【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は水晶振動子ケース用材料に関し、さら
に詳しくは、絞り性の優れた封止型の水晶振動子
ケース用材料に関する。
〔従来技術〕
この種、封止型水晶振動子ケース用材料とし
て、64Cu−18Ni−Zn等の洋白が主に使用されて
きている。
そして、封止型の水晶振動子ケース用材料とし
ては、強度、絞り加工性、耐蝕性、耐応力腐蝕割
れ性、めつき性、はんだ付性等の多くの特性に優
れていなければならないことは勿論のこと、さら
に、ベース材料であるFe−29wt％Ni−17wt％
Co、或いは、Fe−42wt％Niとの抵抗溶接性が優
れていることが必要である。
また、水晶振動子は電子部品であり、その例外
として扱われることは不可能であり、それを構成
する小さな部品まで種々の面で見直されてきてい
る。
この水晶振動子ケース用材料として使用されて
いる洋白は、強度、絞り加工性、Fe−42wt％Ni
との抵抗溶接性は優れているが、はんだ特性、耐
蝕性、耐応力腐蝕割れ性およびめつき性等に難点
があり、これを補うためにNiめつき等のめつき
が施されて使用されており、また、洋白は一般に
水平連鋳後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し施され
て板材とされるので工程が煩雑となり、高価にな
つている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記に説明した水晶振動子ケース用材
料として従来から使用されてきている洋白の長所
である、高強度、優れた絞り加工性、優れたFe
−42wt％Niとの抵抗溶接性を有しており、か
つ、洋白より優れたはんだ付性、耐蝕性、耐応力
腐蝕割れ性およびめつき性を有するCu−Ni−Sn
合金およびCu−Ni−Sn系合金の水晶振動子ケー
ス用材料を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に係る水晶振動子ケース用材料は、
(1) Ni3.0〜15.0wt％、Sn1.0〜4.0wt％を含有
し、残部Cuおよび不可避不純物からなること
を特徴とする水晶振動子ケース用材料を第１の
発明とし、
(2) Ni3.0〜15.0wt％、Sn1.0〜4.0wt％を含有
し、さらに、
P0.001〜0.1wt％、Mg0.001〜0.1wt％、
B0.001〜0.1wt％、Si0.001〜0.1wt％、
Cr0.001〜0.1wt％、Ti0.001〜0.1wt％、
Zr0.001〜0.1wt％、
Al0.005〜1wt％、Co0.005〜1wt％、
Fe0.005〜1wt％、Mn0.005〜1wt％、
Zn0.01〜1wt％
よりなる群から選んだ１種以上を
含有し、かつ、こられ選択成分は総量で
0.001〜1wt％
を含有し、残部Cuおよび不可避不純物からなる
ことを特徴とする水晶振動子ケース用材料を第２
の発明とする２つの発明よりなるものである。
本発明に係る水晶振動子ケース用材料について
詳細に説明する。
先ず、本発明に係る水晶振動子ケース用材料の
含有成分および成分割合について説明する。
Niは強度の向上、Fe−42wt％Ni等のベース合
金との抵抗溶接性および耐蝕性の向上のための必
須元素であり、含有量が3.0wt％未満ではこのよ
うな効果は少なく、また、15wt％を越えて含有
されると熱間加工性の劣化およびNi含有量が多
くなるための価格の上昇となる。よつて、Ni含
有量は、3.0〜15.0wt％とする。
Snは一般の燐青銅において知られているよう
に含有量が多くなる程強度を向上させ、絞り性も
向上させる元素であり、含有量が1.0wt％未満で
はこの効果は少なく、また、4.0wt％を越えて含
有されると熱間加工性が困難となる。よつて、
Sn含有量は1.0〜4.0wt％とする。
Ｐ、Mg、Ｂ、SiはCu−Ni−Sn合金溶湯の脱酸
剤として必要な元素であり、含有量が0.001wt％
未満ではこの効果は少なく、また、ＰとMg含有
量が0.1wt％を越えて含有されると鋳塊中に夫々
Cuと低融点共晶のCu＋Cu3P（融点714℃）およ
びCu＋MgCu2（融点722℃）が生じて750℃以上
における熱間加工性が劣化し、Ｂ、Siは含有量が
0.1wt％を越えると熱間加工時に割れが生じ易く
なる。よつて、Ｐ含有量は0.001〜0.1wt％、Mg
含有量は0.001〜0.1wt％、Ｂ含有量は0.001〜
0.1wt％、Si含有量は0.001〜0.1wt％とする。
Cr、Ti、Zrは含有量が0.001wt％を越えること
により鋳塊の組織が微細化し、かつ、熱間加工性
が安定化し、さらに、強度を向上させる効果を有
し、また、0.1wt％を越えて含有されると溶湯が
酸化し易くなり、健全な鋳塊が得られにくくな
る。よつて、Cr含有量は0.001〜0.1wt％、Ti含
有量は0.001〜0.1wt％、Zr含有量は0.001〜0.1wt
％とする。
Al、Co、Fe、Mnは含有量が0.005wt％、Znは
含有量が0.01wt％を夫々越えることにより強度を
向上させることができる効果を有し、また、夫々
の含有量が1wt％を越えるとはんだ付性が劣化す
る。よつて、Al含有量は0.005〜1wt％、Co含有
量は0.005〜1wt％、Fe含有量は0.005〜1wt％、
Mn含有量は0.005〜1wt％、Zn含有量は0.01〜1wt
％とする。
なお、上記に説明したような理由から、選択成
分の１種以上の含有量は総量で0.001〜1wt％とす
る。
〔実施例〕
次に本発明に係る水晶振動子ケース用材料の実
施例を説明する。
実施例
第１表に示す含有成分および成分割合の銅合金
をクリプトル炉において、大気中で木炭被覆下に
溶解し、鋳造して、厚さ60mm、幅60mm、長さ180
mmの鋳塊とした。
表面、裏面を面削し、850℃の温度で厚さ10mm
まで熱間圧延を行なつた。次いで、酸洗して酸化
スケールを除去後、冷間圧延を行なつて厚さ3.5
mmに仕上げ、電気炉中で625℃の温度で１時間焼
鈍を行ない、さらに、酸洗により酸化スケールを
除去した。
このような板材を、冷間圧延により厚さ0.83mm
まで加工し、625℃の温度で１時間の焼鈍を行な
い、脱スケール後、さらに、冷間圧延により厚さ
0.50mmとし、625℃の温度で１時間の最終焼鈍を
行なつて試料を調整した。
また、比較例には、市販の洋白厚さ２mmの材料
を冷間圧延により厚さ0.83mmまで加工し、625℃
