JPS6172011A - 耐熱性の硫黄改質化されたポリクロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な耐熱性ポリクロロプレン共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。

しばしばＷ−タイプネオプレンとして称される、メルカ
プタン連鎖停止剤の存在下でクロロプレンの重合により
製造されるポリクロロプレンは優れた耐熱性及び耐圧縮
永久ひずみ性を有し、このものは自動車の動力伝達ベル
トに望ましい特徴であるが、残念ながらかかるポリクロ
ロプレンは硬化されたニジストマーが代表的にはモノス
ルフィド結合のみを含有しているために動的用途には使
用できない。モノスルフィド結合を含むポリクロロプレ
ンを曲げる場合、ニジストマーはその乏しい動的特性の
ために急速に損なわれる。しばしばＧ−タイプネオプレ
ンとして称される「硫黄改質化された（ｓｕｌｆｗｍｏ
ｄｉｆｉｅｄ）　Ｊポリクロロプレンはフード下での（
ｒｂｎｄｅｒ−ｔｈｅ−ｈｏｏｄ）自動車用Ｖ−ベルト
を含む動力伝達ベルトの如き動的用途に特に有用である
硬化されたエラストマーを生成する。硫黄改質化された
ポリクロロプレンは水性乳化系中にて元素状硫黄の存在
下でクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）
を重合させることにより製造される。硫黄はポリスルフ
ィド結合の状態で重合体鎖中に配合されるようになる。

ポリスルフィド結合のあるものは通常重合後に化学的に
開裂して処理に適する粘度を有する重合体を生成させる
。この開裂工程は通常ペプチゼーション（ｐｇｐｔｉｚ
ａｔｉｏｎ）と呼ばれている。これらの硫黄改質化され
たポリクロロプレンエラストマーハ動力伝達ベルト及び
タイミングベルトの如き動的用途に特に有用である。残
念ながら、硫黄改質化されたＧ−タイプネオプレンエラ
ストマーは！−タイプネオプレンエラストマーより乏し
い耐熱性を有している。酸化防止剤及びオゾン防止剤の
如き追加の成分はその耐熱性を改善し、そして硬化の開
始を遅延させるために硫黄改質化されたポリクロロプレ
ンに加えられたが、更に、現在入手し得る硫黄改質化さ
れたポリクロロプレンニジストマーをベースとする組成
物を変えることによる改善は同様には見られない。高い
エンジン操作温度及び前輪駆動エンジン配置から生じる
フード下での温度の増大は動力伝達ベルトの如き動的用
途に対する更に耐熱性の硫黄改質化されたポリクロロプ
レンに対する必要性を高めた。

本発明はその化学的構造及びその製造方法で改質される
ために改善された耐熱性を有する新規なポリクロロプレ
ン共重合体に関するものである。

（■）２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２゜３−ジ
クロロ−１，３−ブタジエンの混合物を約６５〜８５重
量−の全転化率及び約２７３〜２９８゜Ｋの範囲の温度
（Ｔ）で乳化重合し、その際に２゜３−ジクロロ−１，
３−７Ｖジエンハ２−りｏ。

−１，３−ブタジエン＋２，３−ジクロロ−１゜３−ブ
タジエン１００部当り少なくともＸ部〜２０部の量で用
い、ここに Ｘ＝４８．７３４−０．１５３２５ｆ　　　（１）であ
り、生じるポリクロロプレン共重合体の２５〜７５の範
囲内の計算されたムー＝　−（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度は０
．１−０．６２部の量の元素状硫黄（Ｓ）、１．０部ま
でのジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（Ｐ）″
または等酒量のジアルキルキサントゲンジスルフィド、
及び２，３−ジクロロ−１゜３−ブタジエン（Ａ）を所
定の重合温度ＣＴ）で用いることにより得られ、その際
に該（Ｓ）、（ト）及び（，４）は２−クロロ−１，３
−ブタジエン＋２．３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
の１００部当りの部として表わされ、該ムーニー粘度は
式１式％） 〔ここにｅはλ７１８３の概略値を有する自然対数の基
数（Ｎａｐｉｅｒｉａｎ　ｂａｓｅ）である〕で表わさ
れ、そして （ｕ）生じるポリクロロプレン共重合体ラテックスを少
なくとも理論的最大値の６０％までに訳解する（ｐｇｐ
ｔｉｄｉｚｅ）ことからなる方法により、約２５〜７５
、好ましくは３５〜５５の計算されたムーニー粘度ＭＬ
　１＋４’　　（１００’Ｃ）を有する耐熱性の硫黄改
質化されたポリクロロプレン共重合体が製造される。

