JPS6160759A - 制振用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 本発明は振動減衰性にすぐれた樹脂組成物に関し、特に
制振用複合金属板の制振層として有用な制振用樹脂組成
物に関するものである。

近年、交通機関の発達や工場と住居との近接に伴ない、
各種の機械、装置より発生する騒音、振動が保健上ある
いは地域社会の環境保全上から問題となっており、その
対策が急務となっている。

特に自動車のエンジン音を遮断するオイルパンやエンジ
ンカバー、家電機器や金属加工機械等の騒音低減が強く
望まれている。

〔従来の技術〕

この様な対策の１つとして制振用複合金属板の使用があ
り、これは複合金属板の中間層の粘弾性物質の剪断変形
による内部摩擦によって振動を減衰させるものであって
、上記騒音発生源を囲む形で使用される。従って制振用
複合金属板は、板状で用いられる他、曲げ加工、紋り加
工等により所望の形状に成形される。

制振用複合金属板の中間層に用いられる物質としては、
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂等の各Ｎｉ重合体や、
酢酸ビニル・エチレン共重合体、アクリロニトリル・ス
チレン共重合体等の熱可塑性樹脂およびそれらと可塑剤
との組成物、またはウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂等
の熱硬化性樹脂が用いられてきた。また２種類以上の樹
脂をブレンドした樹脂組成物も提案されており、例えば
特開昭５９−８０４５４号公報には不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性された結晶性ポリオレフィンに無
定形重合体を配合した組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 従来、割振性鋼板に制振性を与える中間層として用いら
れてきた粘弾性物質は、それ自体損失正接ｔａｎδの最
大値を示す温度は、その物質のガラス転移点よりも高い
温度のところにあり、その温度において用いた粘弾性物
質の剛性率の急激な低下がおこり、制振性鋼板としての
制振性ηは必ずしも充分に発揮されておらず、特に高温
になると急激に制振性が低下するという問題があった。

また、前記したような２種以上の樹脂をブレンドして用
いる場合も、その樹脂間に相溶性があるため、組成物の
ガラス転移点はむしろ低下し、制振性を高温側へ拡大す
ることは必ずしも成功していない。

結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性重合体の単純ブレ
ンド物は、制振性には優れるものの、接着性や機械的強
度に劣るものであり、制振用樹脂組成物としては充分な
ものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、割振性中間層として、従来用いられてき
た粘弾性物質に対し、非相溶な結晶性の熱可塑性樹脂を
加えた組成物を用いると、組成物としてのｔａｎδは低
下するにも拘らず、制振性複合鋼板としての制振性が高
温側でより有効に発揮され、粘弾性物質のｔａｎδ最大
値を示す温度で剛性率を高く保つことが有効であること
を見出した。

即ち本発明は、下記（１）の非晶性熱可塑性重合体（ａ
）５〜９０重量％および該重合体（ａ）と互いに相溶し
ない下記（ｉｉ）の結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）　９５〜
１０重量％からなり、前記重合体（ａ）の０．５％以上
が前記樹脂（ｂ）に共重合されていることを特徴とする
制振用樹脂組成物である。

（１）　　非晶性熱可塑性重合体（ａ）：下記の結晶性
熱可塑性樹脂（１））とは相対的に低いガラス転移点を
有し、かつ、−５０〜１５０℃の温度で、周波数０．１
〜２００００　Ｈ，・の範囲内に０．５以上のｔａｎδ
最大値を有する非晶性重合体 （１）結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）：上記非晶性熱可塑性
重合体（ａ）のガラス転移点より高い融点を有し、かつ
、該非晶性熱可塑性重合体がｔａｎδ最大値を示す温度
および周波数において１Ｘｌｏ８ｄｙｎθ／ｃ＋＋１以
上の剛性率を有する結晶性重合体 本発明の制振用樹脂組成物を用いた制振用複合・金属板
は、騒音発生源の環境湿度Ｏ〜１５０℃および騒音の周
波数２０〜２００００　Ｈ２において、ηが０．０５以
上、好ましくは０，１以上を示すことが要求される。そ
のためには、本発明に用いられる非晶性熱可塑性重合体
（ａ）〔以下単に重合体（ａ）という〕は、温度−５０
〜１５０℃１周波数０．１〜２００００　Ｈ２において
少なくとも０．５、好ましくはの高い重合体または共重
合体として特公昭５６−４２０６９号公報等に記載され
ている各種の重合体が使用でき、例えばポリ酢酸ビニル
等のビニルエステル系重合体、ポリビニルブチラール、
ボ（以下余白） リスチレン等のスチレン系重合体、ポリイソブチレン等
の熱可塑性ゴム、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル
系重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系重
合体が挙げられる。中でもビニルエステル系、スチレン
系、アクリル系の重合体または共重合体が好ましく用い
られる。

