエ変換によつて検出さ
れた変換磁気回転共鳴データが変換される。 本発明の更に他の特徴において、2次元スペク
トルデータが表示装置により2次元スペクトル表
示に表される。それによつてスペクトルの多重線
構造は単に表示装置を見るだけで視覚的に解明さ
れる。 本発明の更に他の特徴及び利点は、添付図面に
関連して述べられた以下の説明を熟読することに
よつて明らかとなろう。 〔好適な実施例の説明〕 第1図には、本発明の特徴を具備する磁気回転
共鳴分光計11が示されている。簡単に説明する
と、分光計11は分析されるべき原子核または不
対電子のような磁気回転共鳴体用の容器12を有
している。典型例において、試料容器12は有生
分子、酵素、ペプチド、たん白質のような比較的
複雑な分子、または一般的に複雑な有機分子を含
む。 共通の送受信コイル13が容器12を同軸的に
取囲むように配置されている。そのコイルは、第
1図に指示されている直交座標系のY軸と軸整列
するように巻かれている。単一の送受信コイル1
3は単一コイル磁気回転共鳴分光計14に接続さ
れている。 被分析試料は、直径15インチ(約38cm)の磁極
面の電磁石のような比較的大きな電磁石の磁極面
15,16の間に生じた比較的強い単一方向分極
磁界H0内に配置される。 分光計14は、アナログ・デジタル変換器18
を介して、デジタル・コンピユータ(例えば12K
ビツト・メモリーを有する)17と接続されてい
る。被分析試料の共鳴スペクトルの2次元スペク
トル表示を得るため、コンピユータ17の1出力
は表示装置19に供給される。典型的な2次元表
示は第5図に示されている。分光計14をコンピ
ユータ17の制御下に置くために、同期実行ライ
ン21がコンピユータ17からの信号を分光計1
4に供給する。 スピン・デカツプラー22はコンピユータ17
と接続され、同期実行ライン23を介してコンピ
ユータ17の制御下に置かれている。被分析磁気
共鳴体の共鳴を、被分析磁気回転共鳴体の位置に
結合された他の異種核磁気回転共鳴体のような他
の結合された共鳴体からデカツプルするため、ス
ピン・デカツプラー22は被分析試料に無線周波
電力を照射する。分析されるものが 13Cの場合、
スピン・デカツプラー22は無線周波エネルギー
帯を試料に照射する。デカツプリング磁界の方向
は分極磁界H0の方向に垂直である。デカツプリ
ング帯域が広い場合、デカツプルされるべき共鳴
体の共鳴スペクトルをカバーするのに十分なほど
の帯域幅を有するように励起用の磁界が選択され
る。プロトンの場合、励起帯域幅は数千ヘルツで
あり、これはデカツプルされるプロトンの磁気回
転共鳴スペクトルをカバーするのに十分なほど広
い。 無線周波電力を、スピン・デカツプラー22か
ら、送受信コイル13と、分極磁界H0の方向に
垂直に配置された第2のコイル28に結合するこ
とによつて、スピン・デカツプリング磁界が試料
に印加される。分極磁界を生ずる電磁石は通常の
構造の磁界周波数ロツクまたはフラツクススタビ
ライザー(図示せず)を通常具備し、分極磁界
H0の強度を通常のやり方で試料のあらかじめ定
められた磁気回転共鳴線の周波数にロツクする。 次に第1ないし5図を参照して、第1図の2次
元磁気回転共鳴分光計11の動作を説明する。動
作において、分光計14は無線周波磁界のパルス
列をコイル13を介して容器12内の被分析試料
に加える。加えられる無線周波磁界の周波数は分
析されるべき磁気回転共鳴体の共鳴周波数に選択
される。例えば、n−ヘキサン分子のような試料
の 13C核が第2図に関連して示されている。 各無線周波数パルスの持続時間の間 13C核のよ
うな観察されるべき試料の磁気回転共鳴体の核磁
気運動は分極磁界H0の方向から傾斜されるよう
に、つまりXY平面上に投影が行われるように傾
斜されるように、加えられる無線周波磁界の強度
が選択される。例えば、90゜パルスであるパルス
25の後、つまりt0で磁気回転共鳴体(この場合
13C核)は第4図の波形26によつて指示されて
いる特性の過渡的磁気回転(自由誘導減衰
(FID))共鳴信号を描く。それら核は期間t1の間
結合されたモードで自由誘導減衰を続行させられ
る。つまり 13C核は炭素原子,及びの各々
を囲むプロトン核に磁気的にスピン結合される。
この期間の間、波形26は核,及びの多重
線構造が重なり合つている第3図のスペクトルの