生じる新規な２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２．
３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの耐熱性の硫黄改質
化されたポリクロロプレン共重合体は約２５〜７５、好
ましくは３５〜５５のムーニー粘度ＭＬ１＋４’　　（
ｔｏｏ℃）を有し、約３〜２５重量％の、２，３−ジク
ロロ−１，３−ブタジエンから誘導される単位及び２−
クロロ−１゜３−ブタジエンから誘導される単位を含み
、該単位の９２〜９６重量％が１．４−）ランス立体配
置を有し、該ポリクロロプレン共重合体が共重合体１０
０部当り４部の酸化マグネシウム及び５部の酸化亜鉛を
用いて約１６０℃で３０分間硬化させて少なくともＬＯ
ＭＰａの引張強さを有する加硫物を生成させることを特
徴とする。

本発明の重合体は用いる温度及び用いる反応体。

の量以外は実質的に通常の乳化重合法により製造する。

これらの例外は上記の式及び限定により定義される。

重合は通常の遊離基重合触媒のいずれを用いる水性乳化
液中で行われる。これらのものにはアルカリ金属または
アンモニウムフェリシアン化物及び過酸化化合物例えば
アルカリ金属またはアンモニウム過硫酸塩、過酸化水素
、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化ジベンゾイルが
含まれる。本発明において用いる低い温度で許容できる
程度に高い重合速度を与えるために、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートまたはハイドロサルファイ
ドナトリウムの如き還元剤を遊離基触媒と配合して用い
ることが通常望ましい。

単量体乳化液を調製する際にいずれかの通常の乳化剤を
使用し得る。これらのものには次のタイプの化合物の水
溶性塩、殊にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
塩が含まれる：長鎖脂肪酸；樹脂または樹脂誘導体例え
ば木材樹脂、トール（ｔａｌｌ）油樹脂、不均化（ｄｉ
ｓｐｒｏｐｏｒｔ　１ｎａｔｅｄ）樹脂または部分的に
重合された樹脂；高級アルコール硫酸エステル１．；ア
リールスルホン酸例えばノニルベンゼンスルホンＦＷＮ
並ヒにアリールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物例
えばホルムアルデヒド及びナフタレンスルホン酸の縮合
生成物。

水性乳化液中に存在する有機単量体の濃度は臨界的では
ない。一般に、乳化液の全重量を基準として３０〜６０
重量％が重合体の調製に用いる有機単量体の濃度の範囲
である。

硫黄改質化されたクロロプレン共重合体の調製には普通
でおるように、重合方法においてはアルカリ性範囲のｐ
Ｈ値を用いることが好ましい。重合は２７３〜２９Ｂ”
Ｋ、好ましくは２８３〜２９３１１Ｋ間で行わなければ
ならない。本法を行う際に用いる温度は独立に選択し得
る。選ばれた温度は上で定義された式（１）により、本
法に使用し得る２゜３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
の最少量を決める。用いる２、３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン０ＪＩＩｄ２−クロロ−Ｘ、３−／クジエン
＋２゜３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１００部当り
Ｘ乃至２・０部間であり、２，３−ジクロロ−１゜３−
ブタジエンの好適な量は該ブタジェン単量体１００部当
り７〜１５部である。上に定義された式（２）から、あ
る程度選ばれた温度゛は所定のムーニー粘度の重合体を
生成させるために使用しなければならない硫黄及びジア
ルキルキサントゲンジスルフィドの量に影響を及ぼすこ
とが分る。

重合は酸素を含まぬ不活性雰囲気、例えば窒素または他
の不活性ガスの雰囲気中で行い、このことは常法である
。

該クロロブタジェン単量体の転化率は通常６５〜８５、
好ましくは７０〜８０重量％の範囲内である。

重合は通常の「短時間停止（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｉ
ｎｇ）Ｊ剤例えば米国特許第２，５７６．００９号に開
示されたものを用いることによりいずれかの所望の時点
で停止させ得る。

好ましくは、重合を停止させ、そしてペプチゼーション
（訳解）を開始させるために低級テトラアルキルチウラ
ムジスルフィドを使用し得る。すべてのチウラムが等し
い活性であるわけではないので、テトラエチルチウラム
ジスルフィドの活性に関してチウラムジスルフィド濃度
を表わすことが普通である。当該分野に精通せる者によ
る簡便な実験により等価曲線を容易に得ることができる
。

チク２ムシスルフイドの好適な濃度は最初の乳化液中の
全有機単量体１００部当り０．８〜Ｌ２部の等測量のテ
トラエチルチウラムジスルフィドの量である。チウラム
ジスルフィドは例えば水中に乳化されたトルエン溶液と
して便利に加え得る。