の温度で１時間の焼鈍を行ない、脱スケール後、
冷間圧延により厚さ0.50mmとし、625℃の温度で
１時間の最終焼鈍を行なつて試料を調整した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a material for a crystal resonator case, and more particularly to a sealed crystal resonator case material with excellent drawing properties. [Prior Art] Nickel silver such as 64Cu-18Ni-Zn has been mainly used as a material for the case of this type of sealed crystal resonator. Materials for sealed crystal oscillator cases must have excellent properties such as strength, drawing workability, corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, plating properties, and soldering properties. Of course, in addition, the base material Fe-29wt%Ni-17wt%
It is necessary to have excellent resistance weldability with Co or Fe-42wt%Ni. In addition, crystal resonators are electronic components and cannot be treated as an exception, and even the small components that make up the crystal resonators have been reconsidered from various aspects. The nickel silver used as the material for this crystal resonator case has excellent strength, drawing workability, Fe-42wt%Ni
Although it has excellent resistance weldability with other materials, it has drawbacks such as solderability, corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, and plating properties. In addition, nickel silver is generally horizontally continuously cast and then subjected to repeated cold rolling and annealing to form a plate material, making the process complicated and expensive. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned advantages of nickel silver, which has been conventionally used as a material for crystal resonator cases, such as high strength, excellent drawing workability, and excellent Fe.
-Cu-Ni-Sn has resistance weldability with 42wt%Ni, and has better solderability, corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, and plating performance than nickel silver.
The present invention provides crystal resonator case materials made of alloys and Cu-Ni-Sn alloys. [Means for Solving the Problems] The crystal resonator case material according to the present invention (1) contains 3.0 to 15.0 wt% Ni and 1.0 to 4.0 wt% Sn, with the remainder being free from Cu and unavoidable impurities. The first invention provides a material for a crystal resonator case characterized by: (2) containing 3.0 to 15.0 wt% of Ni, 1.0 to 4.0 wt% of Sn, and further containing 0.001 to 0.1 wt% of P; , Mg0.001~0.1wt%, B0.001~0.1wt%, Si0.001~0.1wt%, Cr0.001~0.1wt%, Ti0.001~0.1wt%, Zr0.001~0.1wt%, Al0 Contains one or more selected from the group consisting of .005-1wt%, Co0.005-1wt%, Fe0.005-1wt%, Mn0.005-1wt%, Zn0.01-1wt%, and A second material for a crystal resonator case, which contains selected components in a total amount of 0.001 to 1 wt%, with the remainder consisting of Cu and unavoidable impurities.
