JPS6159353A - 低電界電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に電子写真に関し、特に新規な低電界電子
写真法に関する。さらに詳細には、本発明は低電圧で高
い量子効率を示す光電導絶縁要素を使用する低電界電子
写真法に関する。

〔従来の技術〕

光電導性要素は、暗所では絶縁性であるがしかし放射線
に露光した際電導性になる光電導性物質の層を担持する
導電性支持体を含んでいる。そのような要素を用いて画
像を形成する普通の技術は、要素の表面に静電気を均一
に帯電させ、次いで放射線に像状に露光させることであ
る。光電溝層が照射された領域では、可動性電荷キャリ
ヤーが発生して要素の表面に移動し、そこで表面電荷を
散逸させる。この後、非照射領域に静電潜像と呼ばれる
電荷・母ターンが残る。次に、この静電潜像をそれが形
成された表面上でかまたはそれを転写した他の表面上で
検電性マーキング粒子を含有する液体または乾式現像剤
組成物を施して現像することが出来る。これらの粒子は
帯電領域に選択的に引きつけられて付着するかまたは帯
電領域にょうてはね返えされ、非帯電領域に選択的に付
着する。

マーキング粒子のパターンは、それらの粒子が付着した
表面に定着させることが出来あるいは他の表面に転写し
てそこに定着させることが出来る。

光電導性要素は、光電導性物質を含有する単一の活性層
を含み得るかまたは複数の活性層を含み得る。複数の活
性層を有する要素（時にはマルチ活性要素と呼ばれる）
は少なくとも１つの電荷発生層と少なくとも１つの電荷
輸送層を有する。電荷発生層は可動電荷キャリヤーを発
生させることにより放射線に応答し、電荷輸送層は電荷
キャリヤーの要素の表面への移動を容易にし、その表面
で′醒荷キャリヤーは光の当った領域で均一な静電荷を
散逸させ、静電潜像を形成させる。

シランガスＳｉＨ４のグロー放電分解による無定形珪素
（以下α−Ｓｔと呼ぶ）の薄膜の製造は以前から知られ
ている〔たとえば、Ｒ，Ｃ，チティック（ｃｈｊｔｔｌ
ｃｋ）　、　Ｊ、Ｈ，アレキサンダー（Ａｌｓｘａｎｄ
ｅｒ）及びＨ，Ｆ、スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）
　ｌジエー・工１１６．７７、（１９６９）およびＲ，
Ｃ，チティック（ｃｈ＊ｔｔｔｅｋ　）　、ジエーＮ−
クリスト・ソリッド（Ｊ、Ｎ　−ｃｒｙｇｔ　５ｏｌｉ
ｄｓ　）、３　、２５５、（１９７０））。

これら薄膜の導電率および導電形は、結晶半導体の場合
と同様に適当な元素をドープすることによって変えると
と゛が出来ることも知られている〔たとえば、Ｗ、Ｅ、
スペーアー（５ｐｅａｒ　）及びＰ、ＧＴ。