チウラムジスルフィドを加えると同時に、硫黄改質化さ
れたクロロプレン共重合体のスルフィド結合と反応しな
い遊離基捕捉剤（ＳＣαｖｅｎｇｅｔ）をラテックスに
加えることが好ましい。遊離基捕捉剤の代表にはフェノ
チアジン、二価フェノール、そのアラルキル訪導体、及
びヒドロキシ基に対して少なくともオルト位置において
炭素原子３〜１２個を含む分枝鎖状アルキル基で置換さ
れたフェノール性酸化防止剤が含まれる。代表例にはハ
イドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
、２．５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４−６−ブ
チルピロカテコール、４．４’−チオビス（２−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４゜４′−メチレンビ
ス（２ｊ６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２？６−ジ
ーｔ−ブチル−アルファー（メチルアミノｈｐ−クレゾ
ール、４．４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）及び２．６−ジーｔ−ブチル−４−フェニルフ
ェノールがある。

次に重合体ラテックスに加えられる水溶性ジアルキルジ
チオカルバメート塩（好ましくは水溶液として）はこの
ものが熟成した場合にラテックス内で重合体を訳解する
ためにチウラムジスルフィドと一緒に作用する。ペプチ
ゼーションの完了の程度は本実施例に記載される方法に
より測定される。所望の程度のベプチゼーションを達成
させるために、単量体１００部当り少なくとも０．７部
、好ましくは０．８〜１．２部のナトリウムジブチルカ
ルバメートに相当する量のジチオカルバメートを用いる
ことが必要である。標準的ジアルキルジチオカルバメー
トとしてナトリウムジブチルジチオカルバメートを選ぶ
、そして他のジアルキルジチオカルバメートの等測量（
即ち、等価活性を有する量）は簡単な方法で実験的に得
ることができる。

本発明の実施に有用なテトラアルキルチウラムジスルフ
ィド及び水溶性ジアルキルジチオカルバメート塩は窒素
原子に結合するアルキル基が非環式であるか、または同
一の窒素原子に結合する２つのアルキル基が結合してア
ルファ、オメガ−アルキレン基であるものである。代表
的なアルファ、オメガ−アルキレン基にはペンタメチレ
ン及びテトラメチレンが含まれ、一方代表的なアルキル
基にはメチル、エチル、ブチル及びオクチルが含まれる
。代表的な化合物には例えばジペンタメチレンチウラム
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ナ
トリウムジオクチルジチオカルバメート及びナトリウム
ジブチルジチオカルバメートが含まれる。

重合体ペプチゼーション速度はラテックスｐＨ値及び温
度に依存する。この工程は約１５〜５０℃で行い得るが
、約２３〜２７℃の周囲温度が好ましい。ベブチゼーシ
ョン速度はｐＨと共に増大する。□最小の実際的ｐＨ値
は約１０である理論的最大値の少なくとも６０％のベプ
チゼーションの度合を１０〜３０時間に通常得ることが
できる。

下の実施例１に記載するように１未反応の単量体は重合
体を「短時間停止」した後、そして好ましくはペブチゼ
ーション工程中のいずれの時点でも重合体ラテックスか
らストリッピングする（ｓｔｒｉｐ）ことができ、その
際にストリッピング時間はペプチゼーション時間として
数える。未反応の単量体を除去したら直ちに、ラテック
スをベプチゼーション温度に冷却する。

重合体は例えば米国特許第λｌ　８７．１４６号及び同
第２，９１４，４９７号に記載される通常の方法により
単離される。

本発明を実施する際に使用し得るジアルキルキサントゲ
ンジスルフィドは一般式 式中、Ｒ１及びＲ３は通常炭素原子１〜８個を含むアル
キル基である、 を有する。適当な化合物の例にはジメチルキサントゲン
ジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジ
インプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサ
ントゲンジスルフィド及びビス（２−エチルヘキシル）
キサントゲンジスルフィドがある。好適な化合物にはア
ルキル基が炭素原子２〜４個を含有するものがるる。ジ
イソプロピルキサントゲンジスルフィドが本性に用いる
際に特に好ましい。

異なったジアルキルキサントゲンジスルフィドの必要と
される量はその分子量と共に変えられるであろう。これ
を超えて、等モル量の異なったジアルキルキサントゲン
ジスルフィドにより与えられる改質化の程度の差が存在
する。この理由のために、ジアルキルキサントゲンジス
ルフィドの量はジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ドの有効量に関して定義され、有効量は有機単量体１０
０部当り約１．０重量部までである。ジイソプロピルキ
サントゲンジスルフィドの量に相当する他のジアルキル
キサントゲンジスルフィドの量を求めるために、ジイソ
プロピルキサントゲンジスルフィドを等モル量の他のジ
アルキルキサントゲンジスルフィドに代えて得られるム
ーニー粘度と比較し得る。上の式（２）における用語Ｃ
Ｐ）がジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに対し
て特記されていることは重要でろ石。しかしながら、本
明細書及び特許請求の範囲に示すように、本発明は式に
よりジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに対して
計算されたものに相当する量での他のジアルキルキサン
トゲンジスルフィドの使用にも及ぶ。

