JPS6176487A - Ｎ−置換ジカルボキシミド類およびこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のＮ−置換ジカルボキシミド類およびこ
れを有効成分とする除草剤に関する。

〔従来技術〕

従来、Ｎ−ｅ換ジカルボキシミド類が優れた除草活性を
有することが知られており、例えば、ＴＪＳＰ３りｊｒ
り７６には、３−（Ｉｔ　−りｏ　ｏ　−２−フルオロ
フェニル）−／、Ｓ−テトラメチレンヒダントインが、
捷た、特開昭ｊ３−グ≠ｊざ７号ＫＨ１４’−（４’−
クロロ−２−フルオロフェニル）−／、、２−テトラメ
チレンウラゾールが記されている。しかしながら、これ
らの構造の僅かな改変（置換基の種類、数、位置など）
によシ除草活性の有無あるいは強弱あるいは選択性など
が著しく異なる場合が多く、単なる化学構造的類似性か
ら新たな化合物の殺草活性あるいは選択性を予知するこ
とは困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、公知のＮ−置換ジカルボキシミド類に比
べよシ優れた除草活性と作物安全性とを有するＮ−置換
ジカルボキシミド類を提供すべく鋭意研究した結果、Ｎ
−置換アリールが、コ位に水素原子またはノーロゲン原
子、ｊ位にノ１０ゲン原子を有し、かつｊ位に特定の置
換基を有するフェニルである新規なＮ−置換ジカルボ〔
問題を解決するための手段〕 本発明の要旨は、 一般式 （式中、Ａは窒素原子または−ＯＨ−を、Ｘは）・ロゲ
ン原子を、Ｙは水素原子またはノ１０ゲン原子を、Ｕお
よびＶはそれぞれ独立に酸素原子ま−番　− たはイオウ原子を、Ｒは水素原子、シアン基、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アされる基を、ｎは
２〜ｔの整数を示す。

上記置換基中、Ｒ１は水素原子またはアルキわされる基
を示す。

上記置換基中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基またはアラ
ルキル基を　１３はアルキル基を、Ｒ４およびＲ５は互
いに同一または相異なシ、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアルコキ
シ基を示すか、または、Ｒ４およびＲ５は式中の窒素原
子とともに１個の酸素原子を含んでいてもよい飽和複素
環基を示す。） で表わされるＮ−置換ジカルボキシミド類およびこれを
有効成分とする除草剤にある。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明において除草剤として用いられるＮ　−置換ジカ
ルボキシミド類は、前記一般式（１）で表わされる。

前記一般式（１）において、Ａは窒素原子または−ＣＨ
−を示す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのノ・ロゲン原子を、好ましくは塩素原子ま
たは臭素原子を示す。Ｙは水素原子またはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を、好ましくは
水素原子またはフッ素原子を示す。ＵおよびＶはそれぞ
れ独立に酸素原子またはイオウ原子を示すが、Ａが一０
Ｈ−のときはＶは酸素原子が好ましい。

Ｒは水素原子；シアノ基；炭素数／−ｒのアルキル基好
ましくは炭素数／〜乙のアルキル基；炭素数−〜ｇのア
ルケニル基好ましくは炭素数３〜６のアルケニル基；炭
素数３〜≠のアルキニル基好ましくはプロパルギル基；
炭素総数λ〜ｉｏの、アルコキシアルキル基好ましくは
炭素総数３〜ｒのアルコキシアルキル基またはけ水素原
子または炭素数／−ｆｆのアラルキル基好ましくは水素
原子または炭素数／〜乙のアルキわされる基を示す。式
中、Ｒ２は水素原子；炭素数／−ｆのアルキル基好まし
くは炭素数／−Ｊのアルキル基；炭素数２〜乙のアルケ
ニル基好ましくは炭素数３〜≠のアルケニル基；炭素数
３〜ｊのアルキニル基好ましくはプロパルギル基；炭素
総数−〜ＩＯのアルコキシアルキル基好ましくは炭素総
数３〜ｒのアルコキシアルキル基または炭素数７〜りの
アラルキル基好ましくはベンジル基を、Ｒ３は炭素数／
−Ｊのアルキル基好ましくは炭素数コ〜ｊのアルキル基
を、Ｒ４およびＲ５は互いに同一または相異なり、水素
原子；炭素数／〜ｒのアルキル基好ましくは炭素数／〜
ｔのアルキル基；炭素数コル乙のアー　マ　− ルケニル基好ましくは炭素数３〜≠のアルケニル基；炭
素数３〜ｊのアルキニル基好ましくはプロパルギル基；
炭素数７〜りのアラルキル基好ましくはα位炭素がｌな
いし２個のメチル基で置換されていてもよいベンジル基
または炭素数ｌ−ｊのアルコキシ基好ましくは炭素数ｌ
〜３のアルコキシ基を示すか、またはＲ４及びＲ５は式
中の窒素原子とともに１個の酸素原子を含んでいてもよ
い５〜７員環の飽和複素環基を示す。ｎは２〜乙の整数
、好ましくは３〜ｊの整数を示す。