（１９７５））。さらに、原子水素の存在はこれら物質
の電気的および光学的特性に大きな役割を演じることも
広く認識されておシ〔たとえば、Ｍ、Ｈ。

したがって、いわゆる「水素化無定形珪素」（以下α−
８％（Ｈ）と呼ぶ）の薄膜の特性および用途に現在広く
関心が持たれている。

電子写真の分解は、α−Ｓｉ（Ｈ）の薄膜の利用に現在
広く関心がある分野である。今日までの所、当業界では
、電子写真法で使用するのに適した真正および（または
）ドープα−Ｓｉ（Ｈ）の薄膜を含む種々の光電等絶縁
要素が開示されている（ここで、「ドープα−Ｓｉ（Ｈ
）層」とはｎ−形またはｐ−形にするのに十分な程度ま
で１種以上の元素をドープされた水素化無定珪素の層を
云う）。真正および（または）ドープα−Ｓｉ（Ｈ）の
層を含有する光電導性要素について記載している多くの
特許の中に次のものがある： 米国特許第４，２２５，２２２号（１９８０年　９月３
０日付）米国特許第４，２６５，９９１号（１９８１年
　５月　５日付）米国特許第４，３５９，５１２号（１
９８２年１１月１６日付）米国特許第４，３５９，５１
４号（１９８２年１１月１６日付）米国特許第４，３７
７，６２８号（１９８３年　３月２２日付）米国特許第
４．４０３，０２６号（１９８３年　９月　６日付）米
国特許第４，４０９，３０８号（１９８３年１０月１１
日付）米国特許第４．４４３，５２９号（１９８４年　
４月１７日付）米国特許第４，４６１，８１９号（１９
８４年　７月２４日付）〔発明が解決しようとする問題
点〕 潜像の形成に必要な放射線を訳定する先受容体特性は、
量子効率、厚さ、誘電率、およびトラッピングの存在で
ある。トラッピングを無視出来る最も簡単な場合、露光
量は次のように表わすことが出来る： ここで、Ｅは露光量エルグ／ＧＩＩＬ２、εは相対誘電
率、Ｌは厚さ儒、ｅは電荷ｅｓｕ　、λは波長ｎｍ、φ
は量子効率、Ｋは５．２　Ｘ　１０−”に等しい定数、
ΔＶは画像領域と・ｆツクグラウンド領域間の電圧差Ｖ
ｉ−Ｖｂである。１を越えることが出来ない量子効率は
吸収されて自由電子−正孔対を生じる入射光子の割合を
表わす。

従来公知の電子写真法では、ΔＶは典型的には４００−
５００Ｖである。！＝３．０、λ＝５００ｎｍおよびＬ
＝１０−３ＣｒＩＬの典型的な値を仮定すると、上記式
から１１．８〜１４．７エルグ／濯２の電光エネルギー
が予知される。これによってトラッピングが存在せず、
吸収された放射線に羞づくものであると考えられる。実
際、放射線は完全に吸収されず、したがって露光量は大
きくなる。したがって、大抵の光受容体は静電像の形成
に２０−１００エルグ／＋、ｍ”の露光量を必要とする
。これらは０．１〜０．０２のＡＳＡ＠級に相当する。

これに対して、常用の・・ｏｒン化銀写真では潜像の形
成に必要な露光ｉｉ［ｔ、　１０−２〜１０−１工ルグ
／Ｃｍ２またはそれ以下の範囲であり、したがって、喧
子写真の放射線感度は常用の−・ロダン化銀写真より少
なくとも１０３倍だけ小さい。

電子写真感度の増大は、厚さまたは量子効率の増大によ
って実現することが出来るが、これらの効果には制限が
ある。光受容体の厚さを増大させるとトラッピングが生
じやすく、その結果感度が急激に低下する。量子効率は
１を越えることが出来ないので、効率の増大には限度が
ある。前の章で述べた例では、感度の最大増大は約５倍
であろう。実際、吸収および反射損失、１未満の光子発
生効率等は感度増大を多分約３倍以下に制限するであろ
う。したがって、感度をかなり増大させようとする場合
、画像領域とパックグラウンド領域間の電圧差の大きさ
を減少させなければならない。

さらに、静電雑音（ノイズ）を同時に増大させることな
く感度を増大させようとする場合、ｖｂの大きさも減少
させなければならない。ｖｂを対応させて減少させるこ
となくΔＶを減少させると、非常に低い信号対雑音（Ｓ
／Ｎ）比が生じるからである。

ΔＶとｖｂの両方を低減するには、光受容体を最初に非
常に低い電圧たとえばＶｏ＝ｌＱ７Ｉυレトに帯電させ
なければならない。しかしながら、単−活性層型のまた
複数活性層型の光電導要素の場合でも、量子効率は電圧
が減少するにつれて鋭く低下するのが典型である［：　
Ｄ、Ｍ、　Ｐａｌ　ａｎｄ　Ｒ，Ｃ，Ｅｎｃｋ　ｒＰｈ
ｙｓ、Ｒｅｖ、　１１．５１６３．（１９７５）：Ｐ、
Ｊ、Ｍｅｌｚ。

