JPS616153A - ガラスの霧滴防止剤 - Google Patents

ガラスの霧滴防止剤

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JPS616153A
JPS616153A JP12191884A JP12191884A JPS616153A JP S616153 A JPS616153 A JP S616153A JP 12191884 A JP12191884 A JP 12191884A JP 12191884 A JP12191884 A JP 12191884A JP S616153 A JPS616153 A JP S616153A
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borate
polyvinyl alcohol
polyol
water
hydrocarbon group
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JP12191884A
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Ichiro Maeda
一郎 前田
Atsushi Ito
篤 伊藤
Shunichi Oka
岡 俊一
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S D K KK
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S D K KK
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  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラスの4滴防止剤に関づ−るうさらに詳しく
はポリビニルアルコールとジ(ポリオール)=ボラート
との分子化合*(こよってつくられる三次元性の被膜を
被着物の表面に付7aさせる技術に関するものである。
以前より家屋の兜や暁、眼鋭、あるいは自動車の窓ガラ
スなどの日常使用されるガラス製品では、その表面と周
りの温度差またはそのものを隔てた両面の温度差によっ
てもたらされるイ6滴の集合による曇りがやつ、かいな
問題となっており蓼えずふき取り操作を行なりていない
と満足な使用ができない現状にあった。
これについての対策は従来から種々の考案のもとにいく
つかの方法が講じられており、例えば、親水化処理では
石けん水などの界面活性剤溶液を被着物の表面に塗付し
たりまたは界面活性剤そのものを対象物中に練込んだり
、ポリオキシエチレングリコールなどの二次元の水溶性
高分子の仮膜を被着物の表面につくることが行なわれ、
さら(こ疎水化処理ではシリコン樹脂(こよる表面処理
が行なわれている。しかしながら、前者の親水化処理で
は表面改質によるものは霧滴防止効果の持続性が弱く、
また、内部練込み型のものは霧滴防止効果を被着物表面
全般(こわたりて完全にすることが困難である。一方、
後者のシリコン樹脂を用いた疎水化処理では14滴防止
を必要としない温度湿度条件で表面の不均一性が見られ
、被着物自身の本来の役目に支障を与えるという結果が
もたらされる。
このことについては、上述の親水化処理における水溶性
高分子を用いた場合でも同様であり、%jこ自動車の窓
ガラスなどに展着させる用途ではかえフて危険性が生じ
ることがある。
また、このことを補うために、グリセリン、アルカノー
ルアミン、グリコールエーテル 性薬剤を同時に投入することも考えられているが、被着
物表面での高分子の拡張性、滑性は出るものの、逆に、
必要以上の流動性を高分子に与えてしまい!14滴防1
F効果の持続性をさらに悪化させる結果となり全体的な
改良には至ってない。
それらの点からすると流動性の少ない三次元構造の親水
性高分子を被着物に付着させることが最も望ましいとい
うことになるが、三次元型の高分子は溶解させ得る溶媒
がほとんどなく、シたがって、実際面での展着操作は簡
便な方法では行ない得ない。
本発明者らは種々研究の結果、ポリビニルアルコールと
低分子のジ(ポリオール)=ボラートを水中で混合させ