一般式（１）で表わされる本発明化合物は各種原料を用
いて例えば下記反応式に従って製造することができる。

（ＩＩ）　　　　　　（Ｉｌｌ） （ＩＶ） 　　Ｙ （上記反応式中、Ａ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｕ、　Ｖ％Ｒおよ
びｎは前記と同義を示し、Ｒ６は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を示す。） 上記反応はカルバモイルクロリド誘導体（ＩＩ）とアニ
リン誘導体（ＩＩＩ）とを反応せしめることによシ中間
体（ＩＶ）とし、これを環化することによ、？　（１）
を得るものである。中間体（ＩＶ）はこれを単離して２
段階口の環化反応に用いてもよいが、場合によっては単
離することなく（Ｉ）へ導くことも可能である。

上記の１段階目の反応は、無溶媒またはベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族
炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などのノ・ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、エチ
ルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、アセトニトリルなどの非プロト
ン性極性溶媒、水などの溶媒中、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、トリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩基の存在下、−
２０〜／３０℃にて行なわれる。

上記の２段階目の反応は、無溶媒または上記／段階口の
反応溶媒として挙げた溶媒の他蟻酸、酢酸などのカルボ
ン酸類などの溶媒中またはこれらの混合溶媒中、塩化水
素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの酸または上記〜段階口の反応触媒とし
て挙げた塩基の他カリウム１−ブチラード、水素化ナト
リウム、金属ナトリウムなどの塩基の存在下または非存
在下、−，２０〜ｉｒｏ℃にて行なわれる。

一般式（ｍ）で表わされるアニリン誘導体はたとえば下
式に従って合成することができる。

１ｌ− ＯＹ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ（ＩＩＩ
Ｃ） （式中、Ｒ７は低級アルキル基を示し、Ｒは水素原子お
よびシアノ基を除き前記と同義を示し、ｚｌは塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子またはメタ
ンスルホネート、ｐ−）ルエンスルボネ−）などのスル
ホネート基を示す。） （Ｖ）　　　　　　　（Ｖｌ） （■′） Ｙ （上記反応式中、ＡｌＸ、　Ｙ、　Ｕ％Ｖ、　Ｒおよび
ｎは前記と同義を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基またはナトリウムイオン、
カリウムイオンなどの陽イオンを示す。） 上記反応は、環状アミン（またはヒドラジン）誘導体（
Ｖ）と、フェニルイソシアネート（またはインチオシア
ネート）誘導体（■）とを反応せしめることによシ中間
体（■′）とし、これを環化することによＩＩ）を得る
ものである。中間体（■′）はこれを単離しτ一段階目
の環化反応に用いてもよいが、場合によっては単離する
ことなく（Ｉ）へ導くことも可能である。

上記の１段階目の反応は、無溶媒または前記（１）の１
段階目の反応溶媒として挙げた溶媒中、−４’ＯＳ−７
６０℃にて行なわれる。

上記の一段階目の環化反応は、前記反応（１）の環化反
応の場合と同様にして行なわれる。

一般式（Ｖｌ）で表わされるフェニルイソシアネート（
インチオシアネート）誘導体は前記アニリン誘導体（■
）にホスゲン（チオホスゲン）を作用させることによシ
得ることができる。

Ｙ （■）　　　　　　　　　　　　（Ｍ）（上記反応式中
、Ｕは前記と同義を示す。）（■）　　　　　　　　　
　　（Ｉａ）（上記反応中、Ｘ、　Ｙ、　Ｕ、　Ｖ％Ｒ
およびｎは前記と同義を示す。） 上記反応は、無溶媒または前記（１）の／段階目の反応
溶媒として挙げた溶媒中、前記（１）の７段階目の反応
触媒として挙けた塩基などの塩基の存在下または非存在
下に、ホスゲン、クロロ炭酸トリクロロメチル、チオホ
スゲンまたは二硫化炭素などを一、２０−／ｊＯ℃にて
反応せしめることによシ行なわれる。

一般式（■）で表わされる原料化合物は、前記反応式（
１）または（２）に従って合成した中間体（■“）に塩
基を作用させることによシ得ることができる。

（■“） （式中、Ｒ９は低級アルキル基を示す。）ｙ （Ｉａ） （上記反応式中、ｚ２／′ｉ壇素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子またはメタンスルホネ−）、
ｐ−）ルエンスルホネートなどのスルホネート基を示し
、Ｘ、　Ｙ％Ｕ、　Ｖ％Ｒおよびｎは前記と同義を示す
。） 上記反応は前記（１）の／段階目の反応溶媒として挙げ
た溶媒中、前記（１）の１段階目の反応触媒として挙げ
た塩基の他、水素化す）　ＩＪウム、ナトリウム、など
の塩基の存在下、−２０〜／ｌＯ℃にて行なわれる。

一般式（■）で表わされる原料化合物は前記インシアネ
ート（インチオシアネート）誘導体（■）よシ下式に従
って合成することができる。

■ （Ｖｌ）　＋Ｈ２ＮＮＨＯＯＲ’０ （式中、ＲＩＧ　は低級アルキル基を示す。）ＶＹ　　
　　　　　　　　　ＶＹ （Ｉｂ）　　　　　　　　　　　（Ｉｃ）（上記反応式
中、Ａ、　Ｘ、　Ｙ％Ｕ％Ｖおよびｎは前記と同義を示
す。） 上記反応は前記（１）の／段階口の反応溶媒として挙げ
た溶媒の他、ジグライムなどの溶媒中、塩酸、酢酸など
の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩
基の存在下または非存在下、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化トリーを一ブトキシアルミニウムリチウ
ムなどの水素化金属化合物または鉄、亜鉛、スズなどの
金属などの還元剤を一２０〜／ｊθ℃にて作用せしめる
ことによシ行なわれる。