Ｊ、　Ｃｈｅｔｎ、Ｐｈｙｓ、　５７．１６９４．　（
１９７２）　；およびＰ、Ｍ、　Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇ
ｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、Ｃ，Ｈｏｅｓｔｅｒｅｙ　、　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　５１　、４２４８（１９８０
）　］。その結果電子写真法では高い初期電圧たとえば
５００ボルトを用いるのが典型であり、静電潜像の形成
には２０〜１００工ルグ／ＣＩＩＬ２程度の露光を必要
とするのが典型である。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は最小限
の電気雑音を示す高感度電子写真法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕 前述の問題点に対する解決策は、光電等絶縁要素に静電
気を均一に帯電させ、活性放射線に像状に露光してその
表面に静電潜像を形成する新規な電子写真法であって、
（１）前記要素が。

（ａ）　　導電性支持体、 （ｂ）　　前記支持体上のバリヤー層、および（０）　
　前記バリヤー層上の光電溝層を含み、前記光電溝層は
真正水素化無定形珪素の層をドープされた水素化無定形
珪素の層と電気的に接触させたものからなり、前記ドー
プ層は前記真正層の厚さに対して非常に薄いこと、及び
（２）前記要素に静電気が均一に帯電せしめられて５〜
５０がルトの表面電位とされること、を特徴とする電子
写真法である。

ここで、「活性放射線」とは、光電等絶縁要素を露光し
た際、その要素に電子−正孔対を発生し得る電磁輻射線
として定義される。

本発明の方法において、本文に記載の特定の構造の無定
形珪素要素の使用と共に非常に低い初期電圧すなわち５
〜５０．Ｎルトの電圧の使用によって、予期せぬことに
過度の電気雑音なしに非常に高い電子写真感度という所
望の特性が提供されることが判明した。本方法を特徴づ
ける低ｖｂおよび低ΔＶは、低電圧で高い量子効率を与
える前述の要素の独特の電子写真特性によって可能にな
る。

〔作用〕

前述したように、本発明は電子写真法においてα−８ｔ
（Ｈ）のｒ−ゾおよび真正の両方の層の存在によって特
徴づけられる特定の種類の光醒導絶縁要素を利用して、
前記要素に静電気を帯電させて低い表面電圧、すなわち
５〜５０がルトの電圧とするものである。さらに詳細に
は、本発明の電子写真法で使用される光電等絶縁要素は
。

（ａ）　　導電性支持体、ここで導電性支持体とはそれ
自体４定性であるかまたは眠気絶縁物質に導電層を被覆
したものからなる支持体物質を意味する（ｂ）　　前記
支持体上のバリヤー層、ここでバリヤー層とは電荷キャ
リヤーが支持体から要素の光電溝層に移動するのを防＋
ｈする働きをする層を意味する、および （ｃ）　　前記バリヤー層上の光電溝層、ここで光電溝
層は真正α−Ｓｉ（Ｈ）層をドープα−８１（Ｆｌ）層
と電気的に接触させたものからなり、ドープ層は真正層
の厚さに対して非常に薄い、 を含む。

光電溝層は真正α−８ｌ　（Ｈ）層とげ一ノα−８　ｉ
　（Ｈ）層の両方を有することが本発明にとって臨界的
である。真正α−Ｓｉ（Ｈ）層の単独使用は低表面電圧
を用いる際必要な電荷キャリーを発生させる有効な手段
でなく、またドープα−Ｓｉ（Ｈ）層単独の使用は暗電
導率が余り高くなり過ぎて要素を本発明の低世界法で有
効ならしめることが出来ない。ドープ層が真正層よりき
わめて薄いことも非常に重要である。もしそうでないと
、暗礁４軍が本発明の低電界法で使用するのに過度に高
くなるからで　−ある。

