JPS6172651A - 低軟化点半乳白ホ−ロ−フリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリットに関するも
のであり、ホーロー加工の省資源、省エネルギーをもた
らすと共に、ホーロー加工部品の設計の自由度を広げる
ものである。

従来の技術 ホーロー器物の欠点の一つば、焼成による素地鋼板の歪
みによる変形がある。この歪へは、鋼板の板厚が厚い程
、焼成温度が低い程小さい。そして、鋼板のＡ１変態点
である７２３℃以下では、この歪はほとんど生じないこ
とが知られている。

したがってＡ１変態点以下で焼成可能なホーローフリッ
トを使えば、薄い板厚の鋼板で設計できる。

また、低温で焼成することは、泡、ピンホール。

爪飛び等のガスによるホーロー器物の欠点も減少するこ
とが知られている。さらに、近年、石油価格高騰の中で
、ホーロー器物の燃料費の占める割合は大きく、省資源
、省エネルギーの観点からも低温で焼成するホーローが
望まれている。こうした状況の中で、低融ホーローの試
みは、国内外でなされてきだが、現状の高温ホーローに
取って代る程の特性を有していす、未だ不充分なもので
ある。

本発明者らはこれまでに透明フリット、密着性に優れた
暗色系のフリットおよび乳白フリットを開発した。これ
らのホーローフリットにより広範囲の色調が発色可能と
なった。

′　　　　　　　　発明が解決しようとする問題点とこ
ろが近年白を基調とした明るいパステル調が特に好まれ
ている。比較的乳白の強いパステル色は先に開発した乳
白フリット（特開昭５８−６４２４２号公報）で可能で
あるが、乳白度の弱いパステル色は不可能であった。

本発明は、乳白度の弱いパステル色を可能とし、鉄鋼の
Ａ１　変態点以下の温度で焼成可能で、光沢。

隠蔽力、耐酸性、耐水性においても高温ホーローに比べ
班色のない半乳白ホーローフリットを提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段 本発明の低軟化黒牛乳白ホーローフリットは、少なくと
も必須成分として、Ｓ　ｔ０２　、　Ｂ２Ｏ３゜Ｎａ２
Ｏ，に２ｏ、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｆ２を含有するもの
である。これらの成分の含有量は重量比でＳ　ｉＯ２３
３−４１％、Ｂ２０３１６〜２２％、Ｎａ２Ｏ４〜１０
％、に２０９〜１５％、ＴｉＯ２２５．６〜１０％。

ＺｒＯ２６〜１３．５％、Ｆ２２−１０％である（以下
含有量は全て重量比のものであり、単に係で示す）。

作用 乳白系ホーローには、後入れ型と先入れ型がある。後入
れ型はミル添加時に顔料としてＴ　ｉＯ２を添加するも
ので、先入れ型はガラス成分とじてＴｉＯ２，ＺｒＯ２
，５ｂ２Ｑ３を用い、焼成時に乳白の結晶を析出させる
もので、再結晶析出型とも呼ばれ、各々一長一短がある
が、光沢、隠蔽力、白さでは先入れ型が優っている。中
でもＴ　ｉＯ２の先入れ型が最も優れている。

チタン釉の色調や乳濁は、基礎組成の変化で大きく影響
され、同様の成分であっても、組成比が変化することに
より、大きく変わる。一般的にいわれティることは、（
１）　　Ｂ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの比を大きくしなければ、
充分な乳濁が得られない。（２）Ｓ　ｉＯ２を減じたり
、Ｎ　ａ　２０を増したりすると色が褐色をおびる。（
３）少量のＡｌ２Ｏ３の添加はフリットの乳濁を増す。

（４）　　ＣａＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯなどを６％
添加する場合、ＭｑＯは乳濁を高めるのに多少効果はあ
るが、他は何ら影響を与えない、などである。