ＶＹ （Ｉｃ） ｙ （Ｉｄ） （上記反応式中、Ａ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｕ、　Ｖ、　ｎお
よびｚｌは前記と同義を示し、Ｒは水素原子およびシア
ン基を除き前記と同義を示す。）上記反応は無溶媒また
は前記（１）の１段階目。ありえヤよ、ア挙げえ溶媒中
、工１ゎ。７段階目の反応触媒として挙げた塩基の他、
水素化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、
金属ナトリウム、などの塩基の存在下、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物の存在下まｆＣは非
存在下に一／θ〜／４０℃にて行なわれる。

ｙ （Ｉｓ） 　　Ｙ （１ｆ） （上記反応式中、Ａ、　Ｘ％Ｙ、　Ｕ、　Ｖ、　Ｒ’　
オヨびｎは前記と同義を示し、Ｄ′は一０Ｒ２、−８Ｒ
１また記と同義を示し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と
同義を示す。） 上記加水分解反応は、（：）水、水−メタノール、水−
エタノール、水−ジオキサンなどの溶媒中、塩酸、硫酸
等の酸の存在下θ〜１２０℃、または蟻酸、酢酸などの
溶媒中、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸の存在下１０〜／１０℃で行われる。

１　（ｌｉ）　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、　２．ＩＩ、ｔ−コリジン、Ｊ
、４−ルチジン、ピリジンなどの溶媒中、水酸化リチウ
ム、臭化リチウム、沃化リチウム、沃化ナトリウムなど
の存在下１００−２００℃で行われる。

かくして得られた一般式（１）で表わされる本発明化合
物は、場合によシ光学異性体またはジアステレオマーな
どの異性体が存在し得る。多くの場合、該異性体は全て
の異性体を含む混合物として得られるが既知の様々な方
法（例えば、不斉合成、不斉炭素源を有する出発原料を
利用する合成、光学分割、再結晶、またはカラムクロマ
トグラフィー、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロ
マトグラフィーなどの各種クロマトグラフィー）によっ
てそれぞれの異性体を得ることも可能である。

また、本発明の化合物はそのままでも除草剤として使用
できるが、通常、不活性な液体担体または固体担体と混
合し、これに適当な界面活性剤などを加え、乳剤、粉剤
、粒剤、錠剤、水利剤等の形態として使用する。

液体担体としては、トルエン、キシレン、メチルナフタ
レン、シクロヘキサン、ブタノール、グリコール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、
メチルインブチルケトン、動植物性油、脂肪酸、脂肪酸
エステル、水などが、ｔｆＣ固体担体としては、粘土、
カオリンクレー、タルク、ベントナイト、けい藻土、シ
リカ、炭酸カルシウムおよびダイズ粉、コムギ粉等の植
物性粉末などがあげられる。更に必要があれば、他の活
性成分、例えば農業用殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤または
他の豚草剤、植物生長調節剤、土壌改良剤および肥料な
どと混ぜて使用することもできる。また、確実な除草効
果を得る為、展着剤、乳化剤、湿展剤、固着剤などの補
助剤を適当に混合してもよ（へ。

本発明の除草剤の施用量は使用される化合物のＳ類、対
象雑草、処理時期、処理方法または土壌の性ηなどの状
況によって異なるが通常有効成分として／アール当、す
０．／〜！Ｏグラム、好ましくはθ、ｊ−！１０グラム
の範囲が適当である。

〔作用〕

本発明化合物は畑地および水田において数多くの雑草に
対し高い除草活性を示す一方、作物に対してはほとんど
影響を及はさないという特徴を有する。即ち、畑地にお
いては例えば、シロザ、アカザ、イヌタデ、ハルタデ、
イヌビニ、スベリヒエ、ハキダメギク、メヒシバ、オヒ
シバ、エノコログサ、スズメノテッポウ、カヤツリグサ
、水田においては例えば、アゼナ、キカシグサ、アブツ
メ、ミゾハコベ、ヘラオモダカ、タイヌビエ、タマガヤ
ツリ、コナギ等の坪草を発芽前処理および生育期処理の
何れの処理においても防除することができる。且つ、本
発明化合物は例えば、イネ、ダイス、ヒマワリ、ワタ、
ジャガイモ、コムギ、サトウキビ、トウモロコシ等の作
物の栽培に選択的除草剤として使用できるのである。

更に、本発明化合物は、これ迄既存の除草剤では防除困
難とされてきた雑草、即ち畑地においては例えば、野性
アサガオ、イチビ、ヨウシュチョウセンアサガオ、野性
カラシナ、ヤエムグラ、ジョンンングラス等に、水田に
訃いては例えば、ホタルイ、ミズガヤツリ、ウリカワ、
クログワイ等に対しても高い除草活性を有することを見
出した。この様に本発明化合物は非常に広い殺草スペク
トルを持ちつつ、作物に対する高度の安全性を有すると
いう極めて優れた驚くべき特徴を有しているのである。