本発明での重合体（ａ）としては、これらの非晶性重合
体を２種以上組合わせてもよく、必要なｔａｎδを与え
るものであれば、これらの組合わせた重合体間で相溶性
の有無は問わない。

この重合体（ａ）には、前記の非晶性熱可塑性重合体単
独のほか、この非晶性熱可塑性重合体を構成するビニル
単量体と同種のビニル単量体が本発明において配合され
る結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）〔以下単に樹脂（ｂ）とい
う〕の少なくとも一部の重合体にグラフトまたはブロッ
ク共重合した共重合体部分も含まれる。

本発明の制振用樹脂組成物中の重合体（＆）の含有量は
５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％であり、
特に好ましくは３０〜６０重量％である。本発明の樹脂
組成物を中間層に用いた制振用複合金属板のりは振動減
衰効果の点から０，０５以上、好ましくは０．１以上が
必要であり、重合体（ａ）の配合量が少なすぎる場合、
重合体（ａ）に起因する組成物のｔａｎδが低くなり、
その結果、これを用いた複合金属板のηも低くなって充
分な制振性能が得られないおそれがあり、また加工性も
悪くなる。

本発明において前記重合体（ａ）と共に配合される樹脂
（ｂ）は、重合体（、）と非相溶であり、かつ、重合体
（ａ）がｔａｎδ最大値を示す温度および周波数におけ
る樹脂（ｂ）の剛性率Ｇ′がＩ　Ｘ　１０”　ｄｙｎｅ
　／　ｃ＋＋１以上、好ましくは５　Ｘ　Ｉ　０８ｄｙ
ｎｅ　／ｃ＋＋Ｊ以上であり、特に好ましくは６　Ｘ　
Ｉ　Ｏｄｙｎｅ　／　Ｃ１１１以上であるものが用いら
れる。

本発明において非相溶とは、重合体（＆）および樹脂（
１））が、組成物の状態で動的粘弾性を測定した場合、
それぞれ単独にｔａｎδ最大値を示すことを意味する。

重合体（ａ）と樹脂（ｂ）が相溶する場合には、組成物
は単一の温度でｔａｎδ最大値を示し、その温度で組成
物の剛性率が著しく低下し、それを用いた複合金属板の
ηは低くなるので好ましくない。

本発明の組成物において非晶性の重合体（ａ）がｔａｎ
δ最大値を示す温度で、組成物の剛性率を高く保つため
には、結晶性の樹脂（ｂ）が、その温度で高い剛性率を
有していることが必要で、このためには樹脂（ｂ）が重
合体（＆）と非相溶で、かつ、その融点が重合体（ａ）
のガラス転移点より高いことが必要である。複合金属板
にした場合のηの最大値は、中間層に用いられた樹脂の
ｔａｎＪ最大値を示Ｔ濡度よりも高い温度で現われるか
ら、樹脂（ｂ）の融点が重合体（＆）のガラス転移点に
近接していると、重合体（ａ）に起因する組成物のｔａ
ｎδにより複合金属板のηが発現される温度で、組成物
中の樹脂（ｂ）が軟化もしくは溶融して組成物の剛性が
著しく低下し、制振用複合金属板の制振性ηが充分発揮
されないおそれがある。従って、樹脂（ｂ）の融点は重
合体（ａ）のガラス転移点よりも、好ましくは３０℃以
上、特に好ましくは５０℃以上高いことが必要である。

本発明で配合される樹脂Ｃｂ）は複数種の樹脂の併用で
もよい。その配合量は前記重合体（、）の配合量に応じ
て９５〜１０重量％、好ましくは８０〜３゜重ｆ１％、
特に好ましくは７０〜４０重量％である。

樹脂（ｂ）の配合量が少ない場合には組成物の剛性が不
足して制振用複合金属板のηが低下する他、加工性も低
下する。また、樹脂（ｂ）の配合量が多い場合は、重合
体（ａ）に帰因するｔａｎδ最大値が低下し、制振用金
属板のηが低下する。

本発明で用いられる樹脂（ｂ）としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン系樹
脂、ポリアミド、ポリエステル等の結晶性縮重合系樹脂
等が挙げられる。中でも結晶性α−オレフィン系樹脂が
好ましく、特に高融点であることからポリプロピレン以
上の高級α−オレフィン重合体が好ましい。

