JPS6163630A - エチレングリコ−ルの製法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製法Info
- Publication number
- JPS6163630A JPS6163630A JP60162158A JP16215885A JPS6163630A JP S6163630 A JPS6163630 A JP S6163630A JP 60162158 A JP60162158 A JP 60162158A JP 16215885 A JP16215885 A JP 16215885A JP S6163630 A JPS6163630 A JP S6163630A
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- JP
- Japan
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- ethylene glycol
- rhodium
- cobalt
- catalyst
- reaction
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はロジウム含有触媒の存在下に高められた圧力及
び高められた温度において、−酸化炭素と水素からエチ
レングリコールを製造するための改良方法に関する。
び高められた温度において、−酸化炭素と水素からエチ
レングリコールを製造するための改良方法に関する。
本発明による良点を除いてこの方法は、多数の刊行物に
より公知である。主として希望のエチレングリコールの
ほか特にメタノール及びエタノールが生成する、C02
とH2かもの低級アルコールのいわゆる直接合成のため
には、2種又は3種の異なる金属を有する触媒が推奨さ
れており、その場合米国特許5878290号、同59
29969号及び同3974259号明細書によれば次
式 %式%) のカルボニル錯化合物(集団)中にロジウムがコバルト
と共に含まれる。
より公知である。主として希望のエチレングリコールの
ほか特にメタノール及びエタノールが生成する、C02
とH2かもの低級アルコールのいわゆる直接合成のため
には、2種又は3種の異なる金属を有する触媒が推奨さ
れており、その場合米国特許5878290号、同59
29969号及び同3974259号明細書によれば次
式 %式%) のカルボニル錯化合物(集団)中にロジウムがコバルト
と共に含まれる。
これらの式から明らかなように、そこではロジウム対コ
バルトのモル比は最高で16:1である。しかし種々の
条件下にこの集団により到達可能なエチレングリコール
の収率は不満足であり、したがって本発明の課題は、こ
の収率を高めることであった。
バルトのモル比は最高で16:1である。しかし種々の
条件下にこの集団により到達可能なエチレングリコール
の収率は不満足であり、したがって本発明の課題は、こ
の収率を高めることであった。
本発明者らは、ロジウム触媒に追加してコバルト触媒を
使用し、そのロジウム対コバルトのモル比を約20:1
な℃・し60:1とすることを特徴とする、ロジウム含
有触媒の存在下に高められた圧力及び高められた温度に
お(・て、一酸化炭素及び水素からエチレングリコール
を製造するための改良方法を見出した。
使用し、そのロジウム対コバルトのモル比を約20:1
な℃・し60:1とすることを特徴とする、ロジウム含
有触媒の存在下に高められた圧力及び高められた温度に
お(・て、一酸化炭素及び水素からエチレングリコール
を製造するための改良方法を見出した。
ロジウムとコバルトが定義されたカルボニル錯化合物を
形成することは必要でないから、両金属を別個に装入し
てよく、そしてその純粋なカルボニ/L7錯化合物例え
ばCo2 (Co )s、Co4 (Co )12、R
h4 (Co )t□及びRh6(Co)taの形でも
、例えばア錯 セチルアセトンとの他の、化合物の形でも、あるし・は
それぞれ活性の錯化合物をその場で形成すると(・う理
由でζ塩又は酸化物例えば酢酸コバルト、炭酸コバルト
、硝酸コバルト、塩化ロジウム、酢酸ロジウム及び酸化
ロジウムの形でも用いられる。
形成することは必要でないから、両金属を別個に装入し
てよく、そしてその純粋なカルボニ/L7錯化合物例え
ばCo2 (Co )s、Co4 (Co )12、R
h4 (Co )t□及びRh6(Co)taの形でも