特性を示す。従つて、本発明の目的な多重線構造
,及びを対応する炭素位置、つまり第2図
のデカツプルされた共鳴線,及びの各々に
容易に同定できるように多重線構造を解明、即ち
分離することである。本発明は、磁気回転共鳴体
内部の各々異なつた位置の磁気回転共鳴体と関連
している多重線スペクトル構造を空間的に分離す
るためフーリエ変換された周波数領域のスペクト
ルデータの2次元スペクトル表示を形成する。従
つて期間t1の後、プロトン・デカツプラー22が
オンとされ、FID波形26がアナログ・デジタル
変換器18によつて同一時間間隔(例えば0.5ミ
リ秒)で期間t2の間N回サンプリングされる。ス
ピン・デカツプラー22は、プロトンスペクトル
線の共鳴を励起するため被分析試料に比較的広い
帯域幅のエネルギーを加える。それによつてプロ
トンは分析されている 13Cからスピン・デカツプ
ルされる。このプロセルは、M個の異なるが等間
隔のt1の値〔たとえば、(t1)1=t1 0+δ、(t1)2=
t1 0+2δ、(t1)3=t1 0+3δ…という値〕について繰
返され、期間t2の間各例においてN個より成る1
組の値がサンプリングされる。継続的な測定から
得られたデータはt1の異なつた値に対応するもの
であり、表1に示されている行列の連続する行に
蓄積される。
し、更に詳しくは互いに結合された磁気回転共鳴
体の多重線構造を解く改良された装置に関する。 (磁気回転共鳴体とは、電子、原子核又は分子等
の磁気共鳴可能なものすべてを意味する。) 〔従来技術の説明〕 溶解状態のまたは固体状態の有機分子の構造を
研究するため 13C核磁気共鳴が重要となつて来
た。 13Cの重要な特徴は、1個の共鳴線が各炭素
の場所に対応する完全にプロトン(陽子)デカツ
プルされたスペクトルを得る可能性があることで
ある。「すなわち、炭素原子と水素原子との間の
結合の性質の相違が磁界に影響を及ぼすため、
13Cは、有機分子で異なつたスペクトルを生ず
る。」これは大きな分子のスペクトルを簡単化す
る。結合されたスペクトル、つまりプロトンと炭
素、プロトンと窒素がスピン結合(以下単に結合
という)されたスペクトルは、はるかに多くの情
報を含むけれども様々な多重線がひどく重なり合
うことによつて、それらを完全に分析することが
できないことがしばしばある。結合された核の最
も良く知られている例はプロトンの結合された
13C、プロトンの結合された 15N、そして多分プ
ロトンの結合された重水素であろう。 13C、
15N及び重水素のスペクトルは有生分子、酵素、
ペプチド、たん白質のような複雑な分子及び一般
的に複雑な有機分子の研究に特に興味深いもので
ある。 これまで珍しい核の大部分のスペクトルは完全
にプロトンをデカツプルしたモードで記録され、
それによつてプロトン−炭素のまたはプロトン−
窒素の結合が取り除かれてスペクトルが簡単化さ
れた。プロトンを注目する他の核からデカツプル
することによつてスペクトルを簡単化することに
付随する問題は結合定数に含まれている全情報が
失われることである。異種核結合定数に含まれて
いた情報の一部を再現する1つの可能性はオフ・
レゾナンス・デカツプリング法である。しかしデ
カツプリングのこの方法はその結果の定量分析を
可能とせず、弱い結合を完全に消失してしまう。
その結果、珍しい核の多重線構造の完全な解釈は
小さな分子からの簡単なスペクトルについてのみ
可能となる。 〔本発明の概要〕 本発明の主要な目的は分析中のスペクトルの多
重線構造を解くための改良された装置を提供する
ことである。 本発明の一特徴においては結合された第1群の
磁気回路転体の一連の過渡的磁気回転(自由誘導
減衰(FID))共鳴が得られる。(過渡的磁気回転
共鳴とは、例えば短かくよく画成されたエネルギ
ーパルスによつて起こる。RF磁場から量子力学
系へのエネルギー吸収をいう。)第1群の共鳴体
の各過渡的磁気回転共鳴の間、結合された共鳴期
間とデカツプルされた共鳴期間とを得るため第1
群の磁気回転体の共鳴が第2群の共鳴体から周期
的にデカツプルされる。結合される期間(結合期
間ともいう)とデカツプルされる期間(擾乱期間
ともいう)の持続時間は、継続的な過渡的磁気回
転共鳴の間変更され、第1群の共鳴はデカツプル
された期間の間に検出される。前述の第1群の共