元素状硫黄及びジアルキルキサントゲンジスルフィドの
量は２５〜７５のムーニー粘度を有する本明細書に記載
される硫黄改質化されたクロロプレン共重合体を製造す
る際に臨界的である。式（２）はムーニー粘度と温度並
びに硫黄、シアルギルキサントゲンジスルフィド及び２
．３−ジクロロ−１，３−ブタジエン濃度の関係を表わ
す。前に示したように１温度は２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン（，４）の量に対する下限（Ｘ）も設定
する２７３〜２９８°にの範囲から独立に選ぶ。

温度及び２．３−ジクロロ−１，３−ブタジエンに対し
て値を一度選んだ場合は元素状硫黄及びジアルキルキサ
ントゲンジスルフィドの量は所定のムーニー粘度を与え
るように計算し得る。上記の範囲の所定の２，３−ジク
ロロ−１，３−ブタジエン濃度に対し、式（２）により
２５〜７５の計算されたムーニー粘度を与える元素状硫
黄及びジアルキルキサントゲンジスルフイド濃度のすべ
ての組合せは動的用途に必要とされるポリスルフィド結
合を与えるために元素状硫黄が少なくとも０．１でなけ
ればならないことを保証するようにカバーされる意味を
有する。重合方法に伴なわれる実験誤差及びムーニー粘
度の測定のために、本発明の方法により調製される重合
体に対して得られる実際のムーニー粘度は式（２）Ｋよ
）計算された値から±５ムーニ一点だけ異なることがで
きる。このことは実施例で詳細に議論する。

本発明の方法により調製される重合体は動力伝達ベルト
の如き動的用途に有用な商業的に入手可能な級のポリク
ロロプレンと比較した場合に実質的に改善される耐熱性
を示す加硫物を生成させる。

動的用途に対して重要なポリクロロプレンの他の特性例
えばたわみ性、圧縮永久ひずみ、引裂強さ及び硬さには
悪影響を及ぼさない。本発明の硫黄改質化されたポリク
ロロプレンは自動車用ｒ−ベルトの如き現在用いられて
いる商業的に入手できる硫黄改質化されたポリクロロプ
レンの代シに使用し得る。

これらの新規な重合体は改善された熱−老化特性を有し
ているので、動力伝達ベルトにおけるその利用寿命はか
なり増大される。重合東件及び用いる反応体の量の結果
として、本発明の重合体はその２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエンから誘導される単位の含有量、１．４４
ランス立体配置を有する２−クロロ−１，３−ブタジエ
ンから誘導される単位の比率及びその金属酸化物単独と
の硬化性により特性化し得る。本発明の方法において、
重合に用いる２、３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの
量は２−クロロ−１，３−ブタシェフ＋２．３−ジクロ
ロ−１，３−プタジエ／１００部当り約３〜２０部の範
囲である。２，３−シクロロー１．３−７’タ’／エン
Ｈ２１０ロー１．３−ブタジエンより実質的により反応
性であるため（ｒｌ、２１３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン＝１．５及びｒ２．２−クロロ−１，３−ブタジ
エン＝０．３）、ジクロロブタジェンはモノクロロブタ
ジェンより迅速−重合体中に配合する。

充填される全クロロブタジェン単量体の６５〜８５重量
％のみが重合体に転化されるので、単離される重合体中
のジクロロブタジェンの比率は充填されるジエン単量体
中のジクロロブタジェンの比率より高い。これらの理由
のために、単離された重合体は約３〜２５重量％、そし
て好ましくは７〜１８重量％間の２，３−ジクロロ−１
，３−ブタジエンから誘導される単位を含有するであろ
う。

２．３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導される
単位の存在は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより示
すことができる。重合体中のジクロロブタジェンの量は
精製された重合体試料の塩素分析、赤外（ＩＲ）スペク
トル及び核磁気共鳴（ＮｉＶＲ）スペクトルにより求め
ることができる。

１．４−）ランス立体配置を有する重合体中の２−クロ
ロ−１，３−ブタジエンから誘導される単位の比率は重
合中に用いる温度の関数である。

２７３〜２９Ｂ”Ｋの温度の範囲内で調製される重合体
は２−クロロ−１，３−ブタジエンかう誘導される単位
の全数を基準として９２〜９６％の１．４−トランス含
有量を有するであろう。１゜４−トランス含有量はコー
ルマン、タブ及びプレイＪｈ　（Ｃｏｌｔｔｍａｎ、　
Ｔａｂｂ　ａｔｓｄ　Ｂｒａｍｅ）、ラバー嗜ケミカＡ
／　−チク１０ジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅ
ｃｈ−ｎｏｌ、）、第５０巻、（１９７７）、４９〜６
２頁並びにコールマン及びブレイム、ラバー・ケミカル
・テクノロジー、第５１巻、煮４（１９７８）。