、例えばア錯 セチルアセトンとの他の、化合物の形でも、あるし・は
それぞれ活性の錯化合物をその場で形成すると(・う理
由でζ塩又は酸化物例えば酢酸コバルト、炭酸コバルト
、硝酸コバルト、塩化ロジウム、酢酸ロジウム及び酸化
ロジウムの形でも用いられる。
原料となるCo及びH2から、エチレングリコールが具
体的にどのようにして生成されるのがは正確には知られ
ていなし・が、この場合には多くの反応が関与しており
、その代表的な反応段階がホルムアルデヒドの又は金属
ホルミル錯化合物の生成に、グリコールアルデヒドへの
酸化に及びこのアルデヒドの水素化に存することはIr
(j実と考えられる。これらの各段階では希望しない副
反応、例えばホルムアルデヒドのメタノールへの水素化
、ならびにエタノールを生ずる他の反応(同族化)が起
こる可能性があり、そのときは唯一の触媒だけで、この
全反応段階を希望する意図で促進できるとは考えられな
(・0しかし本発明により2種の触媒すなわちロジウム
を基礎とするものとコバルトを基礎とするものを使用す
ることによって、この反応が満足するように促進され、
しかも前記のモル比の範囲で、25:1ないし30:1
のRh/Co比が多くの場合特に推奨される。
体的にどのようにして生成されるのがは正確には知られ
ていなし・が、この場合には多くの反応が関与しており
、その代表的な反応段階がホルムアルデヒドの又は金属
ホルミル錯化合物の生成に、グリコールアルデヒドへの
酸化に及びこのアルデヒドの水素化に存することはIr
(j実と考えられる。これらの各段階では希望しない副
反応、例えばホルムアルデヒドのメタノールへの水素化
、ならびにエタノールを生ずる他の反応(同族化)が起
こる可能性があり、そのときは唯一の触媒だけで、この
全反応段階を希望する意図で促進できるとは考えられな
(・0しかし本発明により2種の触媒すなわちロジウム
を基礎とするものとコバルトを基礎とするものを使用す
ることによって、この反応が満足するように促進され、
しかも前記のモル比の範囲で、25:1ないし30:1
のRh/Co比が多くの場合特に推奨される。
エチレングリコール収率も、他の反応因子例えば圧力、
温度、ロジウム濃度、さらに反応媒質にも依存すること
は当然であるが、これまでの観察によると本発明方法に
とっては、その他は同一の条件下でのコバルト触媒の併
用がコバルト触媒を使用しない操作に比して、それぞれ
より高いエチレングリコールの収率を与えることが特色
である。
温度、ロジウム濃度、さらに反応媒質にも依存すること
は当然であるが、これまでの観察によると本発明方法に
とっては、その他は同一の条件下でのコバルト触媒の併
用がコバルト触媒を使用しない操作に比して、それぞれ
より高いエチレングリコールの収率を与えることが特色
である。
全圧力としては、300〜3000バール特に650〜
2000バールが好ましい。その場合−酸化炭素の分圧
は、好ましくは全圧力の20〜80%特に60〜60%
である。
2000バールが好ましい。その場合−酸化炭素の分圧
は、好ましくは全圧力の20〜80%特に60〜60%
である。
良好な結果は18o〜280 ’Cの温度で得られ、一
般に200〜240 ’Cの範囲が優れている。
般に200〜240 ’Cの範囲が優れている。
反応媒質中のロジウム濃度は、それが本質的に反応速度
に、したがって空時収量に影響を及ぼすだけであるから
、原則的には任意であってよ(・。満足される空時収量
は通常Rb O,05〜0.3重量%の濃度範囲で得ら
れる。これより高い濃度は著しい経済的利益を与えず、
そしてこれより低い濃度(それ以下0.01重量%まで
の濃度)Iでは、対応して反応速度が遅くなる。
に、したがって空時収量に影響を及ぼすだけであるから
、原則的には任意であってよ(・。満足される空時収量
は通常Rb O,05〜0.3重量%の濃度範囲で得ら
れる。これより高い濃度は著しい経済的利益を与えず、
そしてこれより低い濃度(それ以下0.01重量%まで
の濃度)Iでは、対応して反応速度が遅くなる。
反応媒質としては、原則としてすべての不活性な有機液
体、例えば炭化水素例えばドルオール、キジロール及ヒ
シクロヘキサン、エーテル例えばモノ−、ジー、トリー
及びテトラエチレングリコールのモノ−及びジ−アルキ
ル−及びアリールエーテル、アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、グロバノール及ヒシクロヘキサノール