本発明の制振用樹脂組成物として特に好ましい組合わせ
は、重合体（、）としてビニルエステル系、スチレイ系
またはアクリル系の重合体もしくは共重合体を用い、樹
脂（ｂ）として結晶性のエチレン系またはプロピレン系
樹脂を用いた場合である。

なお、本発明で用いる樹脂（ｂ）は２種以上の樹脂を併
用しても差支えないが、その少なくとも一部に、重合体
（ａ）がグラフトまたはブロック共重合したものである
ことは前述したとおりであり、その共重合量は、重合体
（＆）全量の０．５重ｆｉ％以上、好ましくは１重量％
以上、特に好ましくは３重量％以上である必要がある。

この量を下回ると、所望の機械的強度、例えば引張り伸
びが得られず、成形加工性が劣る。

本発明の組成物は、非晶性の重合体（＆）と結晶性の樹
脂（ｂ）とを溶融混練または溶液ブレンドする方法で作
ることができるが、重合体（ａ）と樹脂（ｂ）とをブロ
ック共重合またはグラフト共重合の形で得ることが好ま
しい。このような共重合体形としては、例文ばエチレン
−酢酸ビニルブロック共重合体、ポリプロピレン−酢酸
ビニルグラフト共重合体がある。

ブロックまたはグラフト共重合の手法としては、例えば
特開昭５９−２７９３４号公報に記載されているような
非晶性重合体（＆）のポリマーパーオキサイドを用いて
樹脂（ａ）を結晶性樹脂（ｂ）に共重合する方法、特開
昭５８−１９８５２９号公報に記載されているような重
合体（ａ）および樹脂（ｂ）に導入された官能基を互い
に反応させ共重合体を製造する方法、また、特公昭５８
−５３００！１号公報に記載されているような樹脂とビ
ニル単量体との水性懸濁グラフト共重合の方法等、各種
のブロックまたはグラフト共重合の手法を用いることが
できる。

特に制振用複合金属板の曲げ加工、紋り加工等の点から
は、共重合体を用いる方が好ましい。共重合体形と単純
混線の手法とを複合して用いることもできる。

本発明に用いられる重合体（ａ）またはけ脂（１））は
金属板との接着性を改良するために、カルボキシル基、
エポキシ基、水酸基等で変性することが好ましく、組成
物を架橋して用いることもできる。

また、本発明の組成物には、本発明の目的を損わない範
囲で、各種の添加剤、可塑剤、フィラー等を配合するこ
とができる。可塑剤は組成物のｔａｎδ最大値温度を低
温側に移行させ、制振用複合金属板の制振温度範囲を調
節する効果を有すると共に、組成物に粘着性を与えて金
属板との密着性を改良し、組成物を柔軟にして脆さを改
良する点で有用である。また、フィラーは組成物のｔａ
ｎδ最大値を示す温度における剛性率を高く保つ効果を
有し、その点でηの改善効果を有する。また、本発明の
組成物には、物性改良を目的として、スチレン・ブタジ
ェン共重合体またはその水添物、エチレン・プロピレン
ゴム等のエラストマーヲ配合することは好・−ましい。

さらに、本発明の組成物には、制振用複合金属板の溶液
性、塗装性の改良を目的として導電性を付与するため、
カーボンブラック、金属繊維等各種の導電性フィラーを
配合することは有用である。

また、難燃性の改良を目的として、二酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム等各種の難燃化剤を配合することも
できる。

本発明の組成物は、重合体（ａ）がｔａｎδ最大値を示
す湿度において、組成物としての剛性率は８×１０’　
ｄｙｎ　ｅ　／　ｃ＋Ｊ以上であることが好ましく、特
にｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　ｄｙｎｅ　／　ｃ＋＋１以上であ
ることが好ましい。

〔作用および効果〕

本発明の制振用樹脂組成物は、それを金属板、特に鋼板
と積層して用いた場合、得られる制振用複合鋼板は、本
発明で用いられる重合体（ａ）を単独で中間層に用いた
場合に比し、より高温まで良好な割振性能が発揮される
。また、重合体（ａ）単独の方がｔａｎδが高いのにも
拘らず、そのｔａｎδ最大値を示す温度で剛性率σの急
激な低下を生じて、複合鋼板として充分な制振性ηが得
られないのに対し、本発明の組成物は、重合体（ａ）に
帰因するｔ＆ｎδ最大値を示す温度で剛性率σの低下が
少ないので、組成物としてのｔａｎδは若干低下しても
複合鋼板の割振性ηに有効に働き、場合によっては重合
体（＆）を単独で用いた複合鋼板より高い制振性りが得
られる。更に、本発明で用いられる樹脂（ｂ）は結晶性
のものが用いられるので、その融点の高いものを選択す
ることができ、重合体（ａ）としてｔａｎδ最大値が高
温にあるものを用いて、より高温域で制振性を発揮する
制振用樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、複合鋼板に用いて制振性を発揮
する温度において剛性率が高いので、構造材として強度
上有利であると共に、常温における剛性率も高いので、
本発明の組成物を用いた複合鋼板の曲げ加工、紋り加工
等の成形性も良好であり、かつ、重合体（＆）と樹脂（
１））が共重合体を介して良好な分散をしているため機
械的強度にも優れている。

