JPS6169846A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する分野） 本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは′ｆＡ潤路血
路面び凍結路面でのＪＩＪ擦性能、耐摩耗性、発熱性、
および軟化剤の非抽出性に優れたゴム組成物に関する。

（発明の背景） 道路の表面状態は気象条件により菖しく変化するが、と
りわけ凍結路面や湿潤路面は滑り易く危険である。従っ
て、自動車タイヤのトレッド部のように路面の摩擦性能
が重視される部位に用いられるゴム材料としては、滑り
易い路面状況での摩擦性能を高めたものが用いられなけ
ればならない。

ゴム材料の湿潤路面での摩擦抵抗を高めるには、路面の
微小な凹凸の上を滑る時に材料が受けるよう／、に高い
周波数領域でのヒステリシス損失を高めることが必要で
あり、そのために、一般用のタイヤのトレッド部にはス
ヂレン・ブタン１ン共手合体ゴムや１．２−結合金有単
の多いポリブタジェンゴムのような比較的高いガラス転
移温度を有り−るエクス１〜マーを、芳香族系プロセス
油のような粘度比重恒数（Ｖ、Ｇ、Ｃ，）の大きな軟化
剤と組み合せたゴム材料が用いられている。

一方、路面状態の中でも、最も滑り易い凍結路面にＪ３
いては、摩Ｖ抵抗を高めるためには、ゴム十オ料と路面
との密着性を高めることが最も重要であるとくえられて
いる。路面との密着性を高めるためには、氷点以下の環
境においても軟らかさを保つようなゴム材料を用いる必
要があり、そのために冬期用のタイヤのトレッド部には
シス１，４−結合含有量の多いポリブタジェンゴムや天
然ゴムのようなガラス転移温度の低いエラストマーを、
軟化剤としてパラフィン系やナフテン基のようなＶ、Ｇ
、Ｃ，の小さなプロセス油や溶解度パラメーターの小さ
な可塑剤と組み合せて用いられてきた。

このように、ゴム材料の湿潤路面での摩擦抵抗を高める
ことを目的とした場合と、凍結路面での摩擦抵抗を高め
ることを目的とした場合とでは取り組み方が相反してお
り、従来技術においては湿潤路面および凍結路面のいず
れにおいても高い摩擦抵抗を有するゴム材料を得ること
は著しく困斧ぐあった。従って温ロガな気候条件下では
湿潤路面ひの摩擦抵抗を高めたゴム材料をトレッドに用
いた一般用タイヤが用いられ、寒冷地において路面が凍
結するような場合には凍結路面での、摩擦抵抗を品めた
ゴム材料をトレッドに用いた冬期用タイヤに取り替えて
使用したり、チェーン等の滑り止め治具を装着すること
により危険を回避していた。

しかるに、寒冷地の冬期といえども路面が常に凍結して
いるとは限らず、凍結と融解を繰り返す場合が多い。ま
た近年の高速道路網の発達により、自動車による温暖地
と寒冷地との往来が日常的に行なわれるようにもなって
いる。このように路面が凍結した状態から湿潤した状態
あるいはその逆に急変する場合に迅速に対応することは
繁雑でありまた困難でもあり、完全な通路通行時の安全
を確保するためには、湿潤路面および凍結路面のいずれ
においても高い摩擦抵抗を示すゴム材料が求められてい
る。

このような要求に答えるべく末端をアレキレンオキサイ
ド等で変性した液状ポリブタジェンもしくはポリイソプ
レンをジエン系エラストマーの軟化剤として使用する方
法が提案されている（特開昭５６−８１３４６号公報）
。末端をアルキレンオキサイド等で変性した液状ポリブ
タジェンやポリイソプレンは、湿潤路面でのＩＩ　歴抵
抗を芳香族系プロセス油を用いた場合と同等レベルに保
らつつ、凍結路面での摩擦抵抗をパラフィン系プロセス
油を用いた場合よりも高いレベルとすることができると
いう特徴を右している。更に、これらの変性液状ポリブ
タジェンおよびポリイソプレンを軟化剤として使用する
と、通常のプロセス油を使用した場合に比べ、耐摩耗性
に優れるという′＋！Ｐ徴も兼ね備えている。