、ならびにスルホン例えばスルホランが適している。
体、例えば炭化水素例えばドルオール、キジロール及ヒ
シクロヘキサン、エーテル例えばモノ−、ジー、トリー
及びテトラエチレングリコールのモノ−及びジ−アルキ
ル−及びアリールエーテル、アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、グロバノール及ヒシクロヘキサノール
、ならびにスルホン例えばスルホランが適している。
特に開鎖状及び環状のテトラアルキル尿素、ラクトンな
らびにN−アルキル−及びN−アリール−ピロリドンが
好適である。これらの溶剤のうちでは特に、N−メチル
ピロリドン、1,5−ジメチルピロリドン−2及び1,
3−ジメチルイミグゾリドン−2が優れている。
らびにN−アルキル−及びN−アリール−ピロリドンが
好適である。これらの溶剤のうちでは特に、N−メチル
ピロリドン、1,5−ジメチルピロリドン−2及び1,
3−ジメチルイミグゾリドン−2が優れている。
この場合さらに、開鎖状又は環状の三級アミン、例えば
N−メチルモルホリンの存在下で本反応を行うことも、
この種化合物が触媒中に配位子として組み込まれてその
安定性を公知のように高めるので推奨される。この化合
物の量は、 =中心原子であるRhとCoの1モル当
り約1〜50モルである。
N−メチルモルホリンの存在下で本反応を行うことも、
この種化合物が触媒中に配位子として組み込まれてその
安定性を公知のように高めるので推奨される。この化合
物の量は、 =中心原子であるRhとCoの1モル当
り約1〜50モルである。
本発明は、このため普通の技術により非連続的又は連続
的に行うことができる。反応混合物の仕上げ処理は好ま
しくは蒸留により行われる。
的に行うことができる。反応混合物の仕上げ処理は好ま
しくは蒸留により行われる。
その場合得られる触媒を含む残査は溶剤と一緒に次の反
応に利用することができ、あるいは連続操作ではこれを
合成工程に再供給することもできる。
応に利用することができ、あるいは連続操作ではこれを
合成工程に再供給することもできる。
生成物としては、主としてエチレングリコールのほかに
、メタノール、エタノール及び少量の他のアルコールが
得られる。
、メタノール、エタノール及び少量の他のアルコールが
得られる。
実施例1
1.6−シメチルイミダゾリドA 2 =キネ10o
ml、 Rh(co)t−7−11!チ)Lz7セト
ンo、5&(Rh1.9ミリモル)、N−メチルモルホ
リン0.941(96ミリモル)及びRh / Coモ
ル比qに相当する量のCO□(co)sからの溶液を、
等モルのco / H2混合物と、240℃及び650
バールで6時間反応させる。反応混合物をガスクロマト
グラフィにより分析すると、次表に示す数値が得られる
。
ml、 Rh(co)t−7−11!チ)Lz7セト
ンo、5&(Rh1.9ミリモル)、N−メチルモルホ
リン0.941(96ミリモル)及びRh / Coモ
ル比qに相当する量のCO□(co)sからの溶液を、
等モルのco / H2混合物と、240℃及び650
バールで6時間反応させる。反応混合物をガスクロマト
グラフィにより分析すると、次表に示す数値が得られる
。
比較例
a 1 6.82 4.20 0.94b
2.5 7.07 4.57 1.87c 10
7.99 5.46 0.61d 00
(Coなし) 6.13 2.38 0.
56本発明例 0 20 8.29 3.95 0.
81f 25 8.i 4.42
1.00g l 8.66 3.6
5 0.66h 41 8.84 3
.91 0.821 47 9.14
5.58 0.63本発明の実験(e)〜(1)に
おいては、エチレングリコールの収率は、実験(C)に
おけるそれより約4〜14%だけ高い。
2.5 7.07 4.57 1.87c 10
7.99 5.46 0.61d 00
(Coなし) 6.13 2.38 0.
56本発明例 0 20 8.29 3.95 0.
81f 25 8.i 4.42
1.00g l 8.66 3.6
5 0.66h 41 8.84 3
.91 0.821 47 9.14
5.58 0.63本発明の実験(e)〜(1)に
おいては、エチレングリコールの収率は、実験(C)に
おけるそれより約4〜14%だけ高い。
実施例2
Rh(co)=−7セチル7セトン0.5 g (Rh
1.9ミリモル)、N−メチルピロリドン0.94.