鳴体について過渡的磁気回転共鳴データを得て、
それらから簡単化された過渡的磁気回転共鳴スペ
クトルデータを得るため、継続的な過渡的磁気回
転共鳴からのデータは結合された期間のデカツプ
ルされた期間に対する変化する持続時間の関数と
して分析される。 本発明の他の特徴において、2次元スペクトル
データを得るため、計算機による時間領域から周
波数領域への2次元フーリエ変換によつて検出さ
れた変換磁気回転共鳴データが変換される。 本発明の更に他の特徴において、2次元スペク
トルデータが表示装置により2次元スペクトル表
示に表される。それによつてスペクトルの多重線
構造は単に表示装置を見るだけで視覚的に解明さ
れる。 本発明の更に他の特徴及び利点は、添付図面に
関連して述べられた以下の説明を熟読することに
よつて明らかとなろう。 〔好適な実施例の説明〕 第1図には、本発明の特徴を具備する磁気回転
共鳴分光計11が示されている。簡単に説明する
と、分光計11は分析されるべき原子核または不
対電子のような磁気回転共鳴体用の容器12を有
している。典型例において、試料容器12は有生
分子、酵素、ペプチド、たん白質のような比較的
複雑な分子、または一般的に複雑な有機分子を含
む。 共通の送受信コイル13が容器12を同軸的に
取囲むように配置されている。そのコイルは、第
1図に指示されている直交座標系のY軸と軸整列
するように巻かれている。単一の送受信コイル1
3は単一コイル磁気回転共鳴分光計14に接続さ
れている。 被分析試料は、直径15インチ(約38cm)の磁極
面の電磁石のような比較的大きな電磁石の磁極面
15,16の間に生じた比較的強い単一方向分極
磁界H0内に配置される。 分光計14は、アナログ・デジタル変換器18
を介して、デジタル・コンピユータ(例えば12K
ビツト・メモリーを有する)17と接続されてい
る。被分析試料の共鳴スペクトルの2次元スペク
トル表示を得るため、コンピユータ17の1出力
は表示装置19に供給される。典型的な2次元表
示は第5図に示されている。分光計14をコンピ
ユータ17の制御下に置くために、同期実行ライ
ン21がコンピユータ17からの信号を分光計1
4に供給する。 スピン・デカツプラー22はコンピユータ17
と接続され、同期実行ライン23を介してコンピ
ユータ17の制御下に置かれている。被分析磁気
共鳴体の共鳴を、被分析磁気回転共鳴体の位置に
結合された他の異種核磁気回転共鳴体のような他
の結合された共鳴体からデカツプルするため、ス
ピン・デカツプラー22は被分析試料に無線周波
電力を照射する。分析されるものが 13Cの場合、
スピン・デカツプラー22は無線周波エネルギー
帯を試料に照射する。デカツプリング磁界の方向
は分極磁界H0の方向に垂直である。デカツプリ
ング帯域が広い場合、デカツプルされるべき共鳴
体の共鳴スペクトルをカバーするのに十分なほど
の帯域幅を有するように励起用の磁界が選択され
る。プロトンの場合、励起帯域幅は数千ヘルツで
あり、これはデカツプルされるプロトンの磁気回
転共鳴スペクトルをカバーするのに十分なほど広
い。 無線周波電力を、スピン・デカツプラー22か
ら、送受信コイル13と、分極磁界H0の方向に
垂直に配置された第2のコイル28に結合するこ
とによつて、スピン・デカツプリング磁界が試料
に印加される。分極磁界を生ずる電磁石は通常の
構造の磁界周波数ロツクまたはフラツクススタビ
ライザー(図示せず)を通常具備し、分極磁界
H0の強度を通常のやり方で試料のあらかじめ定
められた磁気回転共鳴線の周波数にロツクする。 次に第1ないし5図を参照して、第1図の2次
元磁気回転共鳴分光計11の動作を説明する。動
作において、分光計14は無線周波磁界のパルス
列をコイル13を介して容器12内の被分析試料
に加える。加えられる無線周波磁界の周波数は分
析されるべき磁気回転共鳴体の共鳴周波数に選択
される。例えば、n−ヘキサン分子のような試料
の 13C核が第2図に関連して示されている。 各無線周波数パルスの持続時間の間 13C核のよ
うな観察されるべき試料の磁気回転共鳴体の核磁
気運動は分極磁界H0の方向から傾斜されるよう
に、つまりXY平面上に投影が行われるように傾
斜されるように、加えられる無線周波磁界の強度
が選択される。例えば、90゜パルスであるパルス
25の後、つまりt0で磁気回転共鳴体(この場合