上述した従来の乳白系ホーローの経験則からも明らかな
ように、用いる原材料に特別なものはないにしても、そ
の組み合わせの方法により、生成する７リツトは違った
ものとなり、多少異なると本来の美しい白さは得られな
い。したがって、７リツトの特性を論じる場合、単に組
成が類似しているだけで、同一の特性を有した７リツト
であるということはできない。

ここでいう半乳白ホーローフリットとは、Ｃ，１，Ｅ表
示による色刺激値ｘ、ｙ、ｚより求めた乳白度が７０〜
８０付近であり、乳白フリットの乳白度８６以上に比べ
て小さい。したがって、顔料無添加でのホーロー膜は乳
白ホーローに比べ隠蔽力に劣るものとなる。しかし、パ
ステル色を濁らせてはならないので、半乳白フリットは
黄色味、灰色味あるいは青味を帯びないように注意しな
ければならない。

また、半乳白ホーローフリットは完全な乳白ではないが
、酸化チタンは高価な原料であり、酸化チタンの含量が
７リフトの価格を左右するので、乳白フリットと同様、
なるべく少量の酸化チタンで効果的に乳白および隠蔽力
を促進させるようにフリット組成を決定した。

次に、濃いパステル調の可能な本発明の半乳白ホーロー
フリットの各成分の組成限定理由について述べる。

Ｓ　ｌ　０２とＢ２Ｏ３はガラス形成酸化物として重要
な酸化物で、Ｓ　ｉ　０２およびＢ２Ｏ３の占める割合
はガラスの熱膨張係数、軟化点、耐水性に大きく影響を
与える。高温ホーローは、このＳ　ｉ０２が４６チ以上
でＢ２Ｏ３が１５多前後である。

ガラスの低融化を図る場合、Ｓｉｏ２を減少させること
が必要であるが、単にＳｉｏ２のみを減少させると、上
述したような問題点が生じてくる。従来の低融ホーロー
は、Ｓ　ｓＯ２を減少させる代りに、Ｂ２Ｏ６，Ｐｂ０
２Ｓｂ２０３で低融化を図ったものが多く、特開昭５３
−８２８２６号公報によればＢ２Ｏ６の含有量を２０〜
ＳＯ％にしている。

一本発明のフリットでは、５１０２　３３〜４１％。

Ｂ２Ｏ３１６〜２２％である。高温ホーローの概Ａ　　
　　　念からすれば、Ｓ　ｉ　Ｏ２が４６多以下であれ
ば、失火や失透を生じ、美しいホーロー面が得られない
が、本発明では、低融化の成分として、Ｚ　ｒ　０２を
含有しているので、３３〜４１％でよい。またＢ２Ｏ３
は５ｉ０２と同様に、フリットの表面光沢や耐食性に大
きく影響を及ぼす因子で、高温ホーローでは、１６％前
後であるが、本発明では１６〜２２俤である。ココテＳ
ｉｏ２トＢ２ｏ３ノ比〔５ｉ０２／Ｂ２ｏ３〕は１．６
〜２．５の範囲が適切である。、この範囲を外れてＳｉ
Ｏが少なく、Ｂ２Ｏ３が多くなると、ホーロー表面は発
泡し、黒ずんだ乳白色になり、また耐水性が悪くなる。

逆に３１０２が多くＢ２Ｏ３が少ない場合は、７２３℃
以下ではホーロー焼成ができなく、光沢が失われる。

次にアルカリ成分について述べる。

本発明のフリットにおけるアルカリの必須成分は、Ｎａ
２Ｏとに２ｏである。Ｎａ２ｏもに２ｏも低融化する上
では重要なアルカリ成分ではあるが、このいずれの成分
にも適切な組成範囲がある。再結晶析出型チタン釉薬の
乳濁化の過程は、フリスト時にはイオンの形でガラス成
分として取り込まれているＴｉ４＋が焼成により、アナ
ターゼ型の酸化チタンの粒子に結晶成長することによシ
隠蔽力を有する。この酸化チタンの結晶粒子の大きさが
０．２μｍ程度の時最も優れた乳濁度を示す。この雪化
チタンの結晶形態はアナターゼ型が主で、一部ルチル型
である。酸化チタン粒子は、種々の物質の中では屈折率
か大きく（アナターゼが２．５２゜ルチルが２．７６）
、このためジルコン釉や、アンチモン釉よりも優れた隠
蔽力を呈する。