しかるに、このような末端ポリエーテル変性液状ポリブ
タジェンＪ５よびポリイソプレンを軟化剤として使用し
たゴム材料は、タイＶのような動的用途の部材に使用さ
れた場合、発熱が大きく、酸化劣化や、軟化剤の揮散お
よび隣接する他部材への移行による硬化が起り、凍結路
面での優れた摩擦性能を長期間維持することができなか
ったり、トレッドレパレーション等による耐久性の低下
があり改良が求められていた。元来、液状ポリブタジェ
ンおよびポリイソプレンまたはそれらの変性物は、反応
性を有しており、ゴム材料の加硫に際してこれらの一部
はエラストマーネットワーク中に固定され得るため、揮
散や他部材への移行を抑制することができる（非抽出性
化）のである。しかし、特開昭５６−８１３６４号公報
に示されるような末端水酸基をアルキレンオキサイド等
で変性した液状ポリブタジェンおよびポリイソプレンは
イオウ加硫時にエラストマーと反応しネットワーク中に
固定されるための反応性はあまり大きくなく、充分に軟
化剤の移行、連敗を抑制することができなかった。

（発明の目的） 本発明は湿潤路面および凍結路面等の摩擦性能、耐摩耗
性に優れ、かつ発熱性および移行揮散性を改近したゴム
組成物を提供することを特徴とするものである。

（発明の構成） 本発明は、ゴム組成物に軟化剤としＣ特定の変性ジエン
化合物の重合体またはこれらの共重合体を特定ω配合す
ることによって上記目的を達成するものである。

すなわら本発明は、 天然ゴム、ジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレン・
ジエン共重合体ゴムもしくはハロゲン化ブチルゴムを単
独またはブレンドしてなる原料ゴム　１００重量部に対
し、 分子末端に　１〜６個の水酸基を右する分子量３０００
〜１ｏｏｏｏの炭素数が４もしくは５のジエン化合物の
重合体またはそ机らの共重合体の末端水酸基を直接、あ
るいはその水酸基にアルキレンオキサイドまたはその弛
の環状エーテルを該ジエン化合物の重合体またはそれら
の共重合体の３〜５０重φ％付加せしめて得られる末端
水酸基を反応させ、分子末端部をアリール（ａｌ　ｌｙ
ｌ　）エーテル、アルキルエーテル、シリルエーテルま
たはアルキルエステルとした変性ジエン化合物の重合体
またはそれらの共重合体を５〜６０兎量部含有すること
を特徴とするイオウ加硫可能＜ｒゴム組成物にある。

本発明のゴム組成物に使用する原料ゴム（エラストマー
）成分としては、天然ゴム（ＮＲ＞やポリイソプレンゴ
ム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、スチレン・
ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブ
チルゴム＜１−（ａｌ　　１ＩＲ）等が挙げられ、使用
目的に応じ単独−ｂｔ、＜はブレンド成分として適宜選
択することができる。例えば凍結路面での摩擦性能を窩
めるためには、天然ゴムおよび／またはポリイソプレン
ゴム、シス１，４−結合含有量の多いポリブタジェンゴ
ム等が選択され、湿潤路面での摩擦性能を高めるために
はスチレン・ブタジェン共重合体ゴム、１．２−結合含
有量の多いポリブタジェンゴム、ハロゲン化ブチルゴム
等が選択され、また耐老化性を高めるためにはエチレン
・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム等が選択される。

本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン化合物の重合
体またはそれらの共重合体く以下、変性ジエン重合体と
いう）は、分子末端に１〜６個の水酸基を有する分子量
が３０００〜１００００の炭素数が４もしくは５のジエ
ン化合物の重合体あるいはそれらの共重合体（以下、ジ
エン重合体という）を出発物質とするものである。また
上記ジエン重合体く共重合体も含む）をイオン重合する
ことにより更に分子Ｍ、官能基数を増加させた重合体も
使用できる。末端に１個以上の水酸基を有するジエン重
合体は湿潤路面および凍結路面での摩擦性能ｄ３よび耐
摩耗性を高める効果を有する。末端水酸基の故としては
、特に好ましい値はないが、公知の方法で重合を行う場
合に得られる末端水酸基の改は最大６個程度である。本
発明で使用する変性ジエン重合体の出発物質である末端
水酸基を有するジエン重合体は公知の方法で重合したも
のを直接用いても良いし、また公知の方法で重合したも
のをジまたはトリイソシアネート、または酸無水物で２
分子以上をカップリングしたものを用いてもよい。これ
らの末端水酸基を有するジエン重合（Ａ　１７）　分子
ｆｆｌ　ｉ；ｔ　３０００〜１００００ｔ−ア’）、分
子ｍが３０００未満では、イオウ加硫時の反応性が不足
であり、加硫によりこれらの重合体もしくは共重合体の
変性物を充分な量ゴム組成物中に固定し、移行、連敗性
を抑制すること（非抽出性化）が困難である。