結局、本発明の組成物は制振性、接着性、機械的強度の
高度なバランスを達成し得たものであり、従って、本発
明の樹脂組成物を用いた制振用複合鋼板は、制振性、紋
り、曲げ加工性のバランスに著しく優れるものである。

本発明の組成物を用いて制振用複合金属板を製造するに
は各種の公知の手法が採用し得る。例えば組成物を溶液
にして金属板の間に塗布し、乾燥した後、熱圧着する方
法、組成物をフィルム状に成形した後、金属板の間に挾
んでプレスまたはホットロールで積層する方法、あるい
は組成物を金属板の間に溶融状態でフィルム状に押出し
て積層する方法等がある。また、金属板との積層に際し
て、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性された変
性ポリオレフィンを介して、または、フィルム状の組成
物をコロナ処理、火炎処理等の表面処理を行って、接着
剤を用いて金属板と貼合わせてもよく、金属板の表面を
予め化成処理等の各種表面処理を施すこともできる。本
発明の組成物は溶融状態でフィルム状に成形可能である
ので、従来の制振用材料に比して、制振用複合金属板の
製造工程の簡略化が可能である。

なお、制振用複合鋼板の鋼板の厚みは０．２ｍｍ〜３　
、２１１１ｆｆ１　％本発明の組成物層の厚みは０．０
３〜０．５ｍｍが好適である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を説明するが、重合体または
その組成物の損失正接ｔａｎδおよび剛性率（貯蔵弾性
率）　０／は、検体の動的粘弾性測定より得られ、その
数値は測定法により異なる。本発明でいうｔａｎδおよ
びＧ′は、強制ねじり振動法により１０Ｈ２にて測定し
た。ｔａｎδの温度依存性を調べ、その最大値をｔａｎ
δｍａｘとした。また制振用複合鋼板は制振用組成物を
フィルムに成形した後、厚さ０．８ｍｍの２枚の鋼板に
挾んで圧縮成形法により積層したもので、制振層の厚さ
は０．１〜０．２ｍｍ　　である。この制振用複合鋼板
のりは、機械インピーダンスによる共振応答法を用い、
ｌ　ＯＯＯＨ２で測定した損失係数（η）である。

また、引張伸びはＪ工Ｓ−に−６’７５８に従って、組
成物のＪ５ｍｍ厚ダンベルを試験速度５０　ｍｍ　／分
で測定した。

更に樹脂（ｂ）に共重合している重合体（ａ）含量の測
定法は、得られた改質共重合体を沸騰メチルエチルケト
ンにて抽出し、メチルエチルケトンにて抽出されなかっ
たものを真空乾燥し、赤外分析法にて含量を定量する方
法で行った。

共重合体１の製造 ５０を容量のオートクレーブに純水２０に９、懸閤剤の
第三リン酸カルシウム０．６ｋｇおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムＪ０６に９を混入して水性媒質
とし、これに粒径３〜４ｍｍの無水マレイン酸変性プロ
ピレン・エチレン共重合体（ＶＦＲ１５ｇ／１０分、エ
チレン含ｆ１５重ｆｆｉ％、無水マレイン酸含量０．４
重量％）５ｋｇを加え、攪拌して懸濁させた。別にベン
ゾイルパーオキサイド１５ｇを酢酸ビニル５時に溶解し
、これを先の懸濁系に添加し、更にオートクレーブ内を
６０℃に昇温し、この温度で攪拌しながら５時間放置し
て重合Ｒ始剤等を含む酢酸ビニルをプロピレン・エチレ
ン共重合体粒子中に含浸させた。

次にこの懸濁液を８０℃に昇温し、この温度で攪拌しな
がら５時間放置して重合を行い、更に９゜℃に昇温して
５時間維持して重合を完結した。

冷却後、内容固形物を取出して水洗し、酢酸ビニル改質
プロピレン・エチレン共重合体粒子（共重合体１）１０
ｋｇを得た。得られた改質プロピレン・エチレン共重合
体中の酢酸ビニル含量は５０重量％であった。また、酢
酸ビニルのグラフト量は１５重１ｒＬ％であった。この
共重合体１の引張伸びは３６０％を示し、これに対応す
るポリ酢Ｏビニルと無水マレイン酸変性ホ゛リプロピレ
ンとの等重量組成物の引張伸びは２０％にすぎなかった
。

