JPS6160675A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 例えばベンゼン、ブタン、ブテン、ブタジェン等の如き
炭化水素金的４００℃のも六で空気配化して無水マレイ
ン酸および水忙得る場合には、副生成物として大体にお
いて更に低級のカルボン酸、−醇化炭素および二酸化炭
素が生ずる。出来るだけ多数の無水マレイン酸を直接的
Ｋｌ化流から固体状態で得ることができる為にに、加水
分解’ｉｉ！る為九一般に空気流を得られる物質にて最
初に、随伴する水の露点より上の温度に冷却する。これ
くよって、ベンゼンの酸化直後に、得られる無水マレイ
ン酸の全体の約８５ｉｉ％までがおよび同じくブタン／
ブテン−酸化の後に約３０〜５０重量％を分配すること
ができる。残りのＪｔｔ　ｋ、得る為には、無水マレイ
ン酸含有ガス流を、酸無水物が直接的に完全に沈殿する
程の量の水で洗浄する。その際に加水分解下に約４０％
練度マレイン酸溶液が生ずる。このものから再び無水マ
レイン酸を得る為には、工業的には一般に例えばヤシレ
ンの如き共沸剤の添加下（エネルギーを浪費する費用の
掛かる工程を通して全ての水を適当な蒸留塔のヘッドか
ら留去する。その際にマレイン酸から無水マレイン酸く
戻る。その他にシス−トランス−異性化によって僅かな
量の７マル酸も生ずる。

勿論、酸化流を適当に冷却して固体状無水マレイン酸を
分離することを完全に放棄しそしてこれの代りく全ての
酸化ガス？反応器からの流出直後に水で洗浄することも
可能である。これは特１ｃＯ，−ガスの酸化後に有利で
あり得る。何故ならば高い水の露点の為に比較的僅かな
量の無水マレイン酸だけが酸化流の冷却によって直接的
に得られるからである。この方法は確に特にエネルギー
費用が掛かる。

それ故（ガス流の水での洗浄を避ける提案がされて来た
。例えば米国時・許第１１９８．６８０号には、フタル
酸と０４〜Ｃ６−アルコールとのエステル金洗浄媒体と
して用いることが推奨されている。ヨーロッパ特許出願
公告第００１９０４６号では脂環族酸エステルが用いら
れている。

ドイツ特許出願公開第２，４４４．８２４号ではジベン
ジルベンゼンがそしてヨーロッパ４ＬｔＴ［１゜４４５
．４１１号ではポリメチルベンゾフェノンが況浄液とし
て提案されている。

これらの推奨される溶剤は、他の欠点とは別に、多、な
のＱ化ガス流が有機媒体から無水マレインＲを再び充分
に除くことによって実現される方法条件下で殊に僅かな
抽出効果しか示さない。

また空気酸化法において中性の有機媒体で無水マレイン
酸を抽出することは、明らかに控え目な成果しかもたら
さない。これに対して無水マレイン酸の加水分解または
アルコール分ＭＥよって生ずるカルボキシル基は適当な
塩基性抽出剤く激しく結合する。過剰の水を分離できる
為には、抽出剤がその中に溶解してはならない。

更に簡単な工程によって一出来るだけ抽出物の加熱だけ
Ｋよりて−マレイン酸との結合を解放しそして無水マレ
イン酸の形成後に、生じる水からもきれいに分離するべ
きである。抽出剤は再び用いることができるべきである
。

Ｍ、　Ｊ、ジアクシエキン（ｆｆａｋｕｓｃｈｋｉｎ　
’）　　（ロシア特許第１６＆６７４号）によって開示
された方法は、水不溶性のトリオクチルアミンにて水性
溶液から抽出することによって情駿、酢酸、プロピオン
酸および酪酸の如き低級モノカルボン酸を分離すること
を問題としている。形成される塩から、水の分離後に熱
処理罠よって酸を遊離させることができる。