本発明化合物の適用範囲は、以上の種類の植物のみに限
定されるものではなく、他の植物に対しても同様な施用
方法によシ使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例をあげて更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実Ｍ例／　　３−Ｃ’Ａ・−クロローコーフルオローｓ
−（インブチルチオ）フェニル〕− ／、ｊ−テトラメチレンヒダントインの合成 グークロローコーフルオローよ−（イソブチルチオ）ア
ニリン／、、２Ｊｒｆ、Ｎ−（クロロカルボニル）ピペ
コリン酸メチル／ｊりｔおよびピリジン１０ｍ１の混合
物を室温にてａｔ時間攪拌した。減圧下に濃縮し、酢酸
エチルで抽出、希塩酸次いで水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル：ヘキサン−２：ｊ）にてｆ！ｆｉｌｌ
！！Ｌ表−／記載の化合物（Ｉ６ｊ）０．タデｆを得た
。該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通りであった。

’　ＨＮＭＲ（ｃＤａｔ３）δ：　／、０４（（！、Ｈ
，ｄ、Ｊ＝ｊｊＨ２）、／、２〜Ｊｊ（７Ｈ，ｍ）、λ
、７り（ＪＨ、ｄ　、　Ｊ＝７　Ｈｚ　）、、２．１〜
３．／（ＩＨ，ｍ）、３．ｔ〜４（、／（ＩＨ，ｍ）、
Ｊ／　〜４４４（ＩＨ，ｍ）、７．．２／（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈ２）、７１．２り（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝り、ｒａｇ
）ＩＲ（ｎｅａｔ）：　、２りｔＯ％／７１０．／７３
０１／ＩＩＩｊ。

／グ３０Ｃｍ−” 実施例コ　≠−〔弘−クロロ−一−フルオロ−、ｆ−（
／　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ＃　）　７’ロビ
ルチオ〕フェニル〕−／９．２−テトラメチレンウラゾ
ールの合成 グークロロ−コーフルオロ−ｊ　−（／−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチル力ルバモイル）プロピルチオコアニリン７、ｒａ
ｔ、／−（クロロカルボニル）−２−（エトキシカルボ
ニル）−／、２−テトラメチレンヒドラジン／ノ、０１
およびピリジン５ｔｒｕｔの混合物を室温にてｊ４’時
間攪拌した。減圧下に濃縮し、酢酸エチルで抽出、希硫
酸次いで水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。

減圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：クロロホルム
＝、２：Ｊ）にて精製し、／−〔ｌ−クロロ−２−フル
オロ−６−（／−（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル）プ
ロピルチオ〕フェニルカルバモイル）−−２−（エトキ
シカルボニル）−／、、２−テトラメチレンヒドラジン
／　０．ＯＦを得た。

上記／−［弘−１０ローλ−フルオロ−ｊ−（／　−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル）プロピルチオ〕フェニ
ルカルバモイル〕−２−（エトキシカルボニル）　−１
，２−テトラメチレンヒドラジン３．０２　Ｆ　、ナト
リウムメチラート　／、／ｌｔおよびメタノールＩ　Ｏ
ｍｌの混合物を攪拌下に３．６時間加熱、還流した。減
圧下に溶媒を留去し、ベンゼンで抽出、希硫酸次いで水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１０：
ｌ）にて精製し、表−／記載の化合物（Ａ≠４　）　２
．／りｔｌ得た。該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通
シであった。

’ＨＮＭＲ（００１４）　　δ　：　０．り４ｊ（ＪＨ
，ｔ、ｄ＝７Ｈｚ）、７．６〜コ、、２（４Ｈ，ｍ）、
２．ざ４（４Ｈ，Ｓ）、Ｊ、４’〜３．７（ｐａ、ｍ）
、　３．７ｒ　〜３．り４ｔ（／ａ、ｍ）、　７．３２
（ＩＨ，ｔｌ、Ｊ＝り、ｒａｚ）、　７．３＆　（ＩＨ
，ｄ　、　Ｊ＝７．３Ｈｚ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：　２り
１１０％　／７１０．／７３０．／１，３０、ｌ≠り０
．　／≠３０ｃｍ−’ 実施例Ｊ　　３−（＜＜−クロロ−２−フルオロ−５−
（インプロピルチオ）フェニル〕 −／、ｊ−テトラメチレンーコーチオヒダントインの合
成 ≠−クロローノーフルオロー！！−（（ンブロピルチオ
）フェニルインチオシアネート０，７り７、ピペコリン
酸０，３りｔおよびエタノール１０Ｎｌの混合物を攪拌
下にｖ時間加熱、還流した。減圧下に溶媒を留去した後
、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：３）にて精製し、表
−７記載の化合物（Ａ３．ｚ）θ、ざｔｆを得た。