したがって、なるべく少量の酸化チタンで、効率的に乳
濁化を促進するためには、まず第一に、フリットが溶融
して酸化チタン本来の屈折率が発揮されるように平滑で
あること、第二に結晶析出した酸化チタンがフリット中
で安定に存在していることが必要である。

再結晶斬出型チタン釉は、以上の必要条件を満足するこ
とが重要で、アルカリ成分の適正な組成範囲はこの条件
を満たす上で限定される。つまりアルカリ分が少ないと
、フヘリットが溶融せず。

酸化チタンで屈折されず、７リツトで乱反射されるので
、美しい白色が得られない。また、アルカリ分が多すぎ
ると、析出した酸化チタン粒子と過剰のアルカリ分とが
反応し、チタン化合物を形成し、酸化チタン本来の屈折
率の大きな隠蔽力が発揮されない。以上のような理由か
ら、本発明の低軟化黒牛乳白ホーローフリットにおける
Ｎ　ａ　２０量は４〜１０％で、Ｋ２Ｏは９〜１６チで
ある。このＮ　ａ　２０量は、高温ホーローフリットに
比較して、多いものではない。低融ホーローの一般的概
念からすれば少ないが、Ｎ　ａ　２０量が多くなると、
黄色味を帯びること、光沢が低下すること、耐酸性が劣
ることなどよシ、適正な範囲は４〜１０チであ　　　　
−る。

Ｋ２Ｏ量の適正な範囲は９〜１６チである。Ｋ２゜は・
Ｎ　ａ　２０よりも易溶性に対する寄与は少ないが、白
の発色に対して必須成分である。しかしＫＯも前記の範
囲以上入れすぎると、白の発色がでなくなる。Ｎ　ａ　
２０もに２ｏもある程度まで各々に置換が可能であるが
、Ｎ　ａ　２０が４〜１０　％　、　Ｋ２Ｏカ９〜１５
俤の範囲内で行うことが必要で、両者の和〔Ｎａ２Ｑ＋
に２０〕が１５〜２０％で、かつ両者の比〔Ｎａ２Ｏ／
に２ｏ〕が０．４〜０．９であることが好ましい。

さらに、本発明においては、外記成分のアルカリ酸化物
として、Ｌｉ２Ｏを含有させることも可能である。Ｌｉ
２Ｏは、フリットの易溶性に対してＮ　ａ　２０．に２
ｏよりも効果が大きいが、３チを超えて添加すると急激
に光沢が低下する。またＬ１２０の３％を超えての添加
は、白の発色にも悪影響を与える。

次にＴ　ｘ　Ｏ２について述べる。

Ｔ　ｉＯ２は、フリット中において乳白を与える化合物
で、この量は生成するホーローの乳白度と密接な関係が
ある。Ｔ　ｉＯ２の含量は、後で述べるが７０未満とな
り、白味が不充分であったりすけたりする。１ｏ％を超
えると、乳白度が８０を超え、白の強いパステル色トな
る。

１　　　　　　　次にＺ　ｒ　Ｏ２について述べる。

Ｚ　ｒ　０２は通常、熱的に安定な化合物であるが、ガ
ラス７リツト成分中においては、フリットの溶融温度（
１２００〜１３００℃）で溶解する。また、フリット中
にある適量のＺｒＯ２は、フリットの軟化温度を上昇さ
せず、アルカリ成分を固定する。

このため、ＺｒＯ２の添加効果は、過剰のアルカリと析
出したＴｉＯ２との反応を抑制させることにある。本発
明において、ＴｉＯ２の含量が高温ホーローに比較して
少量であっても満足する乳白、度が得られるのは、この
ＺｒＯ２によるところが大きい。