This invention consists of two inventions. The crystal resonator case material according to the present invention will be explained in detail. First, the components and component ratios of the crystal resonator case material according to the present invention will be explained. Ni is an essential element for improving strength, resistance weldability with base alloys such as Fe-42wt%Ni, and corrosion resistance.If the content is less than 3.0wt%, these effects are small, and If the Ni content exceeds 15 wt%, hot workability deteriorates and the price increases due to the increased Ni content. Therefore, the Ni content is set to 3.0 to 15.0 wt%. As is known in general phosphor bronze, Sn is an element that improves the strength and drawability as the content increases, but if the content is less than 1.0wt%, this effect is small, and if the content is less than 1.0wt%, If the content exceeds %, hot workability becomes difficult. Then,
The Sn content is 1.0 to 4.0 wt%. P, Mg, B, and Si are necessary elements as deoxidizers for Cu-Ni-Sn alloy molten metal, and their content is 0.001wt%.
If the P and Mg contents exceed 0.1wt%, this effect will be small.
Cu and low melting point eutectic Cu + Cu 3 P (melting point 714°C) and Cu + MgCu 2 (melting point 722°C) are formed, and hot workability at temperatures above 750°C deteriorates, and the content of B and Si decreases.
If it exceeds 0.1wt%, cracks are likely to occur during hot working. Therefore, the P content is 0.001~0.1wt%, Mg
Content is 0.001~0.1wt%, B content is 0.001~
0.1wt%, and the Si content is 0.001 to 0.1wt%. When the content of Cr, Ti, and Zr exceeds 0.001wt%, the structure of the ingot becomes finer, the hot workability is stabilized, and the strength is improved. If the content exceeds 100%, the molten metal will be easily oxidized and it will be difficult to obtain a healthy ingot. Therefore, the Cr content is 0.001-0.1wt%, the Ti content is 0.001-0.1wt%, and the Zr content is 0.001-0.1wt%.
%. Al, Co, Fe, and Mn have the effect of improving strength when the content exceeds 0.005wt%, and Zn has the effect of improving strength when the content exceeds 1wt%. If it exceeds the limit, solderability will deteriorate. Therefore, the Al content is 0.005-1wt%, the Co content is 0.005-1wt%, the Fe content is 0.005-1wt%,
Mn content is 0.005~1wt%, Zn content is 0.01~1wt
%. Note that, for the reasons explained above, the total content of one or more selected components is 0.001 to 1 wt%. [Example] Next, an example of the crystal resonator case material according to the present invention will be described. Example A copper alloy having the components and proportions shown in Table 1 was melted in the atmosphere under a charcoal coating in a Kryptor furnace, and cast to a thickness of 60 mm, a width of 60 mm, and a length of 180 mm.
mm ingot. The front and back sides are machined and the thickness is 10mm at a temperature of 850℃.
Hot rolling was carried out until then. Next, after pickling to remove oxide scale, cold rolling is performed to a thickness of 3.5 mm.
mm, annealed in an electric furnace at a temperature of 625°C for 1 hour, and oxidized scale was removed by pickling. Such a plate material is cold rolled to a thickness of 0.83mm.
After descaling by annealing at 625℃ for 1 hour, the thickness is
The sample was prepared with a final annealing of 0.50 mm and a temperature of 625° C. for 1 hour. In addition, as a comparative example, a commercially available nickel silver material with a thickness of 2 mm was cold rolled to a thickness of 0.83 mm, and the material was heated at 622°C.
After descaling by annealing for 1 hour at a temperature of
The samples were prepared by cold rolling to a thickness of 0.50 mm and final annealing at a temperature of 625° C. for 1 hour.