また分子量が１００００を超えると、加硫後、ゴム組成
物の硬さが大きくなり凍結路面での摩擦性能が低下する
ので好ましくない。

本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン重合体は、上
記の末端水酸基を有する重合体もしくはそれらの共重合
体、ずなわちジエン共重合体の末端水酸基を反応させて
分子末端部をアリール（ａｌｌｙｌ　＞エーテル、アル
キルエーテル、シリルエーテルもしくはアルキルエステ
ルとした変性ジエン重合体である。分子鎖末端の水ＩＩ
をアリールエーテル化、アルキルエーテル化、シリルニ
ーデル化もしくはアルキルエステル化し変性することに
より、変性前のジエン重合体を用いたゴム絹我物の優れ
た摩擦性能および耐摩耗性を損うことイイく、発熱性Ｊ
′３よび非抽出性を改善しｌこ本発明のゴム組成物を得
ることができる。

本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン重合体は、」
ニ記のように末端水酸基を有するジエン重合体の水酸基
を直接アリールエーテル化、アルキルエーテル化、シリ
ルエーテル化、もしくはアルキルエステル化する代りに
、末端水ＭＥＮを有するジエンｍ合体の水［に　１種以
上のアルキレン第１こサイドまたはその他の環状エーテ
ルを該ジエンｍ合体に対して３〜５０重四％付加せしめ
て得られる末端水酸基を、アリールエーテル化、アルキ
ル、■−−チル化、シリルエーテル化、もしくはアルキ
ルエステル化したものであってよい。末端水酸基を右す
るジエン重合体の水酸基にアルキレンオキサイドまたは
その他の環状エーテルを付加させた後に、アリールエー
テル化、アルキルエーテル化、シリルエーテル化、もし
くはアルキルエステル化による変性を行った変性ジエン
重合体を用いることで、ゴム組成物の発熱抑制効果を一
居高めることができる。しかし、ｆ」加させるアルキレ
ンオキサイドまたはその伯の環状エーテルの量が元のジ
エン重合体量の５０重川用を超えると原料ゴム成分との
相溶性が低下するので好ましくない。ジエン重合体の末
端水酸基にイ」カロさせるアルキレンオキサイドまたは
その他の環状エーテルとしては、エヂレンオキナイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを初め
として、オキセタン、テトラヒドロフラン類が使用され
る。

本発明のゴム組成物に使用する変性ジエン重合体の口は
原料ゴム成分１００重量部に対し５〜６０重句部である
。変性ジエン重合体の量が５重量部未満では凍結路面お
よび湿潤路面でのＩＩ擦性能を高めることが困難であり
、６０ｉ１部を超えるとゴム組成物の強度が低下するの
で好ましくない。

本発明のゴム組成物はイオウ加硫可能なゴム組成物であ
り、加硫剤としてイオウまたはイオウ供与化合物の他に
、加硫促進剤、加硫助剤等が適宜配合される。

本発明のゴム組成物には、上記の配合剤の他に、万一ボ
ンブラックまたはシリカのような充填剤、プロセス油、
老化防止剤、ワックス等を適宜配合することができる。

（発明の実施例および比較例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。なお、第１表および第２表の配合数１直は重Ｑ
部である。

実施例１〜４および比較例１〜４ 第１表に示す配合でゴム組成物を調製し、このゴム組成
物について、湿潤路摩１察性能、凍結路摩擦性能、耐摩
耗性、発熱性、および反応性軟化剤の非抽出性を以下の
方法で評価し、結果を第２表に示した。また、使用した
軟化剤の種類および配合用も第２表に示した。