て得た三次元性の分半化合物(下記)が 水溶液として安定であり、被層物(こ展着し得、かつ、
水が蒸発した後は被着物表面に均一に透明な被膜をつく
り、しかも、吸着力が強く、流動性をもたないものとな
り長時間効果を持続し得るすぐれたガラスの鏝部防止剤
となり得るという発明の到達し1   、・  I Y δ+H   Y/ 〔但しX、 X’、 Y、 Y’は水素原子、メチル基
エチル基。
I (イ旦しn = 0.1.2または3゛、05na+b
≦4o、 z、z’は氷菓原子またはuco−4(但し
ここでRは炭素数1−31の炭化水素基、ヒドロキシ置
換水素暴またはハロゲン6:j挨炭化水素基を示す))
(但しn+=0または1、O@a+Mc@ 40゜2・
/、z”は水素原子またはRCO−基(但し、ここでR
は炭素tal−31の炭化水素基、ヒドロキシ4換炭化
水素基または、ハロゲン1ハ喚炭化水素基を示す)) もしくは−X−Y−/−X’−y’と結んで(但し、O
≦a+b≦’O+ Z+ 2’は水素原子またはRCO
−基(世し、ここでRは炭素数1−31の炭化水素基ヒ
ドロキシ置換炭化水素基またはハロゲンjζ換炭化水素
、%を示す)) (但し、O@a+b’440.Z、lは水素原子または
RCO−基(但し、ここでRi′!炭素数1−31の炭
化水素基、ヒドロキシtlt換炭化水素基またはハロゲ
ンlIt侯炭化/に素基を示す))である〕にて示され
る半極性構造を呈するジ(ポリオール)=ボラートヲボ
リビニルアルコール水溶液中に添加し均一相としたもの
が本発明のガラスの霧滴防止剤である。
ここで本発明において使用される半億性構造を呈するジ
(ポリオール)==ボラートとしては、次の各工8Iこ
より得られる化合物群を挙げることができる。
tl)  隣接ヒドロキシル基を有する多価アルコール
の一梅もしくは二種以上を1モルとホウ酸1モルとfこ
よる直接ニスデル化か、または隣接ヒドロキシル基を有
する多11ffiアルコールの−(1もしくは二種以上
を2モルと低級アルコールのホウ酸トリエステルの一種
もしくは二(1以上を1モル用いるエステル交換反応を
通してつくられる2:l型ポリ万一〕?・ボラート。
(n)  (I)の2:1型ポリオール・ボラートのう
ち、最小限2個の残存ヒドロキシル基を有するものの一
種もしくは二種以上とカルボン酸の一種もしくは二A1
以上を特公昭46−31847の製造方法にしたがい、
最終生成・物の分子中のホウ素原子1個に対してヒドロ
キシル唾が最少限1個残るような反応モル比を選んで反
応させることにより得られる有機ホウ素化合物。
(+nl  (1)の2:l型ポリオール・ボラートの
うち、最小限3個の残存ヒドロキシル基を有するものの
−(市もしくは二種以上とカルボン酸の−iもしくは二
種以上を、分子中のホウ素原子1個に対してヒドロキシ
ル基が最少限2個残るような反応モル比を選んで反応さ
せること−こより得た(11)の有機ホウ未化合′吻の
一柚もしくは二種以上を1モルに対して、プロトン酸以
外のルイス酸を触媒として酸化エチレン1モル以上を反
応させることにより得られる有機ホウ素化合物。
1PI)U)の2:】型ポリオール・ボラートのうち、
最小限2個の残存ヒドロキシル基を有するものの一種も
しくは二i以上を1モルに灯してプロトン酸以外のルイ
ス酸を触媒として酸化エチレン1モル以上を反応させる
ことにより得られる有機ホウ素化合物。
(’/l  (f/)の半極性有機ホウ素化合物の一種
もしくは二種以上を1モルに対してカルボン酸の一種も
しくは二種以上を、(間の有機ホウ素化合物のポリオキ
シエチレン基の末端ヒドロキシル基の合計の数と同じか
またはそれより少ないモル数を選んで反応させることに
より遇られる有機ホウ素化合物。
これらの化合勿を・4くため(こ使用される傅1dヒド
ロキシル基を有する多雨アルコール原料としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、クリセリン、ジグリセリン、ソルビタン
、ソルビトーノペマンニトール等が挙げられ、一方、カ
ルボン酸原料としでは酢酸、プロピオン酸s [’ll
’II?2 %カプリル鹸、ラウリン1★、パルミチン
酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノール
叡、リシノール酸、α−ブロムパルミチン酸、α−クロ