該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通りであった。

’ＨＮＭＲ（０ＤＯ４３）δ：　／、Ｊｅ（ＡＨ，ａ、
Ｊ＝４．ＩＨ２）、ｔ、３〜２．ｒ（ＡＨ，ｍ）、２．
９〜Ｊ、Ｊ（ＩＨ，ｍ）、３、ＩＩ／　（’Ｈ，５ｅｐ
ｔ　、　：Ｊ＝Ａ、ｊＨｚ）、３．１１ＩＡ　（±Ｈ２
ｓｅｐｔ、、Ｔ＝Ｊ、ｊＨｚ）、　３．り〜４！、２（
／Ｊｍ）、１１．７〜ｓ、０　（ＩＨ，ｍ）、　７．３
３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、７．３１（’−Ｈ，ｔｌ
、Ｊ＝＝７Ｈ２）、７．’７２　（８Ｈ、ｄ　、　Ｊ＝
７Ｈｚ） 工Ｒ（ｎｅａｔ）：　２り６０．／７ｔθ、／４ＡＩｊ
、　　／３１０ｃｍ実施例≠　３−（’ａミークロロ−
２−ツルオローｊ（イソプロピルチオ）フェニル〕 −／、６−ドリメチレンヒダントインの合成 Ｌ−プロリンＯ１す≠２、水酸化ナトリウムｏ、ｓ　ｏ
　ｔおよび水ｔｏｎｔの混合物を５℃に冷却り、Ｗ押下
に≠−クロロー２−フルオローｊ−（イソプロピルチオ
）フェニルイソシアネート／、ｓＯｆおＬＵクロロベン
ゼン７ｄの混合溶液を滴加した。滴加終了後、室温にて
７時間攪拌した。エーテルを加えて水層を分取し、これ
に希塩酸を加えて酸性とした後、析出物を酢酸工チルで
抽出した。減圧下に溶媒を留去し、残留物にジオキサン
／ｄおよび２Ｎ塩酸２０ｍ１を加えて、攪拌下に１時間
加熱、還流した。放冷後、酢酸エチルで抽出、水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を
留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン：／：、２）にて精
製し、表−７記載の化合物（１６／）０．５３ｔを得た
。該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通シであった。

’ＨＮＭＲ（ｃＤｃｔ３）δ：　／、３．２（ｔＨ，ｄ
、Ｊ＝ｔ、、ｔＨ２）、／、７〜．２．ｊ（４４Ｈ，ｍ
）、３．２−４．弘（４（Ｈ，ｍ）、７．３３　（／Ｈ
，ｄ　、Ｊ＝りＨ２）、　７，３Ｊ’（／Ｈ，ｄ　、Ｊ
＝７　Ｈｚ　） ＩＲ（ＫＢｒｄｉｅｋ）　：　／７３！％／４Ｊｊ１ハ
Ｌ１０ｃｍ−’実Ｍ例−ｔ　　４’−（≠−クロローー
ーフルオローｊ−（イアプロピルチオ）フェニル− ／２．２−テトラメチレン−３−チオウラゾールの合成 り−クロローコーフルオロー’　　（イソ７’。

ビルチオ）フェニルインチオシアネート３．２３ｆ、／
−（エトキシ力ルボニ：ル）−／、ｊ−テトラメチレン
ヒドラジン２．３７１およびベンゼン２０ｍ１の混合物
を摺押下に５時間加熱、還流した。減圧下に濃縮した後
、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝ｉ：ｓ）にて精製し、／
−〔≠−クロロー２−フルオロー５−（イソプロピルチ
オ〕フェニル（チオカルバモイル）〕−一一一エトキシ
カルボニル）−／、、２−テトラメチレンヒドラジン！
、７　ｒ　ｆを得た。

上記／−〔ｌ−クロロ−２−フルオロ−５−（イソプロ
ピルチオ）フェニル（チオカルバモイル））−，２−（
エトキシカルボニル）−７，２−チトラメチレンヒドラ
ジン／、り１１およびクメン１０ｍ１の混合物を攪拌下
に７５時間加熱、還流した。減圧下に溶媒を留去した後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢
酸エテル：ヘキサン＝／：、２）にて精製し、表−／記
載の化合物（）に！　０　）　０．Ａ　ｊｔを得た。

該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通シであった。

’ＨＮＭＲ（ｃＤａｚ３）δ　：　／、Ｊ！（！Ｈ，ｄ
、、ｒ＝４．５Ｈｚ）、ｔ、ｒ　〜、ｚ、ｚ（４（Ｈ，
ｍ）、！、４Ｃ２（／Ｈ，５ｅｐｔ、、　Ｊ＝、＜、ｊ
ｎ、、）、　３．ｔ〜３．り（、ｚａ、ｍ）、　３．り
〜弘、２（２Ｈ，ｍ）、　７．Ｊｊ（／Ｈ，ｄ、Ｊ＝り
、５ｍ５）、　７．４ｔｊ（／Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．ｊＨｚ
） 工Ｒ（ｎｕｊｏｌ　ｍｕｌ）：　　／７６３，１４４９
０％　／１ｌｓｊ。

／３０！、／、２ｒＯＱ７ｆ（−’ 実施例＜　　≠−〔≠−クロローコーフルオロー！−（
イソプロピルチオ）フェニル〕 −７，２−テトラメチレン−３，ｊ−ジチオウラゾール
の合成 ｌ−（ダークロローコーフルオローｓ−（インプロピル
チオ）フェニル（チオカルバモイル）〕−〕／、ｊ−テ
トラメチレンヒドラジン／ココ？、水酸化カリウムＯ０
λｌｔ１水Ｏ０り１およびエタノール／ｓｍｌの混合物
中に二硫化炭素０．２りｔを加え、攪拌下にｔ時間加熱
、還流した。減圧下に濃縮し、酢酸エチルで抽出、水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を
留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：コ）にて
精製し、表−７記載の化合物（Ａｊ　２　）　／、／　
７　ｔを得た。該化合物のＮＭＲ及びｒＲは以下の通り
であった。