（湿潤路Ｆｉ！擦性能） １リテイツシユ・ポータプル・スキッド・テスターを用
いＡＳＴＭ　　Ｅ　　３０３に準拠し、　１＋ｎｎ＋（
７）深さで冠水させた電界用セーフティーウオーク（３
Ｍ社製）上での各ゴム組成物のスキッド抵抗を測定し、
比較例１の値を１００とした指数で表示した。

（凍結路ｆｆ１Ｉａ性能） ブリティッシュ・ポータプル・スキッド・テスターを用
い、ＡＳＴＭ　　Ｅ　　３０３に準拠し、表面温度−８
℃の氷板上での各ゴム組成物のスキッド抵抗を測定し、
比較例１の値を１００とした指数で表示した。

（耐摩耗性） ピコ摩耗試験機を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２２２８に
準拠し、摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００とし
た指数で表示した。

（発熱性） グリッドリッチ・フレクツメーターを用い、１００℃の
雰囲気中で、２５　Ｋｇの荷重の下で、ストローク４．
４４　ｍｍ、周波数１８００　ｒｐｒａで２５分間繰り
返し変形を与えた時の温度上昇を測定した。

（反応性軟化剤の非抽出性） ソックスレー抽出器を用い、各ゴム組成物の加硫ゴムの
アセトン抽出型を測定した。この結果をもとにして反応
性軟化剤の非抽出率を次式により求めた。

反応軟化剤の非抽出率（％）− （（Ｘ　−１／　）／Ｚ　）　Ｘ　１００ここで、Ｘは
比較例１および２のアセトン抽出率の平均値、■は各ゴ
ム組成物のアセトン抽出率、２はゴム組成物に配合され
ているずべての原ｎの合Δ１配合♀に占める反応性軟化
剤の配合Ｈの比率。

第　　１　　表 ＊　１：Ｒ８Ｓ　　＃　３、＊２：ニポール５ＢＲ１５
０２、日本ゼオン社製、＊３：ニポールＢＲ１２２０、
日本ゼオン社製、＊　４：ＡＳＴＭ表示Ｎ３３９、＊５
：種類および配合母は第２表に示す、＊　６：　　１，
３−ジメチルブチル−ｐ−フエニ、レンジアミン、＊７
：Ｎ−オキシ・ジエチレン・ベンゾチアジル−２−スル
フェンアミド。

＊８：分子量４０００．水酸基当量６．７Ｘ　１０’モ
ル／ｑの末端水酸基を有するポリブタジェン（シス結合
１５重量％、トランス結合６０重量％、ビニル結合２５
重量％）、＊９：液状ポリブタジェン−１の末端水酸基
をアリールエーテル化した変性ポリブタジェン、＊１０
：分子量２７００、水酸基当量８．３×１０４モル／ｇ
の末端水酸基を有するポリブタジェン（シス結合２０重
量％、トランス結合６０重量％、ビニル結合２０重重％
）の末端水酸基をアリールエーテル化した変性ポリブタ
ジェン、＊１１：液状ポリブタジェン−１の末端水Ｍｌ
をシリルエーテル化した変性ポリブタジェン、＊１２：
液状ポリブタジェン−１の末端水酸基をメチルエステル
化した変性ポリブタジェン、＊１３：液状ポリブタジェ
ン＝１の末端水酸基をエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイドをそれぞれ５モルずつランダム付加させ
て得られたポリエーテル変性ポリブタジェンのポリエー
テル末端部の水酸基をアリールエーテル化した変性ポリ
ブタジェン。

第２表において、比較例１は、タイヤレッド用ゴム組成
物の軟化剤として広く用いられている芳香族系のプロセ
ス油を用いた例であり、比較例２は凍結路での摩擦性能
を高める目的で冬期用タイへ７のトレッド用ゴム組成物
に用いられるパラフィン系のプロセス油を軟化剤として
用いた例である。

比較例１および２から芳香族系のプロセス油、からパラ
フィン系のプロセス油に変えることにより、凍結路での
摩擦性能は改善されるが、湿潤路での摩擦性能は逆に低
下しており、両摩擦性能の背反的な一面を穿い知ること
ができる。