６６８〜６７Ｇ頁の方法尾よる炭素−１３核磁気共鳴（
Ｎ　ＭＲ）スペクトルにより求めることができる。

最後に、本発明の重合体はその金属酸化物単独との良好
な硬化性に特徴がある。キサントゲンジスルフィド及び
メルカプタンの如き連鎖停止剤の存在下で、そして硫黄
の不在下で調製されるポリクロロプレン重合体は金属酸
化物単独との弱い硬化のみを生じさせる。かなりの量の
硫黄、即ち少なくともｏ、　ｉ部の存在下で調製し、続
いて訳解した重合体のみが酸化亜鉛及びマグネシウムと
良好に硬化し、１０ＭＰａ以上の引張強さを有する加　
　−硫物を与える。

次のある具体例の実施例は本発明の説明であり、ここに
特記せぬ限りすべての部、比率及びチは重量によるもの
で多る。

実施例 実施例に記載されるポリクロロプレンの物理的特性を測
定するために次のＡＳＴＭ試験方法を用いた。

破断時の引張（ＴＢ　　）　Ｄ　４　Ｌ　２−８０破断
時の伸びＣＥＢ　）Ｄ４ｘ２−ｓ。

１００．２００及び５００チ伸びでのモジュラス（ｎｏ
ｄｓムａ）　（Ｍｌｏｏ　、　Ｍｔｏｏ、Ｍ、６６　　
）　Ｄ　４１２−圧縮永久ひずみ、方法Ｂ　　Ｄ３９５
−’／８硬さ、タイプＡ　　Ｄ２２４０−８１ ム一ニー粘度及びムーニースコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）Ｄ
１６４６−８１ 乾燥話法による加熱老化Ｄ５７３−８１共重合体中の２
，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの量は精製された
重合体試料の塩素分析により測定できた。重合体はこの
ものをトルエンに溶解させ、約０．１チオクタミン（オ
クトアリル化されたジフェニルアミン）を含むメタノー
ルを用いて重合体を沈殿させ、濾過により重合体を捕集
し、そして不活性雰囲気中にて減圧で乾燥することによ
り精製した。

前述の通ｔ）、１．４−トランス立体配置を有す之２−
ジクロロー１．３−ブタジエンから訪導される重合体中
の単位の比率はコールマン、タブ及びブレイム、ラバー
・ケミカル拳テクノロジー、第５０巻、（１９７７）、
４９〜６２頁並びにコールマン及びブレイム、ラバー・
ケミカル・テクノロジー、第５１巻、Ａ４　（１９７８
）　、６６８〜６７６頁の炭素−１３ＮＭＲ法により求
め得る。

理論的最大値のチに関して表わされるペプチゼーション
の程度は硫黄改質化された重合体（実質的に下の実施例
１に記載の方法により製造）１００ｇを加速剤５５２（
ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート）１
．０ｇ及びオクタマン酸化防止剤（オクチル化されたジ
フェニルアミン）０．１ｇと共に４０〜５０℃で１５分
間ミリングすすることにより測定された。促進剤５５２
は強力な訳解剤でロシ、そして重合体中の実質的にすべ
ての残ったポリスルフィド結合を開裂させる。ムーニー
粘度（ＭＬ）はミリング操作の前及び後に重合体に対し
て求める。理論的最大値のチベプチゼーションは次の式
によシ計算される：ベプチゼーション（理論値のチ） もとのＭＬ ×１００ 実施例１ 容量５１Ω五ソロの丸底フラスコに２−クロロ−１，３
−ブタジエン１８”　０１７％　　２　＋　３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン２００　ｇ、硫黄４１７％ジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフィド９Ｑ％木材樹脂ｓ
　ｏ　ｇ、水２２８０　ｇ、水酸化ナトリウム１５ｇ、
）ＩＪエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルホ
ネートの６０％水溶液４ｇ１ナフタレンスルホン酸のホ
ルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩１５ｇ、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート１１７ｓナト
リウム２−アントラキノンスルホネート０．２ｇ及び１
０　ｐｐｍ硫酸銅溶液２Ｍを加えた。窒素雰囲気中の、
攪拌されたフラスコ中で、５％過硫酸カリウム及び０．
１２５チナトリウムアントラキノンスルホネートを含む
水溶液を２８８”Ｋで加えることにより重合を行った。

７０％の転化率（ラテックスの比重が０、９９７から１
．０７３に増加することＫより示された）に達した後、
テトラエチルチウラムジスルフィド２７，５部、水２＆
６部、トルエン３＆１部、ナトリウムラウリルスルホネ
ート３．９部、ホルムアルデヒド及びナフタレン−スル
ホン酸の縮合体のナトリウム塩α８部並びに４，４ξチ
オビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．
１部から調製された安定化乳化液８３Ｑを加えることに
より重合を停止させた。安定化乳化液の添加に続いて、
ナトリウムラウリルスルホネート４ｇを含む水４０σで
希釈されたナトリウムジブチルジチオカルバメートの４
７多水溶液４０ｇを加えた。温度を２９８’Ｋに調整し
、そして実質的に未反応の２−クロロ−１，３−ブタジ
エンからなる未重合の単量体を水蒸気を用いて減圧でラ
テックスからストリッピングした。ラテックスをペプチ
ゼーションのために室温で１６時間保持した。