’ＨＮＭＲ（ｃＤａｔ３）δ：　／、３３（ＡＨ，ｄ、
Ｊ＝ｔ、ｊＨｚ）。

／、り〜、２．Ｊ（４４Ｈ，ｍ）、　３．ｕ／　（／Ｈ
，’ｅｅｐｔ　、Ｊ＝Ａ、ｔＨ２）、　３．り〜弘、Ｊ
（ｊ４Ｈ，ｍ）、　７．３７　（／　Ｈ。

ｄ、Ｊ＝りＨ２）、　７．３り（／Ｈ，ｄ、、Ｔ＝７Ｈ
’ｚ）工Ｒ（ｎｕｊｏｌ　ｍ＋ｒｌｌ）　：　／’ｔａ
ｓｏ、　／　Ｊ　／　ｏｃｍ−’実施例７　≠−〔μｍ
クロローコーフルオローＳ−（イソプロピルチオ）フェ
ニル〕 −／、−２−）リメチレンウラゾールの合成 ４＝−Ｃ≠−クロローコーフルオロ−ｊ−（イソプロピ
ルチオ）フェニル〕ウラゾール／、−２、水酸化カリウ
ムｏ、ｔ　ｇ　ｒおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
２ｏｍｌの混合物を室温にて３０分間攪拌した後、ｌ、
３−ジブロモプロパンＯ０り７ｔを加え、室温にて３時
間攪拌した。反応混合物を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝、２：／）
にて精製し、表−７記載の化合物（ＡｊＪ　）　０．７
　！　ｔを得た。該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通
シであった。

’ＨＮＭＲ（ａＤｃｚ３）δ：　／、３３（ｔＨ，ｄ、
：ｆ＝ｔ、ｌＨ２）、ｘ、ｐｏ（コＨ、ｑｕｉｎｔ、　
、　；ｆ＝７　Ｈｚ　）、３，１７３（ｌＨ。

５ｅｐｔ１Ｊ＝Ｊ、ｊＨｇ）、ｊＪＪ（４（Ｈ，ｔ、／
＝７Ｈｚ）、７、ＪＪ（ｌＨ，ｔｌ、Ｊ＝＝り、５Ｈ２
）、　７．１７１７（ｌＨ，ｒｌ。

Ｊ＝７．ｊＨｚ） ｒｕ　（ＫＢｒ　ａｔｓｋ）：　　／７ｒｏ、／７コｓ
％　ｉａりＯ１／グ／ｊｃｍ−’ 実施例ｔ’　　Ｊ　−（ａ−クロローコー、フルオロー
ｊ−メルカプトフェニル）　−／、ｓ−テトラメチレン
ーコーチオヒダントイン の合成 ３−（＜Ｚ−クロロ−２−フルオロ−ｊ−４オシアナト
フエニル）−／、Ｓ−テトラメチレン−２−チオヒダン
トイン５．３　ｕ　ｆをエタノール７ｓｙｎｌ中に懸濁
させ、攪拌下室温にて水素化ホウ素ナトリウムｏ、ｒｓ
ｔを少量ずつ添加し、添加終了後、更に７５分間攪拌し
た。反応混合物を水３００ｍ１中に注ぎ、析出する結晶
を沖取、乾燥し、表−７記載の化合物（Ａｊ　Ｏ）　４
Ａ、Ｉ　Ｏ２を得た。該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下
の通りであつ九。

’ＨＮＭＲ（ｃＤｃｚ３）δ：　　／、２〜２．ｊ（Ａ
Ｈ，ｍ）、−１り、ｊ、ｊ（ｌＨ，ｍ）、　３．１ｒ７
（ｌＨ，Ｂ）、　３．り〜弘、コ（ｌＨ，ｍ）、！、７
３〜ｊ、Ｏｓ　（／　Ｈ、ｍ）、７．３２（ｌＨ，ａ、
Ｊ＝りＨ２）、　７．３３　（８Ｈ、ｄ　、　、Ｔ＝７
　Ｈ２）、７　、Ｊ　ｊ　（２Ｈ＊　ｄ　＋　Ｊ　＝７
　Ｈｔ；ｓ　）工Ｒ（ｎｕｊｏｌｍｕｌｌ）：　２ａｒ
θ、／７６０１　／４’り５１１３１０ｃｍ−” 実施例タ　Ｊ−〔ｓ−（アリルチオ）−クークロローコ
ーフルオロフェニル）−／、ｊ−テトラメチレンーコー
チオヒダント インの合成 ３−（ダークロローコーフルオローｊ−メルカフトフェ
ニル）　−／、！−テトラメチレンーコーチオヒダント
インｏ、ｔ３ｔ、アリルプロミド０．３６　ｆ、炭酸カ
リウム０．４Ａ／ｆおよびアセトン／ｊｍ／の混合物を
、指押下に３時間加熱、還流した。放冷後、不溶物を炉
別、ν液を減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：
３）にて精製し、表−／記載の化合物（ＡＪＪ）０、ｊ
　Ｏｆを得た。該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通り
であった。

