JPS6164071A - 電池用亜鉛粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電池用亜鉛粉に関し、更に詳しくは。

電池に組み込まれるまで表面酸化等が発生せず。

したがって、有害な付着物のない良好な表面状態を保持
し得る電池用亜鉛粉に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点） 種々の全屈材料の中で、亜鉛は安価で、電池反応性が良
り、かつ加工し易いことから電池の負極材料として有用
であシ、実用に供されて以来長い歴史がある６、 例えば、アルカリ電池においては、亜鉛と、苛性アルカ
リ溶液とを増粘剤によシ糊化したｒル状の負極合剤が使
用されている。この場合、負極合剤に含有される亜鉛と
しては、その表面積を増加させて高い反応性を得るため
に、溶融噴霧法により製造された亜鉛粉を使用すること
が有利である。

ところで、かかる亜鉛粉は高い反応性を示すあます、’
ｍ池中で自己放電して自ら消耗してしまうので、これを
防ぐために９通常６〜１０重量％の水銀を添加して亜鉛
粉表面をアマルガム化させることによシ腐食しにぐい表
面状態とした所謂水化亜鉛粉が実用化されている。

しかしながら、言うまでもなく、水銀は人体に有害な物
質であυ、最近、使用済電池の廃棄量の急増に伴なって
、特に電池中に含まれる水銀の量が問題となってきた、 そのため、現在、電池中の水銀含有量全削減する目的で
種々の検討が行なわれておシ、その結果。

例えば、亜鉛に対して微量の鉛及びインジウムを添加し
た亜鉛合金を使用することによシ、電池に内蔵された亜
鉛粉の腐狡を抑制することができることが明らかとなっ
た。したがって、水銀の添加量を従来のものに比べて大
＠に削減することができ、又、水銀無添加電池の実用化
への見通しも明るくなってきた。

しかし、一方では、かかる亜鉛合金を負極材料として使
用した電池は、負極材料の腐食挙動に起因する貯蔵中の
水素ガス発生量が多く、シかも。

電池間でのガス発生量のバラツキが大きいため。

量産体制における安定した品質レベルを維持することが
容易ではないという問題が存在する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述し念問題点を解消し、電池に負極
材料として内蔵される亜鉛粉において。

電池貯蔵中の水素ガス発生が一様に抑制され、結果とし
て、寿命の長い電池を得ることが可能な電池用亜鉛粉の
提供を目的とする。

〔発明の概要〕 本発明者らは、上記目的を達成すぺ〈鋭意研究を重ねる
中で、上述したような従来の問題の原因を突き止めｆｃ
　ｖこの力；シ因を以下に述べる。すなわち、亜鉛は反
応性が高いため、酸化され易く、負極合剤の１Ｉｌｌ！
！迄工程において、先ず溶融噴霧法によシ亜鉛粉とされ
てから、他の負極合剤成分、すなわち、苛性アルカリ液
やｒル化剤等と混合されて電池に組み込捷れるまでの期
間中に、亜鉛表面において酸化反応が起こり種々の物質
が生成すると考えられる。つまり、一般的には、亜鉛が
空気中の酸素と反応して酸化亜鉛が生成すると考えられ
るが、その後の周囲の欧度、湿度或いは空気中の炭酸ガ
スなどの影響によ９１表面に生成した物質が、更に、水
酸化物、炭醪塩など一層複雑な組成のものに変化してい
く可能性がある。そして、これらの亜鉛の酸化物、水酸
化物、炭酸塩などが亜鉛粉の表面に付着して電池製造後
の水素ガス発生の原因となる。更に、上述したように亜
鉛粉製造後の履歴、すなわち貯蔵或いは輸送の状態が変
化すると、亜鉛粉の表面状態も変化するため、この表面
状絆の差異に起因して負極材料として電池に組み込んだ
際のガス発生１にもバラツキが生ずるものと考えられる
。

そこで１本発明者らは１問題は亜鉛粉表面が空気中に露
出していることにあると考え、亜鉛粉の製造直後に該亜
鉛粉表面を薄膜で被覆すれば、その後、他の負極合剤成
分と混合されて電池に組み込まれるまでの貯蔵状郭成い
は輸送状態の如何にかかわらず、一様に表面における酸
化反応等を防止することができ、付着物のない良好な表
面状態を維持しうるとの着想を得て本発明を完成するに
到った、 すなわち９本発明の電池用亜鉛粉は、全表面が。

