JPS6161646A - チタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でチタニウムアルコキシドと触媒金属塩を化学的
に混合し均一溶液とし１次いで加水分解により均一なゾ
ルから寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程と極
性化合物の架橋配位能を触媒金属の均一高分散化に利用
すること、並びに架橋配位能をＡ！ｌ！煤の多孔化の利
用することを特徴とする金厘担持触Ｃの調製方法に関す
るものである。

金属触媒ではＡ！ＩＩ煤の熱安定性や効率を高めたり。

溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体に担
持した担持全屈触媒が、普通１反応に使われているが反
応は全屈粒子表面で進行するわけであるから触媒金属粒
子の表面積を大きくすれば。

触媒活性が高まることになる０表面積を大きくするため
には、粒径のより小さい微細な全屈粒子を担持した触媒
すなわち分散度の高い触媒を作れば良い。このような触
媒は単位全屈重量あたりの活性が高く省資源的でとくに
貴金属触媒では極めて経済的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解全屈塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸着時にまたｖｔ燥
時に濃度分布が生じ易く、均質で高分散な担村触媒調製
法として必ずしも勧められるものでは心い、共沈法は担
体と担持金属塩と同時に沈殿さすることによって触媒を
作る方法である。この方法では含浸法にくらべ、均質な
ＭＩ媒が得られ易いとされているが、沈殿析出時に沈殿
を発生させるために使用した塩類が不純物として取り込
まれるという欠点がある。

また、沈殿への析出は、しばしば極く微小の沈殿を核と
して生じるので沈殿の成長の際に触媒金属塩の濃度分布
が起き易く、満足のゆく均質な高分散担持金属触媒は得
られにくい、また含浸力においても共沈法においても触
媒調製時に触媒を多孔化したり微細化することは困難で
ある。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法と
して、エチレングリコール中に担体全屈アルコキシドと
触媒金属塩を溶解混合し、加熱後加水分解する方法が、
触媒２４巻５８頁（１９８２年）および２５巻３ｎ頁（
１９８３年）に報告されている。この方法では比較的均
一なシリカ担持ニッケル、コバルトおよびロジウム触媒
やチタニア担体：：ツケル触媒が得られるとされている
が、以下に示すような種々の欠点がある。すなわち、こ
の方法では調製時の温度が高いためか、エチレングリコ
ールはジアルキルセルソルブに変わり（Ａ！４ＡＷ２５
巻、　３ｎ頁）、多座および架橋配位能を失うため、担
体ケイ素と触媒金属を結びつけたり、ケイ素同志を結び
つけることができな（なる、したがって、焼成時に担触
媒属が動き易くなり、大きな全屈粒子が生成し。

分散度が悪くなるとともに熱処理時まで残っているエチ
レングリコールが少ないので熱処理で飛散するエチレン
グリコールも少なく多孔化し難い。

また、この方法では、触媒金属旧よＭ　　０−５ｉ結合
によって固定化されシリカの網目構造の中に取り込れる
（触媒、２４巻、５８頁）ため、高分散なシリカ担持金
属触媒ができたとしてもシリカ表面に現われている触媒
金属は少なく、従って触媒金属は有効に使われていると
はいい難い、更に、この方法では調製温度が高いため触
媒金属種シこより：Ａ製中に金属イオンが還元されて析
出して来たり不溶物を形成し沈殿を生じたりして、均一
で高分散な触媒が出来ないことも多い０以上いくつかの
欠点を述べて来たが、この方法の最大の欠点はシリカ担
持触媒の調製にしか適用できないことである。なぜなら
、この方法をアルミナ、チタニアあるいはジルコニア担
体触媒に適用しようとすると、アルミニウムアルコキシ
ド、チタニウムアルコキシドおよびジルコニウムアルコ
キシドの各種アルコキシドはエチレングリコールと付加
物のような不溶性の錯体を形成するため、エチレングリ
コール中で均一に化学混合できないからである（全く同
様な現象はプロパンジオーン、グリセリンでもみられる
）、均一な化学混合が不可能であれば、当然のことなが
ら均質なゲルを得ることも均質で高分散な担持金属触媒
を調製することも不可能である。