ルステアリン酸、オレイン酸、ベヘニンτ°λ、リグノ
セリン酸、Uロチン酸、および米塘脂肪繭(炭素酸Qo
 −C32)等を埜げることができる。
このうち、ホウ酸エステル化反応よりなる2:1型ポリ
オール・ボラートの合成は、低圧もしくは常圧下70−
300℃、好ましくは18〇−210℃で加熱脱水、脱
アルコールすることにより達成される。またカルボン酸
エステル化も四〇にの条件で行なわれ得る。一方、教化
エチレンの付加反応はルイス酸を0.001−5%、好
ましくは0、3−1%匣用し、50−250℃、好まし
くは7o−150℃で常圧−20Kp/Cm、好ましく
は1−5 K4/−の条件で行なわれる。
本発明において好ましい配合はポリビニルアルコール原
体100部に対して上述の有機ホウ素化合物を0.05
−60部、特に好ましくは1−40部混入させることで
あり、これより低い配合量では顕著な初期従前性の向上
が見られず、また多い配合量では極端な粘度増加を来た
し、被着物表面での拡張性が悪くなる。
以丁、実施例によって説明する。
実施例1 200ゴビーカーにP=1700の完全ケン化ポリビニ
ルアルコール10Iを取り水9(lを加えて90−95
℃に加熱し、均一に溶解させた。
しかる後に下記構造のホウ素化合物3yを添加し、1時
間攪拌して透明粘稠性液を得た。
実施例2 実施向1と同様に容器に’i”=t7ooの完全ケン化
ポリビニルアルコール10.9と水901f仕込み、9
0−95℃ζこ加熱して均一溶液をつくった0次いで、
下記構造のホウ素化合物351を添加し14間攪袢して
透明粘稠液を得た、CH,OHCH,OH 実施例3 実施例1と同様の容器ζこ7)=1700の完全ケン化
ポリビニルアルコール1oIIと下記(r9 mのホウ
素化合mo、8gおよび水90!Iを仕込み、CH,0
OCCH1 90℃で2時間攪拌して透明帖トj液を得た。
実施例4 実施例1と同様の容器(こP=1700の完全ケン化ポ
リビニルアルコール10gと下記411’lのホウ素化
合uh1gおよび水911を仕込み、90℃で2時間撹
拌して半透明粘稠液を得た。
実施例5 実施例1と同様の容器にP=1700の完全ケン化ポリ
ビニルアルコール102と下記構造のホウ素化合物2F
Mおよび水90Jを仕込みCH,0−(CH2CH2O
−)□Hm+n=2090℃で2時間攪拌して半透明粘
稠液を得た。
実施例6 実施例1と同様IこP=2500の完全ケン化ポリビニ
ルアルコール61と下記%II造のホウ素化合物llお
よび水941を仕込み93−95℃で2時間攪拌して半
透明粘稠液を得た。
CHOH 集 llOH 1120H 実施例7 実施例1(!:同様の容器lζ、F)=2 s o o
の完全ケン化ポリビニルアルコール6gと下記構造のホ
ウ素化合物0.51および水942を仕込み、95℃で
2時間攪拌して半透明粘稠液を得た。
m+n=40 実施例8 実施例1と同様の容器に、7)=2500の完全ケン化
ポリビニルアルコール6gと下記構造のホウ素化合物0
.4 IIおよび水94Iを仕込み95℃で2時間攪拌
して半透明粘稠液を得た。
CH,0OCC,、H,。
実施例9 実施例1と同様の容器にP=2500の完全ケン化ポリ
ビニルアルコール61と下記構造のホウ素化合物0.5
1および水94.9を仕込み、95℃2時間攪拌して半
透明粘稠液を得た。
CHOHCHOH 実施例1O 実施例1と同様の容器にP=2500の完全ケン化ポリ
ビニルアルコール61と下記構造のホウ素化合物12お
よび水94114仕込み、95℃で2時間攪拌して透明
粘稠液を得た。
CH,OCH,CH,OH 実施例11 実施例1と同様の容器にP=500の完全ケン化ポリビ
ニルアルコール13gと下記構造のホウ素化合物51お
よび水87I8仕込み、80℃で1時間攪拌して均一透
明な粘稠液を得た。
m+n±lO 実施例12 実施例1と同様の容器にp=sooの完全ケン化ポリビ
ニルアルコール1311と下記構造のホウ素化合物6I
および水8719を妊込み、80℃で1時間攪拌して均
一透明な粘稠液を得た。
m+n=30 実施例13 実施例1と同様の容器にP==500の完全ケン化ポリ
ビニルアルコール129と下記構造のホウ素化合物4g
および水88gを仕込み、80℃で1時間攪拌して均一
透明な粘稠液を得た。