マレイン酸も−従ってジカルボン酸モートリ−ｎ−オク
チルアミンによって水性溶液から抽出されることは判っ
ている。しかし酸化ガスの空気中酸素に対して）　ＩＪ
　−ｎ−オクチルアミンの安定性が欠けていることが、
更に下に記述する３種の方法手段の内の２つにとって禁
止要因と成ることが判っている。

運転条件下に多量の空気に対して事実上安定である水不
溶性の第三−アミンについて、カ看ろくべきことに特定
の分岐した炭素鎖が塩基の安定性を著しく高めることが
判った。例えば、トリ−（２−エチルヘキシル）−アミ
ンは酸化抑制剤の不存在下でも、実質的に分解す、るこ
となく数週間に亘って空気の泡立て通過に耐える。

か＼る方法手段の１つは次に述べる通シ明らかである：
得られた物質を含有する、反応器からの空気流を、無水
マレイン畝を分離する目的で場合によっては露点よフ僅
かく上の温度に冷却した後に、場合によっては別の水の
添加後に今度は水の露点よシ下で、空気に安定な水不溶
性の液状第三−アミン、例えばＩｎ−（２−エチルヘキ
シル）−アミン中に導入する。この第三−塩２！ＩＳ：
は中性の炭化水素、殊に芳香族炭化水ぶで希釈してもよ
い。沈降する水によって無水マレインｒｔ１＃′ｉ、第
三−アミンによって結合されるマレイン酸に加水分解場
れる。生ずる油状基は場合によっては水に溶解しない。

有様層から水を分離した後に、今度はアミン−マレイン
酸付加化合物を蒸留装置中に移す。減圧下に約１３０〜
１７０℃に加熱した際にアミン、無水マレイン酸および
また水に分解する。水は共沸剤の添加によって分離する
。無水マレイン酸は蒸留によって純粋な状態で得られる
。この工程の為には例えば１ウルマンス・エンサイクロ
ベデエ・デアーテヒニシエンーシエミ−（Ｕｌ−ｍａｎ
ｎｓ　Ｋｎｃｙｋｌｏｐ’ａａｉｅ　ａｅｒ　ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　”。

第４版％第１６巻、第４０７〜４１１頁に記載されてい
る如き装置金柑いるのが合目的である。

自明であるが、共沸剤の留去後に無水マレイン酸とアミ
ンとの層分離ｌｔ５　ｏ℃以上で行なう。

入念に後処理する為には、分離後に無水マレイン酸を蒸
留によって浄化し、他方アミンは直接的に抽出工程に戻
してもよい。

この操作の仕方に対して択一的に、Ｌｋ化後に一場合に
よっては、随伴する水の露点よフ上の温度に冷却するこ
と（よって無水マレイン酸の１部を分離した後に一空気
／水／無水マレイン酸−混合物を同様に水の露点よシ上
において適当な高沸点アルコールと第三−アミンとの混
合物甲に案内してもよい。この場合、無水マレイン酸の
開環下に半エステルが生じ、他方カルボキシル基はアミ
ンと反応して塩を形成する。

この様にして実質的に無水マレイン酸の全量が空気流か
ら洗去される。この無水の洗浄液を弱い減圧下に約１６
０℃に加熱することｅζよって、無水マレイン酸の蒸留
下に各成分の分解が生ずる。この場合に、用いたアルコ
ールのジエステルが副生成物として生じ得る。アルコー
ルとしては特に２２０℃以上の沸点のアルコール、例え
ばデカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、パルミテルアルコール、ブチル
ジグリコール等、またはこれらの混合物が適している。