比較例３は比較例２のパラフィン系プロセス油の半ωを
分子量４０００の末端水酸基を有する液状ポリブタジェ
ンである液状ポリブタジェン−１と置換した例である。

末端水酸基を有する液状ポリブタジェン−１を用いるこ
とにより、湿潤路での摩擦性能は芳香族系のプロセス油
を用いた場合（比較例１）以上、また凍結路での摩擦性
能はパラフィン系のプロセス油を用いた場合（比較例２
〉以上とすることができる。また、比較例３は耐摩耗性
も通常のプロセス油を用いた場合より優れている。さら
に、比較例３で用いる末端水酸基を有する液状ポリブタ
ジェン−１は反応性を有しているため、加硫によりある
程度ゴム中に固定されるため（非抽出性）使用時の隣接
部材への移行および揮散を抑制する効果を有しているこ
とが分る。しかるに、このゴム組成物は比較例１および
２のような通常のゴム組成物に比べ発熱性が高いという
欠点を有している。

一方、比較例３のゴム組成物に用いた末端水酸基を有す
る液状ポリブタジェン−１の末端水酸基を、それぞれア
リールエーテル化、シリルエーテル化およびメチルエス
テル化した変性液状ポリブタジェン−２，４，５を用い
た実施例１〜３のゴム組成物は比較例３のゴム組成物の
優れた摩擦性能および耐摩耗性を変えることなく、発熱
性を比較例１のゴム組成物並のレベルにまで改善してい
る。

実施例１〜３で用いる変性液状ポリブタジェン−２，４
，５の非抽出性は、変性しない液状ポリブタジェン−１
に比べ顕著に向上している。一方、変性液状ポリブタジ
ェンであっても、比較例４で用いる液状ポリブタジェン
−３のように元のポリブタジェンの分子団が３０００未
満では、高い非抽出性を得ることができない。このこと
から、非抽出性を高めるには、末端水酸基の変性と同時
に元の液状ポリブタジェンの分子量を大きくすることが
重要であることが分る。

実施例４は比較例３で使用する末端水酸基を有する液状
ポリブタジェン−１の末端水Ｈａをポリエーテル変性し
た後、アリールエーテル化変性を行った変性液状ポリブ
タジェン−６を用いた例である。この場合、摩擦性能、
耐摩耗性および非抽出性を大きく変えることなく発熱性
を改善したゴム組成物が得られることが分る。

（発明の効果） 以上説明したように、分子量が特定の範囲にある分子末
端に水酸基を有するジエン重合体の末端水１ｊ１３　ｍ
を直接、あるいはこの末端水酸基にアルキレンエキサイ
ト等を付加させて得られる末端水酸基を、アリールエー
テル化、アルキルエーテル化、シリルエーテ化またはア
ルキルエステル化して変性した変性ジエン重合体を軟化
剤として用いた本発明のゴム組成物は、湿潤路での摩擦
性能、凍結路での摩擦性能、耐摩耗性、発熱性および非
抽出性の優れたゴム材料である。このような材料は、タ
イヤトレッド、無限軌道用のトラックベルト、履物等に
利用すれば、いかなる路面状況においても、長期間にわ
たり優れた運動性能が得られるという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレ
   ン・ジエン共重合体ゴムもしくはハロゲン化ブチルゴム
   を単独またはブレンドしてなる原料ゴム１００重量部に
   対し、 分子末端に１〜６個の水酸基を有する分子量３０００〜
   １００００の炭素数が４もしくは５のジエン化合物の重
   合体またはそれらの共重合体の末端水酸基を直接、ある
   いはその水酸基にアルキレンオキサイドまたはその他の
   環状エーテルを該ジエン化合物の重合体またはそれらの
   共重合体の３〜５０重量％付加せしめて得られる末端水
   酸基を反応させ、分子末端部をアリールエーテル、アル
   キルエーテル、シリルエーテルまたはアルキルエステル
   とした変性ジエン化合物の重合体またはそれらの共重合
   体を５〜６０重量部含有することを特徴とするイオウ加
   硫可能なゴム組成物。