共重合体２の製造 共重合体１の酢酸ビニルの代わりに、スチレンを用いる
外は共重合体１の製造と同様にしてスチレン改質プロピ
レン・エチレン共重合体（共重合体２）を得た。得られ
た改質プロピレン・エチレン共重合体のスチレン含量は
５０重量％であった。

マタ、スチレンのグラフト量は１０重量％であった。こ
の共重合体２の引張伸びは９０％であり、これに対応す
るポリスチレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンと
の単純組成物の引張伸びは１０％であった。

共重合体１の酢酸ビニルの代わりにメタクリル酔ｎ−ブ
チルを用いる外は共重合体１の製造と同様にしてメタク
リル酸ｎ−ブチル改質プロピレン・エチレン共重合体（
共重合体３）を得た。得られた改質プロピレン・エチレ
ン共重合体のメタクリル酸ｎ−ブチル含量は５０重量％
であった。また、メタクリル酸ｎ−ブチルのグラフトｆ
（は１０重ｆｆｉ％であった。共重合体３の引張伸びは
２００％を示し、対応するポリメタクリル酸ｎ−ブチル
と無水マレイン酸変性ポリプロピレンの単純組成物の引
張伸びは１０％であった。

実施例１ 共重合体１、共重合体１の製造で用いた無水マレイン酸
変性ポリプロピレン（ｐｐ）およびポリ酢酸ビニル（Ｐ
ＶＡＱ）を種々の割合で配合し、さらに酸化防止剤を配
合したものを混練して得られた組成物を厚さ０．８ｍｍ
の鋼板２枚の間に挾んで制振用複合鋼板とした。中間層
の組成物の厚さは０．１〜Ｏｊｍｍであった。

得られた各種の複合鋼板の制振性能の１００ＯＨにおけ
る最大値ｙｍａｘおよびその湿度、組成物のｔａｎδが
最大値を示す温度Ｔｔａｎδｍａｘにおける組成物の剛
性率Ｇ′を第１表に示す。

ＰＶＡｃの１０Ｈにおけるｔａｎδ最大値およびそ第１
表 実施例２ 共重合体２または共重合体６をそれぞれ単独で用い、実
施例１と同様にして複合鋼板を作成した。

得られた複合鋼板のｌ　ＯＯＯＨ２における制振性能の
最大値りｍａｘおよびその温度、組成物のｔａｎδが最
大値を示す温度Ｔ　ｔａｎδｍａｘにおける組成物の剛
性率σを第２表に示す。

なお、ポリスチレンのｔａｎδ最大値は、１１０℃にお
いて３．４であり、その温度におけるｐｐのＧ′はＪ８
Ｘ　Ｉ　０８ｄｙｎｅ　／　ｃｒｔｌ　であり、また、
ポリメタクリル酸ｎ−ブチルのｔａｎδ最大値は５０℃
において１．６であり、その温度におけるｐｐのＧ′は
１．５Ｘ１ｏ　　ａｙｎｅ／ｃ＋ｄであった。

第２表 出廟人　三菱油化株式会社 日本鋼管株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ｉ）の非晶性熱可塑性重合体（ａ）５〜９
   ０重量％および該重合体（ａ）と互いに相溶しない下記
   （ｉｉ）の結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）９５〜１０重量％
   からなり、前記重合体（ａ）の０．５％以上が前記樹脂
   （ｂ）に共重合されていることを特徴とする制振用樹脂
   組成物。 （ｉ）非晶性熱可塑性重合体（ａ）：下記の結晶性熱可
   塑性樹脂（ｂ）とは相対的に低いガラス転移点を有し、
   かつ、−５０〜１５０℃の温度で、周波数０．１〜２０
   ０００Ｈｚの範囲内に０．５以上のｔａｎδ最大値を有
   する非晶性重合体 （ｉｉ）結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）：上記非晶性熱可塑
   性重合体（ａ）のガラス転移点より高い融点を有し、か
   つ、該非晶性熱可塑性重合体がｔａｎδ最大値を示す温
   度および周波数において１×１０＾８ｄｙｎｅ／ｃｍ＾
   ２以上の剛性率を有する結晶性重合体
2. （２）結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）が非晶性熱可塑性重合
   体（ａ）のガラス転移点より３０℃以上高い融点を有す
   る、特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。