融化反応はアミンによって空気に対して抑制される。

最後に、本発明の意味において、無水マレイン酸を含有
するガス流の水での洗浄後にその水を留去する前までは
、さしあたり通例の方法のもとに在ってもよい。洗浄水
によって無水マレイン酸をマレイン酸にカロ水分解する
。今度は水を留去する際に多大なエネルギーを消費する
のを節約する為に、マレイン酸を水不溶性の第三−アミ
ンにて抽出する。この操作の仕方の場合には、既に記し
た分岐した第三−アミンの他に酸素に敏感な第三−アミ
ン、例えばト１７−　ｎ　−ヘキシルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−
（３，５，５−トリメチルヘキシル）−アミン、トリ−
（３，＆５−トリメチルオクチル）−アミン、トリ−（
Ａ　５．５−　トリメチルデシル）−アミン、１１．　
Ｎ−ジオクチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ
−オクチル−Ｎ−（４−ヘプチル）−（２−エチルヘキ
シル）−アミン、Ｎ−オクチル−Ｎ−（４−へブチル）
−シクロへキシルアミン、Ｎ−オクチル−）１−　（２
−エチルヘキシル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ドデ
シル−Ａ５．５−トリメチル−アザ７クロへブタン、Ｎ
。

Ｎ−ジオクチルアニリン等も用いることができる。生じ
ろ塩の後処理は、共沸剤の添加によって生ずる水を共沸
搬出した後罠、前述の様に無水マレイン酸を留去するこ
とによって行なう。

抽出剤としては、９以下のｐＫＡ−値を有し、反応条件
下に７ｙ、状であシ、水に不溶でらりそしてマレイン酸
との塩も同様に水に不溶であるあらゆる第三−アミンが
適する。多量の空気を含有する反応ガスから直接的に抽
出するべき場合には、反応条件下に空気に対して安定で
ありセして２−位に分岐した第一脂肪族側鎖を有してい
る第三−アミン、例えばトリ−（２−エチルヘキシル）
−アミン、トリ−（２−エチルブチル）−アミンまたは
トリ−（２−エチルデシル）−アミン等を用いるのが有
利である。無水マレイン酸の留去後に蒸留残渣として残
留する第三−アミンは浄化せずに後続のバッチの為に何
度も用いることができる。

マレイン酸と２−位で分岐しｆｔ第一脂肪族側鎖を有す
る第三−アミンとの塩は、約３０℃に熱負荷した際に、
マレイン酸と無分岐のｔし三−アミンとの塩よりも早く
各成分に分解する。低温のもとで生ずるマレイン酸の解
離は、物質を節約しそして特に、得ることのできる無水
マレイン酸の収率を殆んど定量的値に高める。この理由
から、２−位で分岐した第一脂肪族側鎖を有する第三−
アミンを用いるのが原則として有利である。

例えば英国特許第９３！＆１０２号明細書に開示されて
いる無水マレイン酸並びにそれの半エステルの自発的変
換および生じる反応生成物の、第三−アミンの触媒作用
下での重合は、本発明の方法の場合、更に後に記述する
実施例に記しである様に、上述の第三−アミンを用いる
本発明の条件のもとでは確認されてない。勿論、物質を
節約しそしてそれによって無水マレイン酸の収率を高め
そして第三−アミンをきれいに保つ為には、蒸留の際の
溜液温度を出来るだけ低くに維持することが必要である
。例えば抽出剤トシテトリ−（２−エチルヘキシル）−
アミンを用いる場合Ｋをｔ、抽出される無水マレイン酸
の理論値の９８俤を、１５　ｒｎ　ｂａｒ　（溜液温度
約１３０℃）のもとで蒸留することによって得ることが
できる。

連続的蒸留の場合にトリ−（２−エチルデシル）−アミ
ン中の無水マレイン酸の収穣が蒸留器温度に依存してい
ることは次のグラフが示している： 溜液温度〔℃〕 無水マレイン＊１−エネルギーを節約して製造する為に
１部公知の方法段階七組合せることは新規である。