m+n−24 実施例14 実施例1と同様の容器に〒=2400の88%ケン化ポ
リビニルアルコール8Iiと下記構造のホウ素化合#y
txlおよび水92Iを仕込み、SSCで3時間攪拌し
て透明粘稠液を得た。
CH,OHC1(、OH 実施例15 実施例1と同様のd器にP=2400の88%ケン化ポ
リビニルアルコール ウ素化合物0.6.9Hよび水92gを仕込み、80℃
で3時間撹拌して透明帖軸j液を得た。
C H,      C I2 CHOH     CHOH C B,OH     C H,O H実施例16 実施例1と同様の86に、p=24ooの88チケン化
ポリビニルアルコ一ル10gと下記I7造のホウ素化合
物1gおよび水90gを仕込み、δ+H 80℃で3時間攪拌して半透明粘稠液を得た。
実施例17 実施例1と同4氷の容器にp=sooの88チケン化ポ
リビニルアルコ一ル20gと下記構造のホウ素化合物4
gおよび水80.9を仕込み70℃で3時間攪拌して透
明粘稠液を得た。
CH,OH      CH,OH 実施例18 実施例1と同様の容器にp=s o oの88%ケン化
ポリビニルアルコール20gと下記構造のホウ素化合物
21および水80Fを仕込み、70℃で3時間攪拌して
透明粘稠液を得た。
1  δ+H1 実施例19 実施例1と同様の容器lこP=1700の96%ケン化
ポリビニルアルコール12Fと下記i+VI taのホ
ウ素化合物1.51および水88gを仕込み、90℃で
2時間攪拌して半透明粘稠液を得た。
実施例20 実施例1と1!l+1様の容器にP=1700の96係
ケン化ポリビニルアルコール12.9と下記構造のホウ
素化合物1gおよび水88gを仕込み、90℃で2時間
攪拌して透明粘稠液を得た。
CH200CCH,    CH,OOCCH。
実施例21 実施例1と同陣の容器にP=1700の88(6ケン化
ポリビニルアルコール10Ilと下記Saのホウ素化合
物90.9を仕込み、85℃で3時IiJ1攪拌して透
明粘稠液を得た。
CH,011     CH,OH 実施例22 実施例1と同様の容器にP=1700の88チケン化ポ
リビニルアルコール10&と下記構造のホウ素化合物2
gおよび水90,!’を仕込み85℃で3Q間攪拌して
透明eeniを得た。
CH,OHCH,OH 実施例23 富士重工業@製56年型スバルレックスに取付けられた
Sin、72(重量)チ、A4,031.5 (重′t
)%+CaO10(重り%、 MJI02.5 (重量
)%及びNa1034  (重量)チの組成よりなるシ
リカガラスでつくられた自動車用フロントガラス(但し
120t1nX 60cmの面積のもの)の内側全体(
こ、実施例1−’22で作成した本発明の犠滴防止剤を
それぞれ展着し易い濃度に調整して塗付した後、車内温
度を15℃一定とした条件で内部を密閉して大人(60
Kt以上の体重を有する番)4人を常時乗車させ、気温
0−5℃平均雨量10 m / hrの雨天連続時に7
2時時間性させ、フロントガラスの霧滴防止性能の持続
の程度を調べた。
次いで試験終了後、晴天時fこ車内の密閉を解いて内外
の雰囲気を同一にし、吸着水を除去させた後のフロント
ガラスの表面状態と清浄作業性の難易を調べた。
一方、霧滴防止試験前の霧滴防止剤塗布直後におけるフ
ロントガラスの表面状態についても観察した。
また比較試験物として、次の4種類の霧滴防止剤を選び
同様の試験に供した。
比較試験物1・・・・・・オレイン酸ナトリウムのlO
チ水溶液 比較試験物■・・・・・・モノメトキシポリ(50モル
)オキシエチレングリコールの 20チ水−エタノール(Nl) 溶液 比較試験物■・・・・・・P=1700の完全ケン化ポ
リビニルアルコールの10チ 水溶液 比較試唾物■・・・・・・平均分子@5oooのポリメ
チルシロキサンの10%キシ レン溶液 表1に、上述の観察結果をまとめて示した。
注)−)試験前の表面状態及びC)試#陵の表面状態の
評価基準は次の通りとする。
A;完全平滑で均一透明 B;均一透明であるが平滑性が怒くところどころに縞が
できている状態 C;平滑性が悪く透明性が損われているところがある状
昨 b)?i滴防止持続性の評価基準は次の通りとする。
A;72時間以上霧滴防止効果が持続している。
B;50時間から72時間未満の間霧滴防止効果が持続
している。
C;30時間から50時間未満の間霧滴防止効果が持続