厚さ１０〜１０００Åの水溶性有機高分子膜で被覆され
ていることを特徴とする。

かかる構成において、被覆材として使用する水溶性有機
高分子としては１例えば、でんぷん、アルギン睨す“ト
リウム、ゼラチンなどの天然高分子；ビスコース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロギゾエチルセ
ルロース、カル〆キンメチルセルロースおよびその塩類
などの半合成高分子：ボリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ
エチレンオキシドなどの合成高分子などがあげられる。

これらの水溶性高分子被膜は、亜鉛粉表面を被覆して、
亜鉛粉表面が直接空気と接触する事伸を防止し、その結
果、該表面状態を良好に保つ機能を有する。しかも、こ
の水溶性高分子被膜は負極合剤の製造の際に、苛性アル
カリ浴液く容易に溶解或いは分解してしまい、その後の
電極としての挙動に影響を与えることが全くない。

この被覆ｊ−の厚さは１Ｏ−１０００Ａ″ｒ″あυ、好
ましくは１００〜６００Ａである。層厚がＩＯＡ未満の
場合は、亜鉛粉表面が一部露出したシ、又。

１０００Ａを超えると負極材料製造後にも亜鉛粉の表面
に被覆Ｉｆｉが残存する場合がめシ、その結果。

１［／ｌｉＩ反応が阻害されたシ、或いは亜鉛粉間の導
電性が阻害されるので好ましくない。

被ａ層の形成方法としては特に限定されるものではない
が１例えば、先ず、被覆材である水溶性有機高分子物質
をＯ，０１〜０．５重薫係程度含む希薄溶液中に、亜鉛
粉を１０分間浸漬したのち、遠心分離法によシ余分な被
覆剤溶液を除去し１次いで。

亜鉛粉を加熱乾燥する方法があげられるいかかる工程に
おいて、希薄溶液の濃度、浸漬時間、遠心分離の条件、
および加熱温度などの諸東件は使用する高分子物質の分
子付等により適正に選択する必要がある、 〔発明の実施例〕 ″ｔ！施例１ （１）　　亜鉛粉の製造 υ融噴↑°手法により製造された４８〜１５０メツツユ
の粒度分布を有する亜鉛粉表面に、湿式法により２１旨
チの水銀を付着させアマルガム化させた５、しかるのち
、直ちに該亜鉛粉を０分子（’＃ｍｔ５ｏ万のポリエチ
レンオキシドの０．１重１６　ｑ　ノトリクロロエチレ
ン溶液に数１０秒１’ｌ（１減圧下で浸漬したのち１回
転数２５００〜／秒の条件で遠心分離して余分なトリク
ロロエチレン俗液を除去し、更に、該亜鉛粉を８０℃に
おいて３０分ｍ１．約３（ｌａＩ−Ｌ５’の減圧下で加
熱乾燥して。

溶媒を蒸発させて表面にポリエチレンオキシドの薄膜が
形成された本発明の辱鉛粉を得た。

（２）　　ゲル状負極合剤の製造 上ｇ己（１）により製造されてから３ヶ月杼過した永化
叱鉛粉１５に９に対し、カル？キシメチルセルロース帆
１５Ｋｆおよび酸化亜鉛を飽和させた３８重量％の苛性
カリウム水溶液９　Ｋｇの割合で使用（７，これらを混
合してグル状負極合剤を得た。

（３）　　電池、の腐食評価 上記（２）により得られたグル状負極合剤を使用して図
に示す如きＬ　ＲＳ形アルカリ電池を作製した。

すなわち、刀において１は金属容器で、この容器１中に
二酸ｆヒマンガンと亜鉛とを配合した筒状の正極合剤２
を加圧充填している。

この正極合剤２の中空部に耐アルカリ性にすぐれたポリ
プロピレン細Ｒ椎の不織布からなるセパレータ３を介し
て、上記の亜鉛粉を含むグル状材料よりなる負極合剤４
を充填している。

そして金■容器の開口端に絶縁がスケット５を介して上
記負極４より導出した集電棒６を溶接した負極端子７を
設け、また金属容器１の周囲を絶縁チューブ８を介して
金属外装缶９にて被ｍし。

この外装缶９の上方開口部を内方に折曲して負砲端子７
周縁を押圧するとともに下方開口部を内方に折曲Ｌ７．
正極端子板１０を介して全焼容器１の底面を押圧するこ
とで密封口とし電池を冗成している。