それ故に本発明の対象は、適当な炭化水素、例えばブテ
ン、ブタン、ブタジェンまたはベンゼンまたはこれらの
混合物を３００〜４５０℃の温度にて接触的に空気酸化
することによって゛無水マレイン酸を製造するに当って
、空気酸化に続いて次の各段階 Ｉ、　随伴する水の露点よシ上の温度に冷却することに
よって無水マレイン酸を場合によっては部分的に分離し
、 ２　無水マレイン酸および水蒸気（含有する空気ｆＬを
、 ａ）随伴する水の露点よシ下で−但し、場合によっては
別の水を添加する一１水に不溶で空気に対して安定でそ
して水との共沸剤として通例の炭化水素の１拙１ｔまだ
含有している第三−アミン中に導入しそして有機１ｉを
分離するか、または ｂ）随伴する水の露点より下で、水に不溶で空気に対し
て安定である第三−アミンと僅かの蒸気圧のアルコール
との混合物中に導入しそして有機層を分離するか、また
はＣ）水中に導入し、続いてマレイン酸を水に不溶であ
りそして反応水との共沸剤として通例の炭化水素の１ｍ
を含有する第三−アミンにて抽出しそして有機ｙｔ分離
し、その際抽出剤として用いる水に不溶の第三−アミン
はＰＩ五−値く９を有しそして２＆および２ｂの方法段
階の場合に２−位において分岐した第一脂肪族側鎖を有
している五　２に従って得られる抽出物を減圧下で１２
０〜１８０℃の温度（加熱して無水マレイン酸を得る １：９徴とする、上記無水マレイン酸の製造方法である
。

実施例 １）１０００２０２９．６％濃度マレイン酸水溶液を唯
一の抽出段階において、１３００２の）　ＩＪ　−（２
−エチルヘキシル）−アミ／ト１３００Ｆのキシレンと
の混合物と一諸に漱しく撮盪する。その後に有機系抽出
物は用いたマレイン酸の９４％を含有している。このも
のを水分離器にて沸騰するまで加熱しそして１３０℃の
温度および７００　ｍｂａｒの圧力のもとて１０５ｄの
水を分離する。次に残渣を減圧蒸留に委ねる。共沸剤を
蒸留除去後に１００〜ｂ ２３ａ４Ｆの無水マレイン酸に転化する。これに理論値
の９８チの収率に相当する。大体において高沸点アミン
を含有している流出する溜液中に、未だ僅かな量の７マ
ル酸が検出できる。この溜液はいかなる浄化もせずに別
のマレイン酸抽出処理の為に再就使用できる。

２〜５）１０００ｆの３４．７チ覗度マレイン酸水溶液
を、１０００ＦのアミンとｔｏｏｏＦのジエチルベンゼ
ンとの混合物にて１５分に亘って攪拌することによって
３回抽出処理する。マレイン酸含有抽出物から水分離器
にて１６０〜１６５℃の溜液温度訃よび３００ｍｂａｒ
の圧力のもとで１４０〜１７０＋ｄの水を分離する。次
に残渣を蒸留により後処理し、１００〜１０５℃／　１
ｓ　ｍｂａｒのもとで沸騰する無水マレイン酸を生ずる
。

＋）分解率＝無水マレイン歳の収率 ６）例えばベンゼンの如き炭化水素を接触的に空気酸化
することによって無水マレインｍを製造する際に反応ガ
スを最初に部分的凝縮器に導びき、そこで酸無水物の１
部を分離する。

この分離器ヲ離れる排ガスを、無水マレインｒｒｌ’の
残留量を得る為に抽出塔中で約５０広量俤のトリ−（２
−エチルヘキシル）−アミント５０　！ｆ％のキシレン
との混合物にて自流状態で、しかも随伴する水の露点よ
り下（約３０℃）で処理する。