このラテックスを３０％水性酢酸で５．６のｐＨ値に調
整した。重合体を米国特許第２．１８７．１４７号に記
載される凍結−ロール（ｒｏｌｌ）法によりラテックス
から凝集し、洗浄し、そして乾燥した。

単離された重合体のムーニー粘度はＭＬ１＋４’（１０
０℃）＝４６であった。式Ｑ）により計算されたムーニ
ー粘度は４３であった。上記のように加速剤５５２を用
いてミリングされて測定された嚢ベプチゼーションは約
７０であった。この重合体は約１４％の２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエンから誘導された単位及び２−ク
ロロ−１゜３−ブタジエンから誘導された単位を含み、
９４慢は上記のコールマン、タブ及びブレイム、並びに
コールマン及びブレイムの出版物のブータラ基準として
１．４−）ランス立体配置を有していた。

ｔＭ　ｇ　０４部及びＺｎＯ３部と共に１６０’Ｃで３
゜分間硬化させた場合、生じた加硫物は２０ＭＰａの引
張強さを有していた。

実施例２ 実質的に実施例１に記載の方法により３４の群の重合を
行ったが；元素状硫黄（Ｓ）、ジインプロピルキサント
ゲンジスルフィド＜Ｐ）及び２゜３−ジクロロ−１，３
−ブタジエン（Ａ）の量並びに温度（Ｔ）を第１表に示
すように変えた。追加の５−過硫酸カリウム及び０．１
２５％アントラキノン硫酸ナトリウムの溶液を加えるこ
とにより所定の重合を開始させることができ々い場合、
追加の５％ハイドロサルファイドナトリウムの水溶液も
加えることを注目すべきである。当該分野に精通せる者
には公知の通り、重合を開始させようと試みている間に
過剰量の過硫酸塩は加えるべきでなく、その理由は系が
過剰量の触媒を含む場合に一度重合が開始すると温度を
制御することが不可能になり得るからである。

またこれらの実験の各々の生成物に対して得られる観察
されたムーニー粘度を第１表に示す。これらの実験のす
べてからのデータをナショナル・インステイテユーツ・
オプ・ヘルス（Ｎａ　ｔ　ｉ　ｏｆＬα１Ｉｎａｔｉｔ
ｒＬｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｒｔル）のギヤザー・ノット
（Ｇａｒｙ　Ｋｎｏ　ｔ　ｔ　）及びダグラス・リー、
ｘ、　（ＤｏｕｇｌａｓＲｇｇｃｇ）により開発された
数学的モデリング・ラボラトリ−（１，ｆｏｄｅｌｉｎ
ｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｌｌ）（ＭＬＡＢ）コンピュー
タープログラムを用いて式（２）を誘導するために用い
た。また式（２）により計算されたムーニー粘度を第１
表に示す。いくつかの実験である約７５−の実、襞に対
して計算値及び実測値のムーニー粘度間に実質的な相違
が存在するが、計算値及び実測値の粘度間の差は５ム一
ニ〜点またはそれ以下である。この再現性の程度、即ち
約±５ムーニ一点は所定の重合体製造をポリクロロプレ
ン重合体の実検室製造に精通せる者によりくり返された
場合に代表的なものである。

（１）ｌ”−〇Ｊ啼６０寸■ロロＯＪ１％ｌ口１トのロ
ロトＱロトトのψト噴トーΦ ロ０ロロロロロロクド寸ドーロロ ａｏａｏの０ＯＦＩ■のののの円のの■のロロロローロ
ロロロロ０ロロロク ｃｏｄづｄｃｔロｏｄｏｏｄａｌａｉロｄ昔　簀簀簀 ローｃＩＪｆｉ　１　Ｉ／ｌΦトψ■ローへのＩＣ’Ｊ
　ＣＩＪ　Ｃ’Ｊ　Ｃ％ｌ　Ｎ　Ｃ％Ｉ　Ｃ’Ｊ　％　
Ｎ　ＯＪ　Ｆ？　ｆｉ　ｌｎ　ｆｉ　ｆｆ）＊これらの
実験は本発明の範囲外である。上のデータのすべては式
（２）を確立するために用いた。

実施例３ 第１表に示す以外は実質的に実施例１に記載の方法によ
り３つのポリクロロプレン重合体を製造した。

第璽表 温度、’Ｋ　　　　　　　　３１３　２８３　２８３硫
黄、ｐｐん　　　　　　　　　０．６　　０．４　　０
．２転化率、チ　　　　　　　　７４　　６８　　６９
＊　　ｐｐｈはクロロブタジェン単を体ｔｏｏ部当りの
部を意味する。