しかも、適量のＺ　ｒ　０２は、軟化温度を上昇させず
に、光沢、耐水性を向上させる。

本発明におけるＺｒＯの含量は５〜１３．５％である。

６チ未満では、フリット中のアルカリ成分が固定化され
ずに遊離するため、耐水性が悪く、またＴｉＯ２との反
応を抑制できないので満足する乳白が得られない。逆に
１３．５％を超えると、ＺｒＯの結晶析出が生じ光沢、
乳白度の侵れたものが得られなくなる。またＴｉＯとＺ
ｒＯ２との和と、比が重要で（Ｔｉ○＋Ｚｒ○２〕は１
２〜１８％。

（ＴｉＯ／Ｚｒ○２〕は０．６〜１．３が望ましい。

次に代表的な酸性成分であるＦ　について述べる。

Ｆ２　はフリット中の酸性成分として重要な成分で、特
にチタン釉においては欠くことのできないものである。

先にものべた様に、Ｔ　Ｆ０２は酸性成分よりもアルカ
リ成分と反応しやすいので、他の高温ホーローよりも余
分に酸性成分を必要とする。Ｆ２は強力な酸性成分であ
り、本発明においては必須成分で、最適範囲は２〜１ｏ
ｑ６である。

Ｆ２は最終的なフリット成分として残存する割合が６０
〜７ｏチで、後はフリット製造時に飛散してしまう。こ
の飛散するＦ２　は、フリットの攪拌効果と、製造時に
フリット内を酸性雰囲気に維持する効果とを有していて
、重要ではあるが、本発明におけるＦ２　の範囲は、生
成したフリット内に含まれているＦ２の量である。なお
、フリット内でＦ２の状態で含有されているかどうかは
明らかではないが、慣例に従いＦ２で表わすものとする
。Ｆ２量が２チ未満では、アルカリ成分と中和すること
ができないので、満足する乳白が得られない。逆に１０
チを超えるとフリット内が酸性側に寄り過ぎ、焼き付け
たホーロー面に発泡・亀裂が生じ、良好な表面状態が得
られなくなる。したがって、Ｆ２の量の適切な範囲は２
〜１ｏ％である。

さらに、本発明においては、外記成分の酸性酸化物とし
て、Ｐ２Ｏ６を含有させることも可能である。Ｔ　１０
２を多く含有する完全な乳白フリット如おいては、Ｐ２
Ｏ６は酸化チタンの安定剤としての効果が大きい。しか
し、本発明のＴｉＯ２の含有量の範囲においては、大き
な効果はないが、他の成分の含量と微妙に関連して、乳
白の色味や隠蔽力の微調整に用うろことができる。Ｐ２
Ｏ５は１．５チを超えると、黄味が強くなるとともに光
沢の優れたものが得られなくなる。

本発明の他の外記成分として、ＣａＯ，Ｚｎ○。

ＭｇＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＡｔ２０３を含むこともで
きる。これらの酸化物は添加量が少量であれば、上記成
分の組成比で構成されたフリットを本質的に変化させな
いが、多量に用いた場合は色調９表面状態、光沢とも低
下させる。しかし、これらの成分は使用方法によってフ
リットの粘度、熱膨張の調整、＃ｆ水性の向上２表面状
態の改良にも寄与する。したがって添加する場合は５チ
を超えない範囲で使用することが必要である。

次１テ、本発明のフリットを構成する原材料について述
べる。

ＳｉＯ２の原料は硅石粉、長石などの使用が可能である
が、不純物としてのＦｅ２Ｏ３はフリットを赤茶系に着
色させるので注意する必要がある。

Ｂ２Ｏ３としてはＨ３ＢＯ４，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７，Ｎａ２
Ｂ４Ｏ７・１ＱＨ２０で示される硼酸、硼砂がちるが、
フリット溶融時に雰囲気を酸性に維持する上では硼酸の
方が望ましい。

Ｎ　ａ　２０は、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３やＮ　ａ　Ｎｏ３
のように単独の成分から持ってくることもできるが、硼
砂、珪弗化ソーダ、水晶石からとることもできる。

