JPS6168869A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は導電性ポリマーを電極に用いる一次電池又は二
次電池に係シ、特にその電池の電極に関する。

〔発明の背景〕

主鎖が共役二重結合よりなるポリマーは半導体的性質を
示す。これらポリマーに電子求引性あるいは電子供与性
物質を添加することにより、大幅な電気電導度の上昇を
図ることができる。このようなポリマーの例としては、
ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン。

ボリアニリ／などや、これらの誘導体、類縁化合物など
多数が知られている。

さらに、これらのポリマーは電気化学的にイオンを挿入
、放出することが可能であり、この反応を電池に利用す
ることが提案されている。特開昭５６−３４０５２号公
報、特開昭５８−２１２０６７号公報参照。

これらのポリマーのうち、ポリアセチレンはアセチレン
ガスをチーグラー・ナツタ触媒で重合させることによっ
て得られており、また、ポリチオフェン、ポリピロール
、ポリアニリンなどは、チオフェン、ビロール、アニリ
ン等のモノマーラミ解によって重合させることによって
得られる。ここで本発明は後者の電解重合により合成し
たポリマーに関するものである。

ポリマーの電解重合の具体的方法としては、例えば、白
金板を作用極とし、アセトニトリルに０、１モル濃度の
過塩素酸テトラプチルアンモニウム及び０．０１モル濃
度の七ツマ−を溶がしたものを電解液として、電流密度
２　ｍ　Ａ　／　ｃｍ　”でアノード電解することによ
って得ることができるＣＧ。

Ｔｏｕｒｉｌｌｏｎ　ｅｔ、　ａｌ、　、　Ｊ、　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏａｎａｌ、（：：ｈｅｍ、。

（枦、　１７３　（’８２））。この時のアノード反応
は、ポリチオフェンの生成を例に取ると次式で表わされ
る。

また、生成物は一定割合の過塩素酸イオンを含んでいる
。これは、同時に次式の反応が起こるためこのようにし
て合成したポリマーは、厚さが薄い場合は白金板上に均
一に生成し、厚くなると表面形状がやや不規則になる。

これらポリマーは重合時に過塩素酸イオンを取シ込んで
いることから、適当な電解液、及び対極と組合わせるこ
とによりミ池として働く。例えば、正極にポリチオフェ
ン、負極に金属リチウム、電解液に過塩素酸リチウムの
プロピレンカーボネート浴液を用いた電池では開路電圧
３．７Ｖを示す。

電池の放電反応は次式で示される。

負極 ｘ　ｙ　Ｌ　ｉ−ｘ　ｙ　Ｌ　ｉ　”　＋　ｘ　ｙ　ｅ
　−さらに、この電池は充電することによりこの逆反応
を起こすことができ、二次電池として働くことが知られ
ている。

しかしながら、平板電極を用いて合成したポリマーでは
、例えば１ｍＡ／ｃｎ１”程度の電流を取り出す場合、
０．５Ｖ以上の電圧降下を引き起こすため、高い電流密
度で放電する電池への適用は難しいという欠点を有して
いた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高い電流密度で放電の可能な、電解重
合ポリマー電極を有する電池を提供することにある。

〔発明の概要〕

平板電極上で合成したポリマーを電極とした電池におい
て起こる大幅な電圧降下の原因はポリマー中のイオンの
拡散が速くないことにある。電極上のポリマ一層の厚さ
を薄くすることにより拡散を促進することができる。発
明者らは導電性繊維上にポリマーを電解重合させること
により、ポリマ一層の薄い表面積の大きな電極を作成し
、これを電池の電極とすることを考えた。

この場合に使用する繊維としては、金属繊維。

炭素繊維、有機物繊維、あるいはこれらの複合繊維など
その種類を問わない。しかしながら、ポリマーの重合時
に繊維は実質的に腐食を受けない事が必要であり、また
繊維自体の電気伝導度は、合成するポリマーの電気伝導
度よりも大きい事が望ましい。さらに繊維上に重合した
ポリマー自体を電池の電極とすることから、電池のエネ
ルギー密度を向上させるためにはより軽量であることが
望ましい。これらの事から、使用する繊維としては炭素
繊維が最も望ましい。