13C核)は第4図の波形26によつて指示されて
いる特性の過渡的磁気回転(自由誘導減衰
(FID))共鳴信号を描く。それら核は期間t1の間
結合されたモードで自由誘導減衰を続行させられ
る。つまり 13C核は炭素原子,及びの各々
を囲むプロトン核に磁気的にスピン結合される。
この期間の間、波形26は核,及びの多重
線構造が重なり合つている第3図のスペクトルの
特性を示す。従つて、本発明の目的な多重線構造
,及びを対応する炭素位置、つまり第2図
のデカツプルされた共鳴線,及びの各々に
容易に同定できるように多重線構造を解明、即ち
分離することである。本発明は、磁気回転共鳴体
内部の各々異なつた位置の磁気回転共鳴体と関連
している多重線スペクトル構造を空間的に分離す
るためフーリエ変換された周波数領域のスペクト
ルデータの2次元スペクトル表示を形成する。従
つて期間t1の後、プロトン・デカツプラー22が
オンとされ、FID波形26がアナログ・デジタル
変換器18によつて同一時間間隔(例えば0.5ミ
リ秒)で期間t2の間N回サンプリングされる。ス
ピン・デカツプラー22は、プロトンスペクトル
線の共鳴を励起するため被分析試料に比較的広い
帯域幅のエネルギーを加える。それによつてプロ
トンは分析されている 13Cからスピン・デカツプ
ルされる。このプロセルは、M個の異なるが等間
隔のt1の値〔たとえば、(t1)1=t1 0+δ、(t1)2=
t1 0+2δ、(t1)3=t1 0+3δ…という値〕について繰
返され、期間t2の間各例においてN個より成る1
組の値がサンプリングされる。継続的な測定から
得られたデータはt1の異なつた値に対応するもの
であり、表1に示されている行列の連続する行に
蓄積される。
【表】
…
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2次元磁気回転共鳴分光分析装置であつて、
分析されるべき試料内部の第二群の磁気回転共鳴
体とスピン結合した第一群の磁気回転共鳴体の過
渡的磁気回転共鳴を複数回誘導するため、前記試
料に励起磁場を印加する手段と、 前記第一群の磁気回転共鳴体の前記誘導された
各過渡的磁気回転共鳴の期間内の一部の間で、前
記第二群の磁気回転共鳴体と前記第一群の磁気回
転共鳴体との結合を擾乱させることによつて、前
記第一群の磁気回転共鳴体の各過渡的共鳴期間に
おいて結合期間と擾乱期間とを生じさせるため
に、前記試料にデカツプリング磁界を周期的に印
加する手段と、 前記一群の磁気回転共鳴体の前記各過渡的磁気
回転共鳴における前記結合期間と前記擾乱期間の
うちの一方を変化させる手段と、 前記第一群の磁気回転共鳴体の前記結合期間と
前記擾乱期間のうちの一方の変化する持続期間の
関数として前記第一群の磁気回転共鳴体の誘導さ
れた過渡的磁気回転共鳴を各回毎に検出する手段
と、 2次元のスペクトルデータを形成するために、
前記検出された信号から前記一群の磁気回転共鳴
体についての過渡的磁気回転共鳴データを導出す
る計算機手段と、 から成る装置。 2 特許請求の範囲第1項に記載された装置であ
つて、 前記磁気回転共鳴データを導出する計算機手段
が、フーリエ変換された磁気回転共鳴スペクトル
データを得るために、前記導出された過渡的磁気
回転共鳴データを時間領域から周波数領域へと二
重フーリエ変換手段から成る、ところの装置であ
る。 3 特許請求の範囲第2項に記載された装置であ
つて、 前記磁気回転共鳴スペクトルデータを導出する
計算機手段が、前記第一群の磁気回転共鳴体内部
で各々異なつた磁気回転共鳴体の位置と関連して
いる多重線スペクトル構造を空間的に分離するた
めに、前記フーリエ変換された周波数領域のスペ
クトルデータを2次元のスペクトル表示する手段
を含む、ところの装置。
Applications Claiming Priority (2)
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US05/640,364 US4045723A (en) | 1975-12-15 | 1975-12-15 | Two dimensional gyromagnetic resonance spectroscopy |
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