同ＨＫ　Ｋ　２０　ハｘ　Ｎｏ　３　、　Ｋ　２　ＣＯ
３ノ他、珪弗化力・４　　　　　リウムがある。

Ｌｉ　ＯはＬ　１２　ＣＯ３の他天然鉱石のスポジュウ
／ンを使用する。

ＺｒＯは天然産のものはＦｅ２ｏ３の不純物を含み、ま
た精製したものは高価であるため、Ｚ　ｒ　Ｏ２と５１
０２との化合物であるジ／ｌ／　ニア　７　（ＺｒＯ２
＊ｎ５ｉｏ２）を用いるのがよい。このジルコンは単に
価格が安いばかりでなく、フリット溶解時にＺ　ｒ　０
２単独よりも溶解しやすい。

Ｔ　ｉ０２は、アナターゼ型とルチル型があるが、原材
料として用いる場合はどちらでも良い。

Ｆ２は化合物の形態としてＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ。

ＣａＦ２．Ｎａ２５ｔＦ６．Ｎａ５ＡｔＦ６．に２Ｓｉ
Ｆ、などがあり、どれを用いても良いが、陽イオンの量
を考慮した上で原材料を決定する。

Ｂ２Ｏ６はＣａ３（ＰＯ４）２．Ｎａ２ＨＰＯ４，Ｎａ
Ｈ２ＰＯ４より組成比に応じて適宜選択する。

その他、ＣａＯはＣａ　Ｃｏ　　Ｃａ　（ＯＨ）２　、
　Ｃａ　Ｆ２　＋３＋ Ｃａ３（ＰＯ４）２やドロマ、イト、ＺｎＯは亜鉛華、
ＺｎＣＯ３，ＭｇＯはＭｇＣＯ２，ＭｇＯやドＯ？　イ
ト。

ＢａＯはＢａＣ０Ｂａ（Ｎｏ３）２．ＢａＦ２、ＳｒＯ
は３ア Ｓ　ｒ　Ｃｏ　３、Ａｔ２０３はアルミナ、Ａｔ（ＯＨ
）３や水晶石、長石などを原料として使う。

上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて調合する
。充分乾式混合された原材料は、１１００〜１３ｏＯ℃
で加熱溶融する。加熱温度９時間は最終的なフリット成
分の組成比を変化させるので、良く管理することが必要
である。原料の溶解後、２０〜４０分間ガラス化を進行
させ、必要に応じて攪拌することが重要である。長い間
保持した場合は、アルカリ成分が昇華してしまうので、
余り長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中に投
入し急冷する。これを乾燥し目的とする低軟化黒牛乳白
ホーローフリットが得られる。

実施例 実施例１ Ｆ２８％、Ｎａ２Ｏγ％　、に２０１２　％　、　Ｃａ
０１　％　、　Ｔ　ｉ０２　　Ｔ　％　、Ｚ　ｒ０２８
　％　ｆ残部６７％がＳ　ｉ０２とＢ２Ｏ３になるよう
に原料を調合し、溶融した。溶融温度は１２００℃で、
原料溶融後、同温度に３０分間保持した。なお、ＳｉＯ
２とＢ２Ｏ３は第２表に示しだ組成となるように調合し
た。

第２表鵬４の調合例は、珪石粉１３７ｆ、硼砂（Ｎａ２
Ｂ４０７）　１ｏｓｙ、硼酸２７２．ジルコン（ＺｒＯ
□−８ｉＯ２）５６２．アナターゼ型Ｔ　１０２３２ｔ
、ＫＮＯ３４２ｆ！、螢石７　ｔ　、　Ｋ２ＳｉＦ６７
０１である。

生成したフリットにミル添加物を加え、ボールミルで粉
砕混合してスリップを作成した。

スリップは第１表の配合により、顔料を添加しないもの
と、黄色および緑色の顔料を添加したものの２種類を作
成した。

第１表 施釉はスプレーガンで、膜厚が１００〜１５０μｍにな
るように、あらかじめ酸洗、ニッケル処理を施した大き
さ１００ｍＸ１００ｍ、厚さ０．６ｍのホーロー用鋼板
（ｓｐｐ材）の上に行なった。乾燥後、７１０℃で５分
間焼成し、試料とした。