’ａＮＭＲ（ａＤｅｔ３）δ　：　　／、？−、２．ｔ
（ＡＨ，ｍ）、２．り〜ｊ、Ｊ（ｌＨ，ｍ）、３１１．
（コＨ，ｂｄ　、Ｉ＝７Ｈｚ）、３、り〜！１０．２　
（／　Ｈ，ｍ）、　ｐ、ｑ　〜ｓ、ｏ（ｔＨ，ｍ）、ｓ
、ｏ　Ｓ−ｓ、３（，２Ｈ，ｍ）、３．Ｇ〜ｌｒ、ｌ　
（ｌＨ，ｍ）、７、．３／（ｌＨ，ｒｌ、Ｊ＝りＨｚ）
、　７．３ｏ（−；Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　　７．３
３と子Ｈ，’）’＝７Ｈｉ　ンＩＲ（ｎｅａｔ）：　　
２り３０％　／７ｔｊ％　／４！り０％　１３１０ｃｍ
−’実施例１０　３＝〔ｊ−（／−カルボキシエチルチ
オ）−≠−りｐロー２−フルオロ フェニル）−／、Ｓ−テトラメチレンヒダントインの合
成 ３−〔弘−クロロー３−（／−（エトキシカルホニル）
エチルチオ〕−２−フルオロフェニル）　−ｉ、ｓ−テ
トラメチレンヒダントイン／、ｊｔ、メタンスルホン酸
Ｏ１≠２および酢酸１ｏｒｎｌの混合物を、攪拌下Ｉ１
０′ｃｌ；ｆ”１０時間加熱し友。反応混合物を水中に
注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。

滅、圧下に溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；エタノール：クロロホル
ム＝／：１３）にて精製し、表−７記載の化合物（扁／
　２　）　０．りｔを得た。

該化合物のＮＭＲ及びＩＲは以下の通シであった。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＯｔ３）δ：　／、６３（３Ｈ，ｄ、
：ｆ＝７Ｈｚ）、７．２〜．２．５（ＡＨ，ｍ）、２．
７〜３．／　（ｉ　Ｈ、ｍ）、ＪＪＡ（ｌＨ，ｑｕａｒ
ｔ１Ｊ＝７Ｈｚ）、３Ｊ−４，！（、ｚＨ，ｍ）、　７
．．３４１（ｌＨ，ｒｌ、；Ｊ＝りＨｚ）、　７．ｊ７
（ｌＨ，ｄ、、Ｔ＝７Ｈ２）、＃、４（／（ｌＨ，ｂｅ
）エＲ（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ）：　３０１０％／７１ｒＯ
％／７２０１／≠り０．　　／１１．３３ｃｍ 同様にして、表−／記載の本発明化合物を、表中に記載
の合成実施例屋の方法に従って合成し、物性値も表−７
に示した。

次に本発明化合物の製剤例を示す。尚、以下に１部」、
１％」とあるのは、それぞれ１重量部」、「重量％」を
意味する。

製剤例／：水利剤 表−ｌの本発明化合物ＪＦｙ、　３　　弘θ部、カープ
レックス＃♂θ（塩野義製薬社、商標名）２０部、Ｎ、
Ｎカオリンクレー（上屋カオリン社、商標名）３５部、
高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤ツルポール１
０７θ（東邦化学社、商標名）５部を配合し、均一に混
合粉砕して、有効成分１１を含有する水利剤を得た。

製剤例、２部粒剤 表−ｌの本発明化合物ＡＩ　２部、クレー（日本タルク
社［）μｍ部、ベントナイト（：ｌｖ、１ｒｉＩ洋行社
製）ＳＳ部、サクシネート系界面活性剤エヤロール０Ｔ
−ｌ（東邦化学社、商標名）２部を配合し、混合粉砕し
たのち水を７０部加えて攪はんした。巣に、これを練シ
合せ造粒機を用いて直径０．Ａ　ｔｒａｎの穴から押し
出し、６０℃で２時間乾燥した後、ｌ−２簡の長さに切
断して、有効成分２％を含有する粒剤を得た。

製剤例３：乳剤 表−／の本発明化合物Ａｌ２３０部をキシレン３０部お
よびジメチルホルムアミド２ｊ部からなる混合溶媒に溶
解させ、これにポリオキシエチレン系界面活性剤ツルポ
ール３００６Ｘ（東邦化学社、商標名）７５部を加えて
、有効成分３０％を含有する乳剤を得た。

製剤例≠：フロアプル剤 表−７の本発明化合物）ｆ５，１１３０部をあらかじめ
混合しておいたエチレングリコールを部、ツルポールｈ
ａ３０３．２　（東邦化学社、商標名）５部、キサンタ
ンガム０．１部、水ｊｔ、り部に良く混合分散させた。

次にこのスラリー状混合物を、サンドグラインダー（五
十嵐機械社）で湿式粉砕して、有効成分３０％を含有す
る安定なフロアブル剤を得た。

〔効果〕

試験例１　湛水土壌処理試験 、２，５００分のｌアールの樹脂製バットに水田沖積埴
壌土を充填し、施肥後適量の水を加え代掻きを行った。

タイヌビエ、キカシグサ、ホタルイの各種子を土壌表面
からＱ、ｊＣＩｎ層内に混入し、更に、ウリカワおよび
ミズガヤツリの各塊茎をバット当１）ｓ個体移植した。

一方、Ｊｊ葉期の水稲苗（品種：アキニシキ、草丈：’
１０．ｊｃ１ｎ、苗賀：良）をバット当９３本を７株と
して２株、挿入深約／ｃｍの浅植えを行った。その後、
約３．Ｊ　ＣＩｎの水深を保ち、移植後３日目に製剤例
λによシ得られた本発明化合物を有効成分とする粒剤お
よび製剤例λと同様にして得たー、Ｊ　−（ａ−クロロ
ーコーフルオロフェニル）　−／、Ｓ−テトラメチレン
ヒダントイン（以下、比較剤Ａと略記する。）、４’−
（≠−クロロー２−フルオロフェニル）−／、、２−？
）ラメチレンウラゾール（以下、比較剤Ｂと略記する。