本発明者らはかかる点を改善すべく種々研究を行った結
果１本発明に到達したものである。

本発明によれば、チタニウムアルコキシドと触媒金属塩
と多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を
用い、　１０〜８０°Ｃの温度及びチタニウムアルコキ
シドと極性化合物とのモル比Ｎｌ〜１５の条件下で形成
したチタニウムアルコキシドとＡ！ＩＩ媒金屈塩全屈性
化合物からなる均一溶液を加水分解処理してゲル化させ
た後、該ゲル中に含まれる結合ｔ±性１ヒ台物が天真的
にｌＩＥ故しない条件−トで乾燥した後、高温熱処理し
、ゲル中に残存する結合陽性化合物を飛散させて細孔を
形成させることを特徴とするチタニアを担体とする多孔
性高分散全屈触媒の調製方法が提供される。

すなわち、均等で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるから。

チタニウムアルコキシドや触媒金属塩が多座であるいは
架橋配位能を有する極性化合物に溶解し、均一溶液とな
るように極性化合物と調製温度をｊル定しなければなら
ない、このためには極性化合物として、アミノアルコー
ルや分岐度の高い含酸素化合物（ジオール、ケトアルコ
ール、カルボンｒ！＆）を選ぶのが良く、たとえば、エ
タノールアミン、プロパツールアミン、ピナコール、ヘ
キシレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオ
ール。

２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ｌ、２
−シクロヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジ
オール、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、１．５−ペ
ンタンジオール、１．６−／＼キサンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、ジアセトンアルコールおよび３−
ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良い５調
Ｉ２温度は、触媒金属塩のアルコール類による還元析出
や不溶性錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキル
セルソルブなどのようなアルコール水ａ基のエーテル化
やカルボン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒全屈シ
ロキサン（Ｍ　−０−５ｉ）結合の生成を防ぐためにも
、必要以上の加熱を避けることが肝要であり、２０℃か
ら７５°Ｃで温め、加水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒金属塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので、エーテル化や
エステル化を低温で調製することによって出来るだけ防
ぐようにしなければならない、また、不可抗力のエーテ
ル化やエステル化によるアルコールや有ａ酸の減少を補
うとともに、担体金属と触媒全屈あるいは担体全屈同志
の固定連結機能を発渾させるために必ずしも陽性化合物
の量は規定しないが、担体チタニアのチタラ ニアム１原子当り、即ち、チタニウムアルコキシド１モ
ル当り、１モル以上の極性化合物を使用することが望ま
しい、しかしながら、多座および架橋配位能を有する極
性化合物がチタニウムアルコキシドに対して大過剰に存
在すると、加水分解時にゾル全体が固化せず、極性化合
物溶液にゼリーあるいは寒天が浮いているような状態と
なる。このような場合、触媒金属塩は固化しなかった溶
液中にもかなり溶は込んでくるので含浸法と本質的に同
じこととなり本漬の特徴を活した均質で高分散な触媒は
得られない、従って、極性化合物使用量はチタニウムア
ルコキシド１モル当り、１モルから１５モルの範囲であ
ることが望ましい。

本発明で用いるＡ！ｎ媒金属塩としては、チタニウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン
、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラ
ジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモ
ン、テルル、ランクノイド、ハフニラｌｘ、タンタル、
タングステン。

レニウム、ルテニウＡｘ、オスミウム、イリジウム。

白金、金、水銀、タリウム釦、ビスマス、ポロニウム、
アスクチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。これ
らのものは、単独又は混合物の形で用いられる。この触
媒金属の担持量は、製品中、一般に、０．１〜１０重景
％、好ましくは０．５〜５重景％程度である。

チタニウムアルコキシドの場合、一般に加水分解はすみ
やかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やアルカ
リを必要としないが、まれにチタニウムの二ケトン錯体
などを使用したときに加水分解が遅いことがあり、この
ような場合、加水分解促進剤として酸やアルカリを使用
した方が良い場合もあり、本発明では触媒調製時におけ
る酸やアルカリの併用を排除するものではない。加水分
留促進は正常の無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基の
いずれでも良いが１強いて挙げるなら熱処理過程で七敗
し易い多座あるいは架橋配位能を有する有機１２（カル
ボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸など）ある
いは有性塩括（アミン、アミノアルコールなど）が挙げ
られ、これらのものの具体例としては、たとえば、ギ酸
、シラ酸、洒石酸、マロン酸、コハク酸、エタノールア
ミン。