スリップ１の試料で乳白度と黄色度の目安を得、顔料を
添加したスリップ２の試料で、高温ホーローの標準色と
の色差、光沢１表面状態、耐水性を確認した。評価方法
は以下に従った。

（１）乳白度 Ｃ，１，Ｅ表示による色刺激値ｘ、ｙ、ｚよシ求めたり
、ａ、ｂを色差計を用いて測定し、乳白度（Ｗ）ｔ−下
に示す式によって算出した。

Ｗ−１００−Ｅ；都７π［Ｖ Ｗ値は、値が大きい程白味をおびる。通常、隠蔽力があ
って、かつ目に白く感じるのは８５以上□４　　　　　
　で、濃いパステル調には顔料無添加の条件ではややす
けた感じのＷ値７０〜８０になるフリットが好ましい。

（２）　　黄色度 黄色度（Ｎ）は色差計で測定した色刺激値Ｘ、Ｙ。

Ｚより下に示す式によって算出した。

工 Ｎ値は、値が＋側に大きければ黄色味が強くなり、−側
に大きければ青味を帯びる。

赤、黄、緑、青、紫、茶系と多くの・くステル調があり
、しかも明るい色が好まれるが、これらに対応するため
には、顔料を添加しない条件でのホーローの色は、黄色
側にも背合側にも寄らない色が好ましい。

（３）色差 標準色とスリップ２を使ったホーロー試料のり。

ａ、ｂを色差計を用いて測定し、色差（ＪＥ）を下に示
す式によって算出した。

Ｌ、ａ、ｂ：試料の明度２色度指数 ＬＩ　ｒ　”Ｂ　Ｈｂｓ　：標準色の明度１色度指数高
温ホーローで作製した標準色のＬ　ｓ　ｒ　ａ　ｓ　＋
　ｂ　ｓは６４．ア、−１６，２，２１，７であり、や
や黄味を帯びた縁糸のパステル色である。

もちろん色差（ＪＥ）は小さい方が良く、５以下が好ま
しい。

（４）光沢 ホーロー表面の光沢は、クロスメーター（日本電色工業
製ＶＧ−１０７）を用いて測定した。通常ホーロー面の
光沢は、９０以上が好ましい。

（６）表面状態 ホーロー表面の表面状態を観察し、表面に亀裂。

発泡、ユズ肌、凹凸が発生した場合を、その程度に応じ
て、×、Δ、○で表現する。×は発生が多い場合、Ｏは
発生がない場合、Δは少し認められたことを表す。

（６）耐水性 ホーローの耐水性は、試験板を９８℃熱水中に１時間浸
漬し１前後の重量差が１０　ｍｙ／ｄ　ｍ”未満のもの
をＱ　、１０〜３０　ｉｙ／ｄｍｉのものをΔ、３０Ｉ
ＩＩＰ／ｄ、、”以上のものを×で示した。

以上の評価方法によって得られた結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 」 第２表から明らかなように３１０２の適正値は３３〜４
１％、Ｂ２Ｏ３の適正値は１６〜２２％であるが、Ｓｉ
ｏ２／Ｂ２ｏ３の比が１．６〜２．５であルコとが好ま
しい。

実施例２ フリットの構成成分として、Ｓｉｏ２が３７〜３９％、
Ｂ２Ｏ３が１８〜２０％、Ｆ２が６〜８％。

Ｌｉ２Ｏが１．１−１．３％、　ＣａＯが１．１〜１．
３％。

ＺｒＯ２が７．５〜８％、ＴｌＯ２がｅ、ｓ−ｙ％の範
囲内で、〔Ｎａ２ｏ＋に２０〕を１９チとして、Ｎ　ａ
　２０とに２０を変化させて、Ｗ位地を測定した。試料
の調整は実施例１と同様である。