比較重合体Ａはポリクロロプレンの商業的製造に一般的
に使用される範囲内でらる３１３°Ｋ（４０℃）で製造
された硫黄改質化されたポリクロロプレンである。重合
体Ａは本発明の範囲外のものでるる。重合体Ａはムーニ
ーＡｆＬＬ＋４’（１００℃）３０を有していた。重合
体Ｂ及びＣはそれぞれ５８及び４９の７％／Ｌｌ＋４’
　　（ｔｏ。

℃）、並びにそれぞれ５９及び４６の計算されたムーニ
ー値を有していた。これらのものは約１４チの２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導された単位及び
２−クロロ−１，３−ブタジら誘導された単位を含み、
９４チは上記のマン、タブ及ヒフレイム並ヒニコールマ
ン及びフレイムの出版物のデータを基準とするｌ。

４−トランス立体配置を有していた。

３つの重合体を第■表に示す硬化成分と配合した老化前
及び後の未硬化化合物に対するムーニースコーチ及び硬
化されたニジストマーの特性を第璽表に示す。

第ｍ表 重合体試料　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ重合体
、部　　　　１００　　１００　　１００ステアリン酸
、部　　　０．５　　　０．５　　　０．５マグネシア
、部　　　　４　　　４　　　　４酸化亜鉛、部　　　
　　５　　　５　　　５１２１℃でのムーニースコーチ 最小ムーニー　　　　１３　　　２８　　．２２、Ｉ／
　Ｉｏｏ’　ｕｐα　　　　　　　１．０　　　１．Ｏ
ＬＯＭｍ４　Ａ（Ｐ（ｘ　　　　　　　　２１１．　ｇ
　　　　Ｌ　６、＋ｆ５１Ｘｌ−Ａｌ１）α　　　　　
　　　　　　　　　　　３．４　　　　　　　３．８　
　　　　　　　　Ｚ　８ＴＢ、　ＨＰα　　　　　　１
５．９　　２Ｌ８　　２４８ＥＢ−チ　　　　　　８３
０　　９１５　　９７５２４／−１０℃　　　１８　　
　１９　　　２６加熱老化７日間／１２１℃ Ｍ＋ｏｏ　ｒＭｐａ　　　　　λＩ　　　　　Ｌ７　　
　　１．７Ｍ初、ＨＰα　　　　４．５　　　　４．１
　　　　３．１ＴＢ、ＭＰａ（チ保持１６．９　（４３
１１９，３（ｓｓ）　２０．７　（８３）ＥＢ、ＳＣチ
保持１　８３０（４７）５８５（６４１６６０（６８）
加熱老化に関して比較重合体Ａに対する本発明の重合体
（Ｂ及びＣ）の優秀性は第■表におけるデータから明ら
かに明白である。ムーニースコーチデータは重合体が良
好な処理安全性を有していることを示す。−１０℃での
圧縮永久ひずみデータは重合体のすべてが許容できる低
温特性を有していることを示す。

実施例４ 下記以外は実質的に実施例１の方法によりポリクロロプ
レン重合体（Ａ及びＢ）を製造した。重合体Ａは本発明
の代表でアリ、そして２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン１０ｐｐｈ（ｐｐｈはクロロブタジェン単量体１
００部当りの部を意味する）及び硫黄０．５２５７３　
ｐｈを用いて２８３゜Ｋで製造した。このものは３４の
ムーニー粘度１、＋ｆＬ　１＋４’　　（１００℃）を
有していた（計算値＝３６）。重合体Ｂは自動車用Ｖ−
ベルトの製造に有用な硫黄改質化されたポリクロロプレ
ンの代表であった。重合体Ｂは２，３−ジクロロブタジ
ェン２ｐｐｈを用いて硫黄の存在下にて３１３’にで製
造した。重合体Ｂは４５のムーニー、’ｖｌＬｌ＋４’
　　（１００℃）を有していた。本発明の重合体Ａは約
１４チの２．３−ジクロロブタジェンから誘導された単
位及び２−クロロ−１，３−ブタジエンから誘導された
単位を含み、約９４チは上記のコールマン、タブ及びブ
レイム、並びにコールマン及びブレイムの出版物のデー
タを基準とする１　、　４−１−ランス立体配置を有し
ていた。

２つの重合体を第Ｖ表に示す配合成分と共にミリングし
て自動車用Ｖ−ベルトの使用に適する代表的な黒色の原
料を製造した。生じた組成物は１６０℃で３０分間硬化
し、そして第■表にも示す老化の前及び後の特性を表わ
した。