プロパツールアミンなどが好ましいものとして挙げられ
る。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下、例えば、８０°Ｃからｎ０　
’Ｃの温度、減圧下で６時間から３０時間乾燥する。こ
の乾燥処理により、ゲル中に含まれる揮散性の水や極性
化合物は除去されるが、担体全屈や触媒金属に結合する
極性化合物は実質的に揮散されずにゲル中に残存する。

次に、この乾燥後熱処理を行い極性化合物を飛散させる
ことによって多孔性高分散チタニア担持触媒は完成する
わけであるが、熱処理は触媒の使用目的に応じて温度お
よび雰囲気を二９定し、この場合１通常のすへての熱処
理方法が品用できるとともに、いくつかの熱処理方法を
組ｌせることも可能である。たとえは、水素、雰囲気の
みで熱処理することも可能であり、また酸素、空気ある
いは不活性ガス中で熱処理したのち、更に水素気流中で
熱処理することもできる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘ線
回折では明瞭な回折、ｖＡを示さず、また電子顕微鏡か
らは担持金属粒径が２０Å以下で高分散となっているこ
とが確められた。また１表面積は５〜６０ｍ／ｇと、一
般のチタニア触媒のルチル型。

プルカイト型およびアナターゼ型の４〜１５ｒｒ？／ｇ
（元素別触媒便支２２５頁地人害館）にくらべ大きいこ
とがわかった。

また、このような多孔性チタニア担持触媒では、触媒金
属あるいは触媒金属酸化物が均一に分布しているので触
媒活性が高く、水素化、接触酸化、異性化あるいは水和
反応用触媒として有効に利用しうるちのである。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ３００ｍ　Ｑビーカーに１５ｏ＋　Ｑのエタノールを入
れ、これに２．職の三塩化ルテニウムを２５°Ｃで溶解
する。

この溶液に６０ｇのヘキシレングリコールを加え、６５
℃で攪拌しながら１時間あたためたのち、　８８．９ｇ
のチタニウムｉｓｏ−プロポキシドを加え３時間、同温
度であたためながら攪拌する。次に、５．７乙の水を含
むエタノール溶液６０ｍ　Ｑを加え、３０分間、同温度
であたためながら攪拌してのち、更に５．７ｇの水を含
むエタノール溶液３０ＩＩＩＱを加え同温度で攪拌した
。３０分後に、再び５０％エタノール水溶液２２ｍＱを
加え、同温度で攪拌を続けていると寒天状にゲル化する
。ゲルを同温度で３０分間放置し、更に室温で一夜放置
する。ゲルを適当な大きさに砕き３００ｍ　Ｑのナス型
フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを使い、減
圧下、１００℃で２４時間乾燥する。乾燥後の収量４４
．９ｇ（ＴｉＯ□としての計算値の１．８倍）、乾燥ゲ
ルを微粉化し、石英管中に広げ、水素気流中、３００°
Ｃ，８時間熱処理を行い３ｗＬ％Ｒｕ４ｉ０２触媒を得
る。得られた触媒の表面積は５０．２イ／ｇであった。

実施例２ ３００ｍ　Ｑのビーカーに２０ｎＩＱのエタノールを入
れ。

これに０．９１ｇの塩（ヒニッケル６水和物と０．０６
５２ｇの塩化第二銅２水和物を２５℃で溶解し、更に５
０ｇのピナコールを加え溶解する。この溶液に５５ｇの
チタニウムエトキシドを加え６０°Ｃで３時間あたため
攪拌する０次に、５ｇの水を含むエタノール溶液３０ｍ
　ｎを加え６０℃で１時間、加熱攪拌したのち、再び４
ｇの水を含むエタノール溶液１６ｎＩＱを加え同温度で
攪拌していると寒天状にゲル化する。ゲル化後の操作は
最終的な熱処理を４００°Ｃで４時間行ったことを除き
、実施例１と同様にして行った。得られた触媒の表面積
は２３ｍ／ｇであった。