得られた結果を第３表に示す。

第３表 第３表から明らかなようにＮ　ａ　２０の適正値は４〜
１０％、Ｋ２Ｏの適正値は９〜１６チであるが、Ｎａ２
Ｏ／に２０は０．４〜０．９が望ましい。

実施例３ ７リツトの構成成分として、ＳｉＯ２が３７〜３９％、
　Ｂ　Ｏが１８〜２０％、Ｆ２が６〜８％。

Ｌ　Ｆ２０が１．１−１．３％、　Ｎａ２Ｏが７〜８％
、に２゜が１１〜１２％、　ＣａＯが１−１〜１−３　
％　、　Ｚ　ｒｏ２が７．５〜８％の範囲内にしてＴ　
Ｆ０２を変化させた場合のスリップ１でのＷ値を第１図
に、スリップ２でのΔＥを第２図に示す。

図から明らかなように１．Ｔ　Ｆ０２は５．５チ未満の
場合は、Ｗ値は７０未満で白さが弱く、ΔＥも５以上に
なり、１０％を超えるとＷ値は８０を超え白の強いパス
テル色のためΔＥは６以上になる。

したがって、Ｔ　ｉ　０２の最適範囲は６．５〜１０％
である・ 実施例４ フリットの構成成分として、Ｓ　Ｆ０２が３７〜３９％
１Ｂ２０５が１８〜２ｏ１．Ｆ２が６〜８チ。

Ｌ１□０が１．１〜１．３％、Ｎａ２Ｏが７−８％、に
２０が１１−１２％、　ＣａＯが１．１〜１．３％　、
　ＴｌＯ２６，６〜了チの範囲にしてＺｒＯ２を変化さ
せた場合のＷ値を第３図に示す。

図から明らかなように、Ｚ　ｒ　Ｏ２の増大につれＷ値
が上昇するが、８．５俤を超えるとガラスが溶けにくく
なシ、Ｗ値は低下する。また１３．５％を超えた場合は
光沢が６０以下となり、表面状態も不良である。６％未
満では共存したアルカリとＴ　Ｆ０２が反応を起こして
しまうのでＷ値は低い。

実施例６ 実施例４のフリットの構成成分において、Ｚ　ｒ　０２
を７．５〜８％にして、Ｌ　１２０を変化させた場合の
Ｌ　１２０の量とＷ値の関係を第４図に示す。

Ｌ　１２０は１．６チ前後が最もＷ値は高い。また、光
沢は２％までは１００チ前後であるが、３チを超えると
９０以下となり、４チ近くになると表面状態はユズ肌と
なる。したがって、Ｌ　１２０の適切は３チ以下である
。

実施例６ 実施例４の７リフトの構成成分において、Ｚ　ｒｏ２を
７．５〜８％にして、Ｐ２Ｏ５を変化させた場合のＷ値
を第６図に示す。

図から明らかなように、Ｐ２Ｏ５の量はＷ値に大きな影
響は与えない。しかし、Ｐ２Ｏ５の量が増加すると黄味
を帯びてくると同時に、光沢も低下する。顔料を低下し
たスリップでは、Ｐ２Ｏ５が２チ以下で光沢は８０以下
になる。したがって、Ｐ２Ｏ５の最適範囲は１．６チ以
下である。

実施例ア 実施例４のフリットの構成成分において、ＺｒＯ２を７
．６〜８％にして、Ｆ２を変化させた場合のＷ値を第６
図に示す。

図から明らかなように、Ｆ２の最適範囲でＷ値に極大値
を有しており、４〜１３％でＷ値は７０以上である。こ
のＦ２の量は、添加時の理論値としての値であり、この
フリットを化学分析によってＦ２量を求めると、２〜１
０％であった。

したがって最適な範囲は２〜１０％である。２チ上り少
ないと、Ｗ値は低く、逆に１Ｑ％（理論値として１３チ
）を超えると、表面に発泡がみられた。

実施例８ フリットの構成として、Ｓ　ｉ　０２　ｓ　７％、Ｂ２
０゜１９量％、Ｆ２７％、Ｌ１２０　１％、　　Ｎａ２
Ｏ７％ｙＫ２０１１％、Ｃａ０　１　％、ＴｌＯ２７％
、ＺｒＯ３％をベースとし、これにＺｎＯを２％添加し
た。