している。
D;10時間から30時間未満の間霧滴防止効果が持続
している。
E;10時+LI3未満しかS滴防止効果が持続しない
d)清浄作業性の評価基準は次の通りとする。
A;ふき取り操作だけできれいになる。
B;水洗することによりきれいlこなる。
C;溶剤(石油類またはアルコール類)で洗浄すること
によりきれいになる。
実施例24 115画X175c*X208mの大きさの浴室に取付
けられたCiO□73(重りチ、A4Os B ij量
)%、S、010(晦量)チ、 MJO1(@@ )チ
及びNa2O1s (重i)%の組成よりなるシリカガ
ラスでつくられた碗(但し35個×30c1nの面積の
もの)の全面Iこ実施例1−22で作成した本発明の霧
滴防止剤をそれぞれ展着し易い4旧こiAtして塗布し
た後、浴室内を密閉して62(7)X74crn×60
mの浴槽一杯に満たした水を42℃に熱し室温15℃湿
度85%R)(とじた条件での鏡の霧滴防止性能の持続
の程度を調べた。
次いで、試験終了後、浴室内の密閉を解いて外気を通じ
吸着水を1弦去させた後の睨の表面状態と清浄作業性の
難易を調べた。
一方、霧滴防止試験前の4鞠防止剤塗付直後における硯
の表面状態についても観奈した。
表2に観察結果を示した。
なお、比較試峡物として、実施例23で使用したものと
同一のものを用い試験(こ供した。
注)s)試験前の表面状帳及びぐ)試験後の表面状態の
評価基準は次の通りとする。
A;完全平滑で均一透明 B;均一透明であるが、平滑性が悪く、ところどころに
縞ができている状態 C;平滑性が悪く、透明性が損われているところがある
状態 b)霧滴防止持続性の評価基弗は次の通りさする。
A;3時間以上霧滴防止効果が持続している。
B;2時間から3時間未満の間霧滴防止効果が持続して
いる。
C;1時間から2時間未満の1…七滴防止効果が持続し
ている。
D;30分間から1時間未満の聞霧滴防市効束が持続し
ている。
E;30分間未満しか霧滴防止性能が持続しない。
d)清浄作業性の評1Iltl基準は次の通りとする。
A;ふき取り操作だけできれいになる。
B;水洗することによりきれいになる。
C;溶剤(石油類またはアルコール類)で洗浄すること
によりきれいになる。
実施例25 90mX45α×60錆の大きさの温室に喉付けられた
Sin、71(重量)%、 A/、0.1.5 (重1
1)%。
cao9  (重1it)%、M、903.5(重量)
%及びN1120xs(重量)%の組成よりなるシリカ
ガラスでつくられた窓ガラス(但し、45GIX 60
rmの面積のもの)の内側全体に、実施例1−22で作
成した本発明の霧滴防止剤をそれぞれ展着し易い濃度に
調整して塗布した後、温室内の温度が昼間最高22℃に
なる条件で、気温2−15℃の晴天時に10日間窓ガラ
スの霧滴防止性能の持続の程度を調べた。また、試験前
と試験後の窓ガラスの表面状櫟と清浄作業性の難易につ
いても観察した。
表3に観察結果を示した。
なお、比較試験物として、実施例23で使用したものと
同一のものを用い試験に供した。
注)−)試験前の表面状態及びC)試験後の表面状態の
評価基準は次の通りとする。
A;完全平滑で均一透明 B;均一透明であるが平滑性が悪く、ところどころに縞
ができている状■ C;平滑性が急く、透明性が損われているところがある
状態 b)霧滴防止持続性の評価基準は次の通りとする。
A;10日間以上霧滴防止効果が持続している。
B;7日間からlO日間未満の間4滴防止効果が持続し
ている。
C;5日間から7日間未満の聞霧崗防止効果が持続して
いる。
D;3日間から5日間未満の間4滴防止効果が持続して
いる。
E;3日間未満しか霧滴防止効果が持続しない。
d)清浄作業性の評価基準は次の通りとする。
A:ふき取り操作だけできれいlこなる。
B;水洗することによりきれいになる。
C;溶剤(石油類またはアルコール類)で洗浄すること
によりきれいになる。
実施例26 SIo、70.6 (爪@ )%、 Na、011.1
 (重f)%、ic、。
5.3(重量)%、CaOIL8(重量) % 、 5
bto、α6(重量)%及びTi020.6(重t)%
の組成よりなるシリカガラスでつくられた眼鏡(但し、
直径50のもの)の両側ζこ、実施例1−22で作成し
た本発明の霧滴防止剤をそれぞれ展着し易い濃度にv4