実質的に１３００ｒのアミン、１３９５Ｆのキシレンお
よび９０？のマレイン酸より組成されているこの場合に
得られる抽出物３０３５Ｆ（１時間当り）ｔ″、７００
　ｍ’ｂａｒの圧力のもとて１５０℃の油液温度にて運
転される蒸留塔の上半分に供給する。蒸留塔のヘッドで
、キシレンとの共沸状態で５４？／時の水が生じ、一方
アミン、キシレンおよび無水マレイン酸より成る溜液生
成物を下部から引き出しそして精留する為の２番目の塔
に供給する。こ＼で残りの共沸剤が蒸留塔ヘッドで留去
され、７５？／時の純粋な無水マレイン酸が塔の側流中
で１６０℃の温度および２００　ｍｂａｒの圧力のもと
で単離される。熱分解に関する無水マレイン酸の収率は
理論値の９１ｂ％である。溜液中に存在するアミンは精
製’Ｉｃ、分離されたキシレンと一諸に抽出処理に戻す
。

７）無水マレイン酸の製造段階（実施例６参照）からの
排ガスを抽出塔において、約３０％のトリ−　（２−エ
チルヘキシル）−アミン、１８俤のラウリルアルコール
および５２％のドデカンより成る混合物にて、随伴する
水の露点より上の温度のもとて向流状態で処理する。

主として１０４Ｆのアミン、１２７２９のマレイン酸ラ
ウリル半エステル−アミン塩、１２０Ｆのラウリルアル
コールおよヒ１４００２のドデカンより成るこの場合に
生ずる抽出物２９５０？（１時間当Ｆ）　）　１；（、
２００ｍｂａｒの圧力のもとて１６０〜１７０℃の溜液
温間（で運転される連続的に稼動する蒸留装置の塔に供
給する。蒸留塔のヘッドで１７６１７時の無水マレイン
酸とＢａｏｔ／時のドデカンとの混合物が生ずる。この
混合物は５５〜６０℃で２つの液層に分離する。上側の
ドデカン層金再Ｏｆ壌しそして下側の酸無水物相を更に
蒸留精製する。アミン、ドデカンおよびラウリルアルコ
ールより成る熱分解からの６液生成物はまだマレイン酸
ジラウリルエステルを含有している。この化合物は、混
合物を抽出段階に戻す前に炉去する。半エステルの熱分
解の場合の無水マレイン酸の収率は理論値の９０俤であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）適当な炭化水素、例えばブテン、ブタン、ブタジエ
   ンまたはベンゼンまたはこれらの混合物を３００〜４５
   ０℃の温度にて接触的に空気酸化することによって無水
   マレイン酸を製造するに当って、空気酸化に続いて次の
   各段階 I 、随伴する水の露点より上の温度に冷却することに
   よって無水マレイン酸を場合によ っては部分的に分離し、 II、無水マレイン酸および水蒸気を含有する空気流を、 ａ）随伴する水の露点より下で−但し、 場合によっては別の水を添加する−、 水に不溶で空気に対して安定でそして水 との共沸剤として通例の炭化水素の１種 をまだ含有している第三−アミン中に導 入しそして有機層を分離するか、または ｂ）随伴する水の露点より上で、水に不溶 で空気に対して安定である第三−アミン と僅かな蒸気圧のアルコールとの混合物 中に導入しそして有機層を分離するか、 または ｃ）水中に導入し、続いてマレイン酸を水 に不溶でありそして反応水との共沸剤と して通例の炭化水素の１種を含有する第 三−アミンにて抽出しそして有機層を分 離し III、IIに従って得られる抽出物を減圧下で １２０〜１８０℃の温度に加熱して無水マ レイン酸を得、その際抽出剤として用いる 水に不溶の第三−アミンはｐＫ＿Ａ−値＜９を有しそし
   てIIａおよびIIｂの方法段階の場 合には２−位において分岐した第一脂肪族 側鎖を有している を特徴とする、上記無水マレイン酸の製造方法。 ２）方法段階IIａ、IIｂおよびIIｃの為に、２−位で分
   岐した第一脂肪族側鎖を持つ第三−アミンを用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）アミンとしてトリ−（２−エチルヘキシル）−アミ
   ンを用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。