このフリットを用いて、実施例１にしたがって試料を作
成し、Ｗ値を測定したところ７８であり、Ｎ値−１，６
、ΔＥ３．６、光沢１ｏＯ１表面状態耐水性とも○であ
った。

実施例９ 実施例８において、ＺｎＯを同量のＭｇｏに置き換えて
、同様にして作成した試料のＷ値は７７、Ｎ値−０，６
、ΔＥ３．３、光沢９７、表面状態。

耐水性とも○であった。

実施例１゜ 実施例８において、ＺｎＯを同量のＢａＯに置き□゛　
　　　　　換えて、同様にして作成した試料のＷ値はγ
ア、Ｎ値−０，８、ΔＥ３．５、光沢９８、表面状態。

耐水性とも○であった。

実施例１１ 実施例８において、ＺｎＯを同量のＳｒＯに置き換えて
、同様にして作成した試料のＷ値は７７、Ｎ値−０６６
、ΔＥ３．６、光沢９８、表面状態、耐２　　　水性と
も○であった。

実施例１２ 実施例８において、ＺｎＯを同量の”２ｏ３に置き換え
て、同様にして作成した試料のＷ値はア７、Ｎ値０．３
、ΔＥ３．４、光沢ｅ４、表面状態、耐水性とも○であ
った。

発明の効果 以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、
比較的白味の弱いパステル調の低融ポーローを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図面はフリットの構成成分の量と得られるポーローのＷ
値あるいはΔＥとの関係を示すもので、第１図はＴ　ｉ
　Ｏ２の量とＷ値の関係を示す図、第２図はＴ　ｉ０２
量とΔＥの関係を示す図、第３図はＺ　ｒ　０２量とＷ
値の関係を示す図、第４図はＬ　ｉＰ量とＷ値の関係を
示す図、第５図はＰ２Ｏ３量とＷ値の関係を示す図、第
６図はＦ２量とＷ値の関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　図 ｂρ２　（（ｉ４１ｊａｉ杓 第２図 １ｊθ２　　（ｗｔ％２ 第３図 Ｚとθ２　（ｗｔうも〕 第４図 θ　　　　　　　　／　　　　　　　　　２　　　　　
　　　　、？ｌ！、θ（ｗｔ’／、） 第５図 Ｐ２θ５（ｗｔ’ｈ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともＳｉＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２
   Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｆ＿２必須成
   分とし、これらの含量が重量比で、ＳｉＯ＿２３３〜４
   １％、Ｂ＿２Ｏ＿３１６〜２２％、Ｎａ＿２Ｏ４〜１０
   ％、Ｋ＿２Ｏ９〜１５％、ＴｉＯ＿２５．５〜１０％、
   ＺｒＯ＿２５〜１３．５％、Ｆ＿２２〜１０％である低
   軟化点半乳白ホーローフリット。
2. （２）重量比で換算した含量の和〔Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２
   Ｏ〕が１５〜２０％、〔ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２〕が１
   ２〜１８％で、含量の比〔Ｎａ＿２Ｏ／Ｋ＿２Ｏ〕が０
   ．４〜０．９、〔ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３〕が１．６
   〜２．５、〔ＴｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２〕が０．６〜１．
   ３である特許請求の範囲第１項記載の低軟化点半乳白ホ
   ーローフリット。
3. （３）Ｌｉ＿２Ｏを３重量％以下含む特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の低軟化点半乳白ホーローフリット
   。
4. （４）Ｐ＿２Ｏ＿５を１．５重量％以下含む特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の低軟化点半乳白
   ホーローフリット。
5. （５）ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３よりなる群から選んだ少なくとも１種を総
   量で５重量％以下の範囲で含む特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の低軟化点半乳白ホーローフリ
   ット。