要素に静電気を帯電させて非常に低す表面電圧すなわち
５〜５０がルトの電圧とすることも本発明によって臨界
的である。そのような低電圧の使用によって始めて、過
度の電気雑音を発生することなく非常に高い電子写真感
度−一要素をカメラ−感度物質として合理的に特徴づけ
ることが出来るほど高い感度−一を達成するととが出来
る。本発明の方法と非常に高い電圧を使用する従来の電
子写真法とを特に識別するのはとの非常に低い電圧の使
用である。

光電溝絶縁要素は単−活性層型であれまた複数活性層型
であれ、低電圧では高電圧におけるより非常に小さい蓋
子効率を示すのが典型である。しかしながら、本文に記
載の光電溝絶縁要素は低電圧において高電圧の場合と実
質的に同じ甘子効率を示す。この特徴のために本発明の
光電溝絶縁要素は本発明の新規な低電界遊子写真法で使
用するのに特に適したものとなる。

〔実施例〕

本発明を図面を参照しながら詳説する。

本発明の方法で使用する要素は、導電性支持体を使用し
、そのような支持体は導電性物質か葦たは電気絶縁基体
に１種以上の導電層を被覆したものからなる被合材料で
あり得る。導電性支持体は比較的硬質の物質であること
が必要であり、α−８ｔ（Ｈ）層にかなシ近い熱膨張係
数を有するのが好ましい。特に有用な物質として、゛ア
ルミニウム、鋼、および適当な導電被覆を施したガラス
が挙げられる。好ましくは、支持体はドラムまたは管状
につくられる。そのような形状は比較的脆い物質たとえ
ばα−Ｓｉ（Ｈ）と共に用いるのに最も適している。

本発明の方法で使用する光電溝絶縁要素の特に重要な特
徴は、バリヤー層である。バリヤー層は基体から光電溝
層への電荷キャリヤーの注入ｆｉ：防止する働きをする
。特に、バリヤー層は光受容体が負の′電位に帯電され
た場合基体から正孔の注入を防止し、光受容体が正の電
位に帝醒された場合基体から電子の注入を防止する。も
ちろん、本発明の方法において所望なら正または負の帯
電を使用することが出来る。要素にバリヤー層を含ませ
ることは、要素が適当な電荷受容性を与えるために必要
である。

無定形珪素光電等絶縁要素でバリヤー層を形成するのに
有用な多数の物質が知られている。たとえば、有用な物
質として、酸化物たとえば酸化珪素（８１０）または酸
化アルミニウム（Ａｔ２０３）が挙げられる。好ましく
は、バリヤー層は適当なげ一プ剤を多量にドープしたα
−Ｓｉ（Ｈ）の層である。ここで「多量にドープした」
とは、ドープ剤の濃度が少なくとも１００　ｐｐｍであ
ることを意味する。

ここで「光電溝層」とは、真正α−Ｓｉ　（ｆ（）層と
ドープα−Ｓｉ（Ｈ）層とを電気的に接触させて組合せ
たものを云う。必須の要件は単に活性放射線がドープ層
に入射すればよいことであるから、光電溝層中における
これらの層の特定の順序は普通重要でない。たとえば、
ドープ層は最も外側の層であって要素の正面側から露光
を行うことが出来、あるいはドープ層と真正層の順序を
逆にし、後側から露光を行うことが出来る。

真正α−Ｓｉ（Ｉｆ）層は当業界で周知の方法により形
成することが出来る。最も普通には、使用する方法はシ
ラン（たとえば５ＩＨ４）を出発物質として用いるプラ
ズマ誘起解離として知られている気相反応である。真正
α−Ｓｉ（Ｈ）層の水素含量は所望に応じて特定の特徴
を与えるように広い範囲にわたって変えることが出来る
。一般に、水素含量は１〜５０％、好ましくは５〜２５
チ（水素含量は原子チとして定義される）の範囲である
。