実施例３ ３０００１　Ｑビーカーに１０ｍｆｆ１のエタノールを
入れ。

これに０．９１ｇの塩化コバルト６水和物を室温で溶解
する。この溶液に５０．１ｇのヘキシレングリコールを
加え、５５℃で３０分間攪拌しながらあたためたのち、
７５．３ｇのチタニウムｉｓｏ−プロポキシド四量体を
加え、６０℃で３時間あたため攪拌する。次に４ｇの水
を含むエタノール溶液３０ｎＩＱを約３０分の間に滴々
と添加し、同温度で１時間攪拌したのち、更に電の水を
含むエタノール溶液２０ｍ　ｍを添加すると固化する。

以下実施例２と同様にして行った。

得られた触媒の表面積は７Ｍ八であった。

実施例４ ３００ｍ　Ｑのビーカーに２０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ、コれに１．５４ｇの硝酸第二鉄９水和物を室温で溶
解する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−２−
ブタノン５１ｇを加え、６５℃で３０分間あたためたの
ち、更に６８．５ｇのチタニウムｉｓｏ−プロポキシド
を加え、６５℃であたためながら３時間攪拌する１次に
４ｇの水を含むエタノール溶液２５＋＋＋　Ｑを加え、
３０分後に更に５０％エタノール水溶液ｌｏｗ　１２を
添加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様にし
て行った。得られた触媒の表面積は３５ｍ／ｇであった
。

実施例５ ３００ｍ　Ｑビーカーに２５ｍ　ＱのＬｅｒｔ：、−ブ
タノールを入れ、これに１．５２ｇの硝酸クロム９水和
物を溶解し、更に５０．２ｇのジアセトンアルコールｒ
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を加え
７０℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に５４．
４ｇのチタニウムとエトキシドを加え、同温度で３時間
あたため攪拌したのち、晩の水を含むしｅｒｔ、−ブタ
ノール溶液ＬＯＯ＋ｎ　Ｑを加え、同温度であたためな
がら攪拌していると固化する。以後の操作は実施例２と
同様にして行った。得られた触媒の表面積は９ｍ／ｇで
あった。

実施例６ ３００ｍ　Ｑビーカーに２０＋ｏ　Ｑのｔ、ｅｒｔ、−
ブタノールを入れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物
を溶解し、更に７０ｇのヘキシレングリコールを加え、
５５℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液にｎ４ｇ
のチタニウムｉｓｏ−プロポキシド四量体を加え同温度
で３時間あたためながら攪拌する０次に１３ｇの水を含
むｈｅｒ七−ブタノール溶液１００ｍ　Ｑを加え、５５
℃であたためながら攪拌していると固化する。以後の操
作は実施例１と同様にして行った。得られた触媒の表面
積は６　ｍ　／　ｇであった。

手続補正書 昭和５９年特許願第１８４１２５号 ２、発明の名称 チタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名
　　（ｎ４）工業技術院長　等々力　　達６、補正によ
り増加する発明の数　　０７、補正の対象 （１）　ｌ’［書の指定代理人の捺印の欄（２）明ｍ′
８全文 明　　　ＭＪ　　　　書 １、発明の名称 チタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 ２、特許請求の範囲 （１）チタニウムアルコキシド、触媒金属塩、および多
座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用い
、ｌＯ〜８０”Ｃの温度及びチタニウムアルコキシドと
極性化合物とのモル比１：１〜１５の条件下でチタニウ
ムアルコキシド、触媒金属塩、および極性化合物からな
る均一溶液を加水分解処理してゲル化させた後、該ゲル
中に含まれる結合した極性化合物が実質的に揮散しない
条件で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存する結
合極性化合物を飛散させて細孔を形成させることを特徴
とするチタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調
製方法。

（２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
請求の範囲第１項の方法。

（３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールのＩ
ｇ！または２種以上の混合物である特許請求の範囲第２
項の方法。

（４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メ２チ
ルー２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−
ブタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、２，３−ブタジオール、２．４−ペンタンジ
オール、ｌ、Ｓ−ペンタンジオール、ｌ、６−ヘキサン
ジオール、２．５−ヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオールお
よび１．４−シクロヘキサンジオールの１８１！または
２種以上の混合物である特許請求の範囲第２項の方法。