該アルカリ電池の腐實評価は電池製造後の貯蔵期間と電
池の水素ガス発生量（ｃｃ）との関係を測定することに
よυ行なった。尚、′電池の貯蔵温度は４５℃であジ１
発生ガスの定量は、電池を水中で分解し、ガスを水置換
法により捕集することにより行なった。

以上の結果を第１表に示したＣ、表中、各ガス発生量の
数値は１０個のサンプルに対して得られた値の平均値で
ある。

実施例２〜４ 亜鉛粉の被覆に使用する高分子吻賀奮ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコールおよびカルゴキ・／メ
チルセルロースのナトリウム塩にそれぞれ代えた外は上
記実施例１と同様にして亜鉛粉、／）″ル状負極合ハ１
１．更にＬＲ６型アルカリ電池を製造［７，該電池に対
して同様の腐食評価を行なった。結果を第１表Ｖこ併記
した。

比較例］ 亜鉛粉に対して表１ＴＩｉ被覆処理を全く施さない点を
除いては上記実施例１と同様にして亜鉛粉、グル状負極
合剤、更に１．Ｒ６型アルカリ電池を製造し、該？に池
に対して同様の腐食評価を行なった。

結果を！’！１表に併記し、た。

ヂ砲例５ 出発材料である亜鉛粉どして３さ及びインジウムをそれ
ぞれ０．１重−献チき有する飾永ｆヒ亜鉛粉を用いた他
は実施例１と同様にポリエチレンオキンドによる表面被
榎を行なった。、かかる表面処理亜鉛粉製造後４ヶ月れ
過した時点でＶ亜鉛粉を実施例１と同様にＬＲ６型ア／
Ｌカリ電他、に組み込み同様に肛食評１ｉｔｈを行な″
）／ζ０結果を第２表に示した。

比軸例２及び３ 比轄例２としてｔｉ六曲面処理行なわない点を除いては
実施例５と同様の亜鉛粉、又、比較例３とし又は１表向
処理ケ行なわず、かつ、４重量％の水銀金倉む炬鉛粉金
それぞれ使用して、実施例５と同様に電池７ｉｉ−ＬＪ
造し、その腐食評価を行なった。

結果を第２衣に併記した、 以上の結果から１本発明の表面に被覆層を有する電池用
亜鉛粉を適用したアルカリ電池は、被覆層の形成されて
いない従来の亜鉛粉を適用したものに比べて、７′／ス
発生量がはるかに少なく、しかも、その貯蔵の際の経時
変化も小さく寿命が長いことが明らかとなった（第１表
）。又、各電池間のデータのばらつきが従来のものに比
べて極めて小さく、Ｉ゛産に対して極めて有利である。

更に。

出発物質として無氷化亜鉛粉を使用して製造された本発
明の界面被覆層を有する亜鉛粉をアルカリ電池に適用し
た場合１表面被αを行なわない無水化亜鉛粉に比べてガ
ス発生量、およびその貯蔵時の経時変化が共にはるかに
小さいことは勿論、４重量％の水銀添加亜鉛粉を使用し
たものと略同程度の腐食防止効果を有することが確認さ
れた（第２表）。

（発明の効果Ｊ 以上の説明から明らかなように１本発明の電池用亜鉛粉
は、その表面に被覆層を有するため、負極材料として？
ｌｔ池に組み込まれるまでの期間中。

付着物などのない良好な表面状襲に保たれ、結果として
得られた電池の貯紙中のガス発生に−に大幅に抑制する
ことができ、シかも電池が長特命化する。更に、無水化
亜鉛粉ＶＣ−適用した場合において。

従来の氷化亜鉛粉と同程度の電池腐食防止効果が得られ
るので、無水化電池へのｕ　ｆｉ）’ｔに充分対応する
ことができ、その工業的価値は極めて大である。

４　図面のｆｌ＋」卑な脱明 図は本発明のｚ元池用亜鉛粉を負極材料とするアルカリ
電池の断面図である。

１・・金扛容ム、２・・・Ｌ極合削、３・・・セパレー
タ、４・・負極、５・・・絶縁ガスケント、６・・・集
電棒、７・・・負極端子、８・・・絶縁チューブ、９・
・・外装缶、１０・・・正極端子板１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　全表面が、厚さ１０〜１０００Åの水溶性有機高分
   子膜で被覆されていることを特徴とする電池用亜鉛粉。 ２　該亜鉛粉が噴霧亜鉛粉である特許請求の範囲第１項
   記載の電池用亜鉛粉。