また繊維の空隙率は、繊維の電気伝導度を確保し、かつ
液相中での電解質の拡散が容易に行われる必要があるこ
とから、０．１〜０．９の範囲、特に好ましくは０．３
〜０．７の範囲にあることが望ましい。

繊維上へのポリマーの重合は平板電極上への重合と同様
の方法で行うことができる。この場合、重合時の電流密
度は、平板電極よりもより大きくすることが可能である
。すなわちより速ｆかに合成を完了させることができる
。

上記の方法により作成したポリマー電極を使用した電池
においては、平板電極上に合成した［極に比べ、同一電
流密度で放電させた場合の電圧降下の割合は小さかった
。また、この傾向は粘性の高い￥を解液を使用した場合
において顕著であった。

これらの事から、より大きな電流密度で放電可能な電池
が得られることが判明した。

〔発明の実施例〕

実施例１ 厚さ０２５ｍのピッチ系炭素繊維板を試料極とし、０．
１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ２Ｈ４）４ＮＢＦ４及び０．１ｍｏ
ｔ／Ｚのチオフェンを含むアセトニトリル溶液を電解液
として、炭素繊維上にポリチオフェンを電解重合させた
。この場合、電流密度１０ｍＡ／ａｎ”、重合時間は３
０分間とした。このチオフェンを重合させた炭素繊維板
は、ａ製したアセトニトリルで洗浄し、その後直径Ｌｏ
ｗの円板状に切り出した。

次に、切り出した炭素繊維板を正極、直径１０謳のリチ
ウム金属板を負極、及び過塩素酸リチウムのプロピレン
カーボネート溶液を電解液とする電池を組立てた。この
電池を電流密度０．５　ｍ　Ａ　／ｃｒｎｔで放電した
結果、図の曲線Ｉに示す放電曲線が得られた。さらにこ
の電池は充電が可能であり、二次電池として機能した。

比較例 白金平板を試料極とし、この上に実施例１と同一の方法
及び条件下でポリチオ７エ／を合成した。

これを電池の電極に用い、実施例１と同一構成の電池を
組み立て、放電特性を測定した結果、図の曲線■に示す
放電曲線を得た。２ｖまでの放電時間は２４分間と短か
かった。

実施例２ 厚さ０．５ｍのピッチ系炭素繊維板を試料極とし、アニ
ソｙ０．１ｍｏｔ／ｌを添加した０、　２　ＭＨＢ　Ｆ
　４水−溶液中で、５ｍＡ／ｃｒｎ！の電流密度で３０
分間通電することによりポリアニリンを合成した。

上記ポリアニリンを炭素繊維板とともに直径９目に打抜
いたものを正極、金属リチウムを負極。

ＬｉＢＦｉのプロピレンカーボネート溶液を電解液とす
る電池を組み立てた。本電池の開路電圧は３．６ｖであ
った。′１九電流密度１　ｍ　Ａ　７画２で連続放電し
九結果、２０分間にわたり２ｖ以上の電池電圧を維持で
きた。

実施例３ 厚さ０．５ｗｌ１のピッチ系炭素繊維板上に、実施例１
と同様の手法によりポリチオフェンを合成した。

次に、ポリチオフェンｔｌ−（ＣｘＨｓ）４ＮＢＦ４の
プロピレンカーボネート溶液中で電気化学的に還元処理
した。その後ポリチオフェンを、イオンがドーピングさ
れていない状態に戻した。このポリチオフェンを負極、
ポリアセチレンを正極、（ＣｚＨｓ）ａＮＢＦ４のアセ
トニトリル溶液を電解液とする電池を組み立てた。充電
、放電試験を行い、この電池が二次電池として機能する
ことを確認した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の電解重合ポリマーを電極
とする電池は、放電時の過電圧を低くすることができる
。この結果、よシ高い電流密度での放電が可能となった
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例および比較例に係る電池を定電流放
電した際の電圧変化を示した特性図である。 ■・・・本発明の実施例、■・・・比較例。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機導電性ポリマーを正極と負極の少くとも一方の
   電極に用いる電池において、前記ポリマー電極が導電性
   繊維上に電解重合により合成した共役二重結合を主鎖に
   有するポリマーよりなることを特徴とする電池。 ２、前記導電性繊維が炭素繊維であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電池。