（５）チタニウムアルコキシドのアルコキシ炭素数が１
から５までのチタニウムアルコキシドの１種または２種
以上の混合物からなる特許請求の範囲第１項の方法。

（６）チタニウムアルコキシドが、チタニウムメトキシ
ド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ　−プロポキ
シド、チタニウムｉｓｏ−プロポキシド。

チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｉｓｏ−ブトキ
シド、チタニウム５ｅｃ−ブトキシド、チタニウムブト
キシド四量体の１種または２種以上の混合物からなる特
許請求の範囲第１項の方法。

（７）溶液形成温度および加水分解温度が２０°Ｃから
７５℃である特許請求の範囲第１項の方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でチタニウムアルコキシドと触媒金属塩を混合し
て均一溶液とし１次いで加水分解により均一なゾルから
寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程を実施し、
極性化合物の架橋配位能を触媒全屈の均−高分散化並び
に触媒の多孔化に利用することを特徴とする金属担持触
媒の調製方法に関するものである。

全屈触媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり。

溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体に担
持した担持金属触媒が、普通、反応に使われているが反
応は金属粒子表面で進行するわけであるから触媒金属粒
子の表面積を大きくすれば。

触媒活性が高まることになる６表面積を大きくするため
には、粒径のより小さい微細な金属粒子を担持した触媒
すなわち分散度の高い触媒を作れば良い。このような触
媒は単位金属重量あたりの活性が高く省資源的でとくに
貴金属触媒では極めて経済的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解金属塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸着時や乾燥時に濃
度分布が生じ易く、均質で高分散な担持触媒調製法とし
て必ずしも勧められるものではない、共沈法は担体と担
持量ぶ塩を同時に沈殿させることによって！媒を作る方
法である。この方法では含浸法にくらべ、均質な触媒が
得られ易いとされているが、沈殿析出時に沈殿を発生さ
せるために使用した塩類が不鈍物として取り込まれると
いう欠点がある。また、沈殿の形成に当っては、しばし
ば極く微小の沈殿を核とするので、沈殿の成長の際に触
媒金属塩の濃度分布が起き易く、満足のゆく均質な高分
散担持全屈触媒は得られにくい、また含浸法においても
共沈法においても触媒調製時に触媒を多孔化したり微細
化することは困難である。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法が
見出された。すなわち、エチレングリコール中に担体金
属アルコキシドと触媒金属塩を溶解混合し、加熱後加水
分解する方法が、触媒２４巻５８頁（１９８２年）およ
び２５巻３ｎ頁（１９８３年）に報告されている。この
方法では比較的均一なシリカ担持ニッケル、コバルトお
よびロジウム触媒やチタニア担持ニッケル触媒が得られ
るとされているが、以下に示すような種々の欠点がある
。すなわち。

この方法では調製時の温度が高いためか、エチレングリ
コールはジアルキルセルソルブに変わり（触媒２５巻、
３ｎ頁）、多座および架橋配位能を失うため、担体ケイ
素と触媒金属を結びつけたり、ケイ素同志を結びつける
ことができなくなる。したがって、焼成時に担持金属が
動き易くなり、大きな全屈粒子が生成し１分散度が悪く
なるとともに熱処理時まで残っているエチレングリコー
ルが少ないので熱処理で飛散するエチレングリコールも
少なく多孔化し難い。また、この方法では、触媒金属ト
１はＭ−０−５ｉ結合によって固定化されシリカの網目
構造の中に取り込まれる（触媒、２４巻。

５８頁）ため、高分散なシリカ担持金属触媒ができたと
してもシリカ表面に現われている触媒金属は少なく、従
って触媒金属は有効に使われているとはいい難い、更に
、この方法では調製温度が高いため触媒金Ｒ種により調
製中に金属イオンが還元されて析出して来たり不溶物を
形成し沈殿を生じたりして、均一で高分散な触媒が出来
ないことも多い１以上いくつかの欠点を述べて来たが、
この方法の最大の欠点はシリカ担持触媒の調製にしか適
用できないことである。なぜな゛ら、この方法をアルミ
ナ、チタニアあるいはジルコニア担体触媒に適用しよう
とすると、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアル
コキシドおよびジルコニウムアルコキシドの各種アルコ
キシドはエチレングリコールと付加物のような不溶性の
錯体を形成するため、エチレングリコール中で均一に混
合できないからである（全く同様な現象はプロパンジオ
ーン、グリセリンでもみられる）、均一な混合が不可能
であれば、当然のことながら均質なゲルを得ることも均
質で高分散な担持金属触媒を調製することも不可能であ
る。