）およびＳ−（≠−クロルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−チオールカーバメート（以下、比較剤Ｃと略記する
。）を有効成分とする粒剤を所定量湛水面に落下処理し
た。処理後２日問理し、薬剤処理後２／日目に除草効果
および薬害の調査を行った。

その結果を表−２に示す。尚、除草効果の評価は を求め、下記の基準による除草効果係数で表した。

また、薬害の評価は を求め、下記の基準による薬害係数で表した。

表−２ ＝５５− 一６０− ＊／比紗剤Ａ　；　ＵＳＰ　Ｊりｓｉり７６号記載化合
物＊コ　比較剤Ｂ；特開昭３３−４≠ｊｔＩｒ７号記載
化合物試験例λ　畑地土壌処理試験 λ、ｊ　ｏ　ｏ分の／アールの樹脂製バットに畑地黒ぼ
く土壌、を充填し、施肥後コムギ、トウモロコシおよび
ダイズを播種して２〜３ｃｍの覆土を行った。

この土壌層内に、メヒシバ、アオビユ、シロザ、イチビ
およびオオイヌタデを均一に混合した後、躯ｖ剤例／に
より得られた本発明化合物を有効成分とする水利剤およ
び製剤例１と同様にして得た比較剤Ａ、比較剤Ｂおよび
３−（Ｊ、！−ジクロロフェニル）−／、／−ジメチル
ウレア（以下、比較剤りと略記する。）を有効成分とす
る水和剤を水で稀釈調製し、／アール椹りの散布液−１
＃ｌＯｔ相当量を土壌表面に小型動力加圧噴霧機で均一
に散布し六。その後、温室内で栽培管理し、薬剤散布で
茨コＯ日目に除草効果の調査を行い、同時に各作物に対
する薬害についても調査を行った。

その結果を表−３に示す。尚、除草効果および薬害の評
価は試験例／の基準と同様に行った。

表−３ 試験例３　茎葉処理試験 ｒ、ｒ　ｓ　ｏ分のｌアールの小型ポリエチレン製ゲッ
トに畑地黒はく土壊を充填し、施肥後メヒシバ、アオビ
ユおよびオオイヌタデを各々ポット別に播種を行った。

温室内で栽培管理を続け、供試植物の生育程度がメヒシ
バはλ葉期、アオビユ、オオイヌタデは第コ木葉期に達
した時、製剤例３により得られた本発明化合物を有効成
分とする乳剤および製剤例３と同様にして得た３、クー
ジクロロプロピオン酸アニリド（以下、比較剤Ｅと略記
する。）を有効成分とする乳剤を水で稀釈調製し、ｌア
ール尚りの散布液量ｉｏｔ相当Ｉ・を小型動力加圧噴霧
機で散布した。その後温室内で栽培管理し、薬剤散布後
ｉｓ日目に除草効果の調査を行った。

その結沫を表−ｌに示す。また、除草効果の評価は試験
例１の基準と同様に行った。

表−グ 出　願　人　；　三菱化成工業株式会社代　理　人　；
　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは窒素原子または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは水素原子または
   ハロゲン原子を、ＵおよびＶはそれぞれ独立に酸素原子
   またはイオウ原子を、Ｒは水素原子、シアノ基、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキ
   ル基、または ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基を、
   ｎは２〜６の 整数を示す。 上記置換基中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を、
   Ｄは−ＯＲ＾２、−ＳＲ＾３または▲数式、化学式、表
   等があります▼で表わされる基を示す。 上記置換基中、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基またはア
   ラルキル基を、Ｒ＾３はアルキル基を、Ｒ＾４およびＲ
   ＾５は互いに同一または相異なり、水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基または
   アルコキシ基を示すか、またはＲ＾４およびＲ＾５は式
   中の窒素原子とともに１個の酸素原子を含んでいてもよ
   い飽和複素環基を示す。）で表わされるＮ−置換ジカル
   ボキシミド類。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは窒素原子または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは水素原子または
   ハロゲン原子を、ＵおよびＶはそれぞれ独立に酸素原子
   またはイオウ原子を、Ｒは水素原子、シアノ基、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキ
   ル基、または ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基を、
   ｎは２〜６の 整数を示す。 上記置換基中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を、
   Ｄは−ＯＲ＾２、−ＳＲ＾３または▲数式、化学式、表
   等があります▼で表わされる基を示す。 上記置換基中、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基またはア
   ラルキル基を、Ｒ＾３はアルキル基を、Ｒ＾４およびＲ
   ＾５は互いに同一または相異なり、水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基または
   アルコキシ基を示すか、または、Ｒ＾４およびＲ＾５は
   式中の窒素原子とともに１個の酸素原子を含んでいても
   よい飽和複素環基を示す。）で表わされるＮ−置換ジカ
   ルボキシミド類を有効成分とする除草剤。