@シて塗布した後、10℃、45%RH恒温恒湿条件下
に48時間静置させて乾燥させた。
次いで、大人(60KF以上の体重を有するもの)にか
けさせ10℃、451%RHの恒温恒湿室と25℃、7
5チRHの恒温恒湿室とに、それぞれ30分づつ静置さ
せる条件で100回各室間を往復させ、眼鏡の霧滴防止
性能の持続の程度を調べた。
また、試験前と試験後の眼鏡の表面状態と清浄作業性の
難易についても観察した。
表4に観察結果を示した。なお、比較試喉物として、実
施例23で使用したものと同一のものを用い試験に供し
た。
注)−)試験前の表面状態及びC)試験恢の表面状態の
評価基準は次の通りとする。
A;完全平滑で均一透明 B;均一透明であるが、平滑性が悪く、ところどころに
縞ができている状態 C;平滑性が悪く、透明性が損われているところがある
状態 a)霧滴防止持続性の評価基準は次の通りとする。
A;50回以上往復し、でも防止効果が持続している。
B;35回から50回未満往1豪しても防止効果が持続
している。
C;20回から35回未満往りしても防止効果が持続し
ているっ D; 10回から20回未満往復しても防止効果が持続
している。
E;10回未満の往復で霧滴が生じる。
d)清浄作業性の評価基準は次の通りとする。
A;ふき取り操作だけできれいになる。
B;水洗することによりきれいになる。
C;溶剤(石油類またはアルコール類)で洗浄すること
によりきれいになる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但しX、X′、Y、Y′は水素原子、メチル基、エチ
    ル基、▲数式、化学式、表等があります▼基 {但しn=0、1、2または3、0≦na+b≦40、
    Z、Z′は水素原子またはRCO−基(但しここでRは
    炭素数1〜31の炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化水素
    基またはハロゲン置換炭化水素基を示す)}、▲数式、
    化学式、表等があります▼基 {但しm=0または1、0≦a+b+c≦40、Z、Z
    ′、Z″は水素原子またはRCO−基(但し、ここでR
    は炭素数1〜31の炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化水
    素基または、ハロゲン置換炭化水素基を示す)} もしくは−X−Y−/−X′−Y′と結んで▲数式、化
    学式、表等があります▼ {但し、0≦a+b≦40、Z、Z′は水素原子または
    RCO−基(但し、ここでRは炭素数1〜31の炭化水
    素基ヒドロキシ置換炭化水素基またはハロゲン置換炭化
    水素基を示す)} または、 ▲数式、化学式、表等があります▼基 {但し、0≦a+b≦40、Z、Z′は水素原子または
    RCO−基(但し、ここでRは炭素数1〜31の炭化水
    素基、ヒドロキシ置換炭化水素基またはハロゲン置換炭
    化水素基を示す)}である〕 にて示されるジ(ポリオール)=ボラートをポリビニル
    アルコール水溶液に配合することを特徴とするガラスの
    霧滴防止剤。
  2. (2)一般式 I にて示されるジ(ポリオール)=ボラ
    ートがジ(グリセリン)=ボラートである特許請求の範
    囲第1項記載のガラスの霧滴防止剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906680A (en) * 1987-04-14 1990-03-06 Bridgestone Corporation Rubber composition and steel cord-rubber composite body

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US4906680A (en) * 1987-04-14 1990-03-06 Bridgestone Corporation Rubber composition and steel cord-rubber composite body

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