本発明者らはかかる点を改菩すべく種々研究を行った結
果、本発明に到達したものである。

本発明によれば、チタニウムアルコキシドと、触媒金属
塩、および多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性
化合物を用い、１０〜８０℃の温度及びチタニウムアル
コキシドと極性化合物とのモル比ｌ：１〜１５の条件下
で形成したチタニウムアルコキシド、触媒金属塩、およ
び極性化合物からなる均一溶液を加水分解処理してゲル
化させた後、該ゲル中に含まれる結合した極性化合物が
実質的に揮散しない条件下で乾燥し１次いで高温熱処理
し。

ゲル中に残存する結合極性化合物を飛散させて線孔を形
成させることを特徴とするチタニアを担体とする多孔性
高分散金属触媒の調製方法が提供される。

すなわち、均皆で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるから、チタニウムアル
コキシドや触媒金属塩は、多座あるいは架橋配位能を有
する極性化合物に溶解し。

均一溶液となるように極性化合物と調製温度を選定しな
ければならない、このためには極性化合物として、アミ
ノアルコールや分岐度の高い含酸素化合物（ジオール、
ケトアルコール、カルボン酸）を選ぶのが良く、たとえ
ば、エタノールアミン。

プロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリｈ−
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール。

２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２．３
−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１．２
−シクロへキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、ジアセトンアルコールおよび３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良い、調製
温度は、触媒金属塩のアルコール類による還元析出や不
溶性錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキルセル
ソルブなどのようなアルコール水酸基のエーテル化やカ
ルボン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒と金属の結
合（Ｍ−〇−Ｔｉ）生成を防ぐためにも、必要以上の加
熱を避けることが肝要であり、２０℃から７５℃で温め
、加水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒金属塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので、本触媒の調製
はエーテル化やエステル化の生起しない低温で実施しな
ければならない。また、不可抗力のエーテル化やエステ
ル化によるアルコールや有機酸の減少を補うとともに、
担体金属と触媒金属あるいは担体金属同志の固定連結機
能を発揮させるために必ずしも極性化合物の量は規定し
ないが、担体チタニアのチタニウムＩＪｉ子当り、即ち
、チタニウムアルコキシド１モル当り、１モル以上の極
性化合物を使用することが望ましい、しかしながら、多
座および架橋配位能を有する極性化合物がチタニウムア
ルコキシドに対して大過剰に存在すると、加水分解時に
ゾル全体が固化せず、極性化合物溶液にゼリーあるいは
寒天が浮いているような状態となる。このような場合、
触媒金属塩は固化しなかった溶液中にもかなり溶は込ん
でくるので含浸法と本質的に同じこととなり本漬の特徴
を活した均質で高分散な触媒は得られない、従って、極
性化合物使用量はチタニウムアルコキシド１モル当り、
１モルから１５モルの範囲であることが望ましい。

本発明で用いる触媒金属塩としては、鼻奔クキ４５バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ニ
オブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、カドミウム。

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランタノイド
、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、ル
テニウム、オスミウム、イリジウム。

白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム
、アスクチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。こ
れらのものは、単独又は混合物の形で用いられる。この
触媒金属の担持量は、製品中、一般に、０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

チタニウムアルコキ・シトの場合、一般に加水分解はす
みやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やアル
カリを必要としないが、まれには加水分解が遅いことも
あり、このような場合、加水分解促進剤として酸やアル
カリを使用した方が良い場合もあるから、本発明では触
媒調製時におけを有する有機酸（カルボン酸、ケトカル
ボン酸、オキシカルボン酸など）あるいは有機塩基（ア
ミン。