9 (9、3ミリモル)、1.5−ジメチルピロリドン
−2100+n/及びRh/coモル比qに相当する量
のCo2 (co )gからの溶液各15m1を、23
0 ’C及び1500パールでCo/H2等モル混合物
と6時間反応させる。
1.9ミリモル)、N−メチルピロリドン0.94.
9 (9、3ミリモル)、1.5−ジメチルピロリドン
−2100+n/及びRh/coモル比qに相当する量
のCo2 (co )gからの溶液各15m1を、23
0 ’C及び1500パールでCo/H2等モル混合物
と6時間反応させる。
ガスクロマトグラフィ分析によれば、q=25の場合に
はエチレングリコール1a、qX量%が、そしてq=1
.4の場合にはエチレングリコールがわずかに4.1重
量%得られる。
はエチレングリコール1a、qX量%が、そしてq=1
.4の場合にはエチレングリコールがわずかに4.1重
量%得られる。
実施例3
実施例1と同じ条件下で、ただしロジウム化合物0.7
59 (Rh 2.9ミリモル)及びN−メチルモルホ
リン1.41 gを用いると、q=22の場合にはエチ
レングリコールが12.8!M9得られ、q = 1.
2の場合にはエチレングリコールがわずかに6.55
g得られる。
59 (Rh 2.9ミリモル)及びN−メチルモルホ
リン1.41 gを用いると、q=22の場合にはエチ
レングリコールが12.8!M9得られ、q = 1.
2の場合にはエチレングリコールがわずかに6.55
g得られる。
Claims (1)
- ロジウム触媒に追加してコバルト触媒を使用し、そのロ
ジウム対コバルトのモル比を約20:1ないし60:1
とすることを特徴とする、ロジウム含有触媒の存在下に
高められた圧力及び高められた温度における、一酸化炭
素及び水素からのエチレングリコールの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843427138 DE3427138A1 (de) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | Verfahren zur herstellung von ethylenglycol |
DE3427138.4 | 1984-07-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6163630A true JPS6163630A (ja) | 1986-04-01 |
JPH0558414B2 JPH0558414B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=6241358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60162158A Granted JPS6163630A (ja) | 1984-07-24 | 1985-07-24 | エチレングリコ−ルの製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4600726A (ja) |
EP (1) | EP0171632B1 (ja) |
JP (1) | JPS6163630A (ja) |
CA (1) | CA1252118A (ja) |
DE (2) | DE3427138A1 (ja) |
ES (1) | ES8608466A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3532877A1 (de) * | 1985-09-14 | 1987-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenglycol |
DE3615835A1 (de) * | 1986-05-10 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenglykol |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3878290A (en) * | 1973-06-19 | 1975-04-15 | Union Carbide Corp | Divalent metal salts of dodecarhodium-triaconta carbonyls |
US3929969A (en) * | 1974-03-27 | 1975-12-30 | Union Carbide Corp | Trivalent metal salts of dodecametal triaconta carbonyls |
US3974259A (en) * | 1974-03-27 | 1976-08-10 | Union Carbide Corporation | Monovalent metal salts of dodecametal triaconta carbonyls |
-
1984
- 1984-07-24 DE DE19843427138 patent/DE3427138A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-16 EP EP85108901A patent/EP0171632B1/de not_active Expired
- 1985-07-16 DE DE8585108901T patent/DE3560079D1/de not_active Expired
- 1985-07-23 ES ES545489A patent/ES8608466A1/es not_active Expired
- 1985-07-23 CA CA000487292A patent/CA1252118A/en not_active Expired
- 1985-07-24 JP JP60162158A patent/JPS6163630A/ja active Granted
- 1985-07-24 US US06/758,293 patent/US4600726A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0171632B1 (de) | 1987-03-04 |
CA1252118A (en) | 1989-04-04 |
JPH0558414B2 (ja) | 1993-08-26 |
DE3427138A1 (de) | 1986-02-06 |
ES545489A0 (es) | 1986-06-16 |
ES8608466A1 (es) | 1986-06-16 |
DE3560079D1 (en) | 1987-04-09 |
US4600726A (en) | 1986-07-15 |
EP0171632A1 (de) | 1986-02-19 |
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