第■表 重合体、部　　　　　　ｔｏｏ　　　　　ｔｏ。

ステアリン酸、部　　　　Ｑ、　５　　　　　０．５マ
グネシア、部　　　　　４４ 酸化亜鉛、部　　　　　　５５ ２４時間／−１０°Ｃ３８３９ ＭＩｏｌ、１ＡｆＰα　　　　　　　１．２　　　　　
１．４１１ｇ２００Ｚ８＆４ ＴＢ　　　　　　　　　　　１４１１１　　　　１Ｚ８
ＥＢ　　　　　　　　　　６７０　　　　５００ＭＩｏ
ｏ　　　　　　　　　　３９２　　　４９３Ｍｍ　　　
　　　　　　３９３ ＴＢ　　　　　　　　　　ｌ　４４　　　　　　９１ｚ
Ｂ５７−　　　　　　３２ ＴＢ　ＸＥＢ　　　　　　　８２　　　　　２９１３０
℃／７日間の加熱老化後の優保持＞１．ｏｏ６９２ Ｍ（９） ７Ｂ　　　　　　　　　　　１０３　　　　　　６５Ｅ
Ｂ　　　　　　　　　　　　２８　　　　　　１６７７
Ｂｘ　ＨＢ　　　　　　　　２９　　　　　　１０１２
１℃及び１３０’Ｃでの加熱老化に関する比較重合体Ｂ
に対する本発明の重合体Ａの優秀性は第■表におけるデ
ータから明らかに明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３
   −ジクロロ−１，３−ブタジエンの混合物を約６５〜８
   ５重量％の全転化率及び約２７３〜２９８°Ｋの範囲の
   温度（Ｔ）で乳化重合し、その際に２，３−ジクロロ−
   １，３−ブタジエンは２−クロロ−１，３−ブタジエン
   ＋２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１００部当り
   少なくともＸ部〜２０部の量で用い、ここに Ｘ＝４８．７３４−０．１５３２５Ｋ（１）であり、生
   じるポリクロロプレン共重合体の２５〜７５の範囲内の
   計算されたムーニー粘度は０．１〜０．６２部の量の元
   素状硫黄（Ｓ）、１．０部までのジイソプロピルキサン
   トゲンジスルフィド（Ｐ）または等価量のジアルキルキ
   サントゲンジスルフィド、及び２，３−ジクロロ−１，
   ３−ブタジエン（Ａ）を所定の重合温度（Ｔ）で用いる
   ことにより得られ、その際に該（Ｓ）、（Ｐ）及び（Ａ
   ）は該２−クロロ−１，３−ブタジエン＋２，３−ジク
   ロロ−１，３−ブタジエンの１００部当りの部として表
   わされ、該ムーニー粘度は式 ＭＬ１＋４′（１００℃）＝ （−３．９７３８５Ｓ−２．３４８３７Ｐ （１１１２９．１）ｅ −．０１３８８０７Ｔ＋．０２８１２２７Ａ）（２）で
   表わされ、そして （１）生じるポリクロロプレン共重合体ラテックスを少
   なくとも理論的最大値の６０％までに釈解することから
   なる、約２５〜７５の計算されたムーニー粘度ＭＬ１＋
   ４′（１００℃）を有する耐熱性の硫黄改質化されたポ
   リクロロプレン共重合体の製造方法。 ２、式（２）においてジイソプロピルキサントゲンジス
   ルフィド（Ｐ）の量またはジアルキルキサントゲンジス
   ルフィドの等価量が０である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、ジアルキルキサントゲンジスルフィドがジイソプロ
   ピルキサントゲンジスルフィドである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、ポリクロロプレン共重合体の計算された該ムーニー
   粘度が３５〜５５である、特許請求の範囲第１または２
   項記載の方法。 ５、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ）の量
   が該クロロブタジエン単量体１００部当り約７〜１５部
   である、特許請求の範囲第１または２項記載の寸法。 ６、式（２）における温度（Ｔ）が２８３〜２９３°Ｋ
   である、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ７、ポリクロロプレンが約２５〜７５のムーニー粘度Ｍ
   Ｌ１＋４′（１００℃）を有し、約３〜２５重量％の、
   ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導される
   単位及び２−クロロ−１，３−ブタジエンから誘導され
   る単位を含み、該単位の約９２〜９６重量％が１，４−
   トランス立体配置を有し、該ポリクロロプレン共重合体
   が共重合体１００部当り４部のＭｇＯ及び５部のＺｎＯ
   を用いて約１６０℃で３０分間硬化させて少なくとも１
   ０ＭＰａの引張強さを有する加硫物を生成させることを
   特徴とする、耐熱性の硫黄改質化された２−クロロ−１
   ，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
   ジエンのポリクロロプレン共重合体。 ８、３５〜５５のムーニー粘度を有する、特許請求の範
   囲第７項記載のポリクロロプレン共重合体。 ９、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導さ
   れる単位約７〜１８重量％を含有する、特許請求の範囲
   第７項記載のポリクロロプレン共重合体。