アミノアルコールなど）が挙げられ、これらのものの具
体例としては、たとえば、ギ酸、シウ酸。

酒石酸、マロン酸、コハク酸、エタノールアミン。

プロパツールアミンなどがある。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下、例えば、８０℃からｎ０℃の
温度、減圧下で６時間から３０時間乾燥する。この乾燥
処理により、ゲル中に含まれる揮散性の水や極性化合物
は除去されるが、担体金属や触媒金属に結合する極性化
合物は実質的に揮散されずにゲル中に残存する。乾燥後
、熱処理して極性化合物を飛散させることによって多孔
性高分散チタニア担持触媒が完成するわけであるが。

熱処理は触媒の使用目的に応じて温度および雰囲気を設
定すれば良い。この場合、通常のすべての熱処理方法が
採用できるとともに、いくつかの熱処理方法を組合せる
ことも可能である。たとえば、水素雰囲気のみで熱処理
することも可能であり。

また酸素、空気あるいは不活性ガス中で熱処理したのち
、更に水素気流中で熱処理することもてきる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘ線
回折では明瞭な回折線を示さず、また電子顕微鏡からは
担持金属粒径が２０八以下で高分散となっていることが
確められた。また、表面積は５〜１００ｍ／Ｂと、一般
のチタニア触媒のルチル型、プルカイト型およびアナタ
ーゼ型の４〜１５ｍ／ｇ（元素別触媒便ｇｚ２２５頁地
人書館）にくらべ大きいことがわかった。

また、このような多孔性チタニア担持触媒では、触媒全
屈あるいは触媒金属酸化物が均一に分布しているので触
媒活性が高く、水素化、接触酸化、異性化あるいは水和
反応用触媒として有効に利用しうるものである。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ３００ｍ　ｎビーカーに１５ｍｆｉのエタノールを入れ
。

これに２．０ｇの三塩化ルテニウムを２５℃で溶解する
。

この溶液に６０ｇのヘキシレングリコールを加え、６５
℃で攪拌しながら１時間あたためたのち、８８．９ｇの
チタニウムｉｓｏ−プロポキシドを加え３時間、同温度
であたためながら攪拌する１次に、　５．７ｇの水を含
むエタノール溶液６０ｍ　Ｑを加え、３０分間、同温度
であたためながら攪拌してのち、更に５．７ｇの水を含
むエタノール溶液３０＋ａ　ｎを加え同温度で攪拌した
。３０分後に、再び５０％エタノール水溶液２２ＩＩＱ
を加え、同温度で攪拌を続けていると寒天状にゲル化す
る。ゲルを同温度で３０分間放置し、更に室温で一夜放
置する。ゲルを適当な大きさに砕き３００ｖｓ　Ｑのナ
ス型フラスコに入れ、ロータリニエバポレーターを使い
、減圧下、１００℃で２４時間乾燥する。乾燥後の収量
４４．９ｇ（ＴｉＯｚとしての計算値の１．８倍）、乾
燥ゲルを微粉化し、石英管中に広げ、水素気流中、３０
０℃、８時間熱処理を行い３ｖｔ％Ｒｕ−Ｔｉ０２触媒
を得る。得られた触媒の表面積は５０．２耐７ｇであっ
た。

実施例２ ３００ｍ　ｍのビーカーに２Ｏｒａ　ｍのエタノールを
入れ、これに０．９１ｇの塩化ニッケル６水和物と０．
０６５２ｇの塩化第二銅２水和物を２５℃で溶解し、更
に５０ｇのピナコールを加え溶解する。この溶液に５５
ｇのチタニウムエトキシドを加え６０℃で３時間あたた
め攪拌する０次に、５ｇの水を含むエタノール溶液３０
■悲を加え６０℃で１時間、加熱攪拌したのち、再び４
Ｇの水を含むエタノール溶液１６ＩＩＩＱを加え同温度
で攪拌していると寒天状にゲル化する。ゲル化後の操作
は最終的な熱処理を４００℃で４時間行ったことを除き
、実施例１と同様にして行った。得られた触媒の表面積
は２３ｍ１匹であった６ 実施例３ ３００ｍ　ｎビーカーにＩＱ＋ｓ　Ｑのエタノールを入
れ、これに０．９１ｇの塩化コバルト６水和物を室温で
溶解する。この溶液に５０．１ｇのヘキシレングリコー
ルを加え、５５℃で３０分間攪拌しながらあたためたの
ち、７５．３ｇのチタニウムｉｓｏ−プロポキシド四量
体を加え、６０℃で３時間あたため攪拌する０次に４ｇ
の水を含むエタノール溶液３０ｍ　ｆｔを約３０分の間
に満々と添加し、同温度で１時間攪拌したのち、更に５
ｇの水を含むエタノール溶液２０ｍ　Ｑを添加すると固
化する。乾燥後のゲルを空気中、３００℃で１０時間焼
成後、水素気流中で３００℃、８時間還元しＣ。