【表】
本発明に係る水晶振動子ケース用材料の１〜15
および比較例16のJIS5号試験片の圧延方向の機械
的性質と導電率を第２表のに示す。
また、エリクセン絞り試験機により、ブランク
径66mmφの試験片に、しわ押え力300Kg、潤滑油
（商品名ジヨンソンワツクス）３：水１、絞り速
度約12mm／sec、ポンチ径33mmφで50％の絞り加
工を行ない、耳率を
（Ｈ−ｈ）／｛（Ｈ＋ｈ）／２｝×100
で算出した。但し、Ｈは平均山の高さ、ｈは平均
谷の深さである。結果を第２表のに示す。
はんだ濡れ性は、230℃の60Sn／40Pbの共晶半
田槽に、予め、弱活性フラツクスアルフア611に
浸した厚さ0.5mm、幅25.4mm、長さ50.8mmの試験片
を５秒間浸漬し、はんだの濡れ状況を調査した結
果を第２表のに示す。
耐蝕性はSO2ガスを15ppm含む40℃の飽和水蒸
気中に96時間曝露し、結果を第２表のに示す。
耐応力腐蝕割れ性は、D.H.Thompsonの応力腐
蝕割れ試験方法に準じて行なつた。試験片の寸法
は厚さ0.50mm、幅12.7mm、長さ150mmとし、端部
を結びつけてループ状の試験片を作り、24時間経
過後、結び目を解き端部間の直線距離を測定し
た。この値を初期値とし、再び端部間を結びつけ
て、350℃の温度の28％アンモニア水と等量の水
で薄めて11とした溶液を収容してある61のデシケ
ータ中の蒸気中に曝露し、端部の直線距離の経時
変化を測定し、50％に達する時間を測定し、結果
を第２表のに示す。
めつき性ははんだ濡れ性との相関もあり本発明
に係る水晶振動子ケース用材料は良好である。[Table] 1 to 15 of materials for crystal resonator cases according to the present invention
The mechanical properties and electrical conductivity in the rolling direction of the JIS No. 5 test piece of Comparative Example 16 are shown in Table 2. In addition, using an Erichsen drawing tester, a test piece with a blank diameter of 66 mmφ was tested with a wrinkle pressing force of 300 kg, lubricating oil (product name: Jiyeonson Wax), 3 parts water, a drawing speed of about 12 mm/sec, and a punch diameter of 33 mmφ to reduce the wrinkles by 50%. A drawing process was performed, and the selvage ratio was calculated as (H-h)/{(H+h)/2}×100. However, H is the average peak height and h is the average valley depth. The results are shown in Table 2. Solder wettability was determined by immersing a 0.5 mm thick, 25.4 mm wide, and 50.8 mm long test piece in the weakly active flux Alpha 611 in advance for 5 seconds in a 60Sn/40Pb eutectic solder bath at 230°C. The results of investigating the solder wetting conditions are shown in Table 2. Corrosion resistance was measured by exposure to saturated steam at 40°C containing 15 ppm SO 2 gas for 96 hours, and the results are shown in Table 2. Stress corrosion cracking resistance was tested according to DH Thompson's stress corrosion cracking test method. The dimensions of the test piece were 0.50 mm thick, 12.7 mm wide, and 150 mm long. The ends were tied together to form a loop-shaped test piece. After 24 hours, the knot was untied and the linear distance between the ends was measured. Using this value as the initial value, the ends were tied together again and exposed to steam in a 61 desiccator containing a solution of 11 diluted with 28% ammonia water and an equal amount of water at a temperature of 350°C. Then, the change in the linear distance of the end portion over time was measured, and the time required to reach 50% was measured, and the results are shown in Table 2. Since the plating property has a correlation with the solder wettability, the crystal resonator case material according to the present invention is good.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明に係る水晶振動子ケース用材料は、洋白
の長所である高強度、優れた絞り加工性、Fe−
42wt％Niとの優れた抵抗溶接性を有し、かつ、
洋白より優れたはんだ付性、耐蝕性および耐応力
腐蝕割れ性を有していることは明らかである。
以上説明したように、本発明に係る水晶振動子
ケース用材料は上記に説明した構成を有している
ものであるから、水晶振動子ケース用材料として
の特性を全べて満足するという優れた効果を有し
ているものである。
The crystal resonator case material according to the present invention has the advantages of nickel silver, such as high strength, excellent drawing workability, and Fe-
Has excellent resistance weldability with 42wt%Ni, and
It is clear that it has better solderability, corrosion resistance, and stress corrosion cracking resistance than nickel silver. As explained above, since the crystal resonator case material according to the present invention has the above-described structure, it is an excellent material that satisfies all the characteristics as a crystal resonator case material. It is effective.