−Ｔｉ０２触媒を調製した。得られた触媒の表面積は７
５イ／ｇであった°。

実施例４ ３００ｍΩのビーカーに２０ｗｒ　Ｑのエタノールを入
れ。

これに１．５４．の硝酸第二鉄９水和物を室温で溶解す
る。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタ
ノン５１ｇを加え、６５℃で３０分間あたためたのち、
更に６８．５ｇのチタニウムｉｓｏ−プロポキシドを加
え、６５℃であたためながら３時間攪拌する０次に牝の
水を含むエタノール溶液２５ｍ　Ｑを加え、３０分後に
更に５０％エタノール水溶液１０ｍ　Ｑを添加すると固
化した。以後の操作は実施例１と同様にして行った。得
られた触媒の表面積は３５ｍ７ｇであった。゛ 実施例５ ３００ｍ　ｎビーカーに２５ｍ　Ｑのｔｅｒｔ−ブタノ
ールを入れ、これに１．５２ｇの硝酸クロム９水和物を
溶解し、更に５０．２ｇのジアセトンアルコール（４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を加え７０
℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に５４．４ｇ
のチタニウムエトキシドを加え、同温度で３時間あたた
め攪拌したのち、９ｇの水を含むｔｅｒｔ、−ブタノー
ル溶液１０θＩｌΩを加え、同温度であたためながら攪
拌していると固化する。以後の操作は実施例２と同様に
して行った。得られた触媒の表面積は９ｍ／ｇであった
。

実施例６ ３００ｍ　ｍビーカーに２０ｒｓ　ＱのＩ、ｅｒｔ−ブ
タノールを入れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物を
溶解し、更に７０ｇのヘキシレングリコールを加え、５
５℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液にｎ４ｇの
チタニウムｉｓｏ−プロポキシド四量体を加え同温度で
３時間あたためながら攪拌する０次に１３ｇの水を含む
ｔａｒｔ−ブタノール溶液１００ｍ　ｍを加え、５５℃
であたためながら攪拌していると固化する。以後の操作
は実施例１と同様にして行った。得られた触媒の表面積
は６ｉ／、であった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタニウムアルコキシドと触媒金属塩と多座配位
   能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用い、１０
   〜８０℃の温度及びチタニウムアルコキシドと極性化合
   物とのモル比１：１〜１５の条件下で形成したチタニウ
   ムアルコキシドと触媒金属塩と極性化合物からなる均一
   溶液を加水分解処理してゲル化させた後、該ゲル中に含
   まれる結合極性化合物が実質的に揮散しない条件下で乾
   燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存する結合極性化
   合物を飛散させて細孔を形成させることを特徴とするチ
   タニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法。
2. （２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
   、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
   カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
   ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
   請求の範囲第１項の方法。
3. （３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
   種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第２項
   の方法。
4. （４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
   −２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）
   、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ジメ
   チル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタジオー
   ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
   ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
   オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
   クロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジ
   オールの１種または２種以上の混合物である特許請求の
   範囲第３項の方法。
5. （５）チタニウムアルコキシドがアルコキシ炭素数が１
   から５までのチタニウムアルコキシドの１種または２種
   以上の混合物からなる特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれかの方法。
6. （６）チタニウムアルコキシドが、チタニウムメトキシ
   ド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシ
   ド、チタニウムｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムｎ−
   ブトキシド、チタニウムｉｓｏ−ブトキシド、チタニウ
   ムｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムｉｓｏ−ブトキシド
   四量体の１種または２種以上の混合物からなる特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかの方法。
7. （７）溶液形成温度および加水分解温度が２０℃から７
   ５℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかの
   方法。