ドープα−８ｔ（Ｈ）層は、層形成過程で層をｎ形また
はｐ形にするのに十分な量のドープ元素を１種を使用す
ることを除いて真Ｗα−８ｌ　（Ｈ）層に同じ方法で形
成することが出来る。（ドープ元素は真正層の形成でも
使用することが出来る。典型的には５１Ｈ４のプラズマ
誘起解離によって調製される水素化無定形珪素の層はわ
ずかにｎ形であり、したがってそれを真正にするために
はわずかな程度のｐ−ドープ剤を使用するのが典型であ
るからである）。ドープ層の水素濃度は真正層と同じ一
般的範囲であることが出来る。

α−Ｓｉ（Ｈ）層の特性を有利に修正するのに使用出来
る多くの種々のドープ剤が当業界で知られている。その
ようなドープ剤の中には、周期表ｉＶＡ族の元素すなわ
ちＮ　ｒ　Ｐ　ｒ　Ａｓ　、　ＳｂおよびＢｉ（ｎ形層
を与えるもの−一すなわち負の電荷キャリヤー（電子）
の伝導を選ぶもの）および周期表第１ｎＡ族の元素すな
わちＢ、　Ａｔ、Ｇａ　、　Ｉｎ　　およびＴｔ　（ｐ
形層を与えるもの−一すなわち正の電荷キャリヤー（正
孔）の伝導を選ぶもの）が含まれる。

ｎ形層の形成に好ましいドープ剤は燐であり、燐はプラ
ズマ誘起解離においてホスフィンガス（ＰＨ，）として
好適に使用される。ｐ形層の形成に好ましいドープ剤は
硼素であり、硼素はプラズマ誘起解離においてソ？ラン
ガス（Ｂ２Ｈ６）として好適に使用される。

ドーポα−Ｓｉ（Ｈ）の形成に使用されるドープ剤の譲
度は、非常に広い範囲にわたって変えることが出来る。

典型的には、ト９−ノ剤はドープ層の形成に使用される
ガス組成物中で最大１．０００　ｐｐｍまでの量、好ま
しくは１５〜１５０　ｐｐｔｎの計で使用される。ドー
プα−５ｔ（Ｈ）層を要素で・々リヤ一層として使用す
る場合、ドープ層は典型的には高度にドープされた層、
たとえば５００〜５，０００　ｐｐｍのドープ剤を含有
する組成物から形成された層でらる。

本発明の方法で使用する光電導絶縁要素を形成する種々
の層の厚さは広く変えることが出来る。

バリヤー層は典型的には０．０１〜５ミクロン、好まし
くは０．０５〜１ミクロンの厚さを有する。真正α−Ｓ
ｉ　（Ｈ）層は典型的には１〜５０ミクロン、好ましく
は３〜３０ミクロンの厚さを有する。ドープα−Ｓｉ（
Ｈ）層は典型的には０．０１〜０．２ミクロン、好まし
くは０．０２〜０．１ミクロンの厚さを有する。

ドープα−Ｓｉ（Ｈ）層は、要素に高度の暗抵抗率、一
般に少なくとも１０ｏｈｍ−ａｍ、最も典型的には１０
〜１０　　ｏｈｍ−ｃｍの暗抵抗率を付与するほど十（
１７）　　　　　　　　　　　　　・へ・分に薄いこと
が必要である。ドープ層の厚さ対真正層の厚さの正確な
比は臨界的ではないけれどもドープ層は真正層の厚さに
対して非常に薄いことが典型である。ドープα−５ｔ（
Ｈ）層の厚さ対真正α−Ｓｉ（Ｈ）層の厚さの比は０．
０１未満であることが好ましく、０．００１〜０．００
５の範囲であることが特に好ましい。

前述したように、ｎ形層の形成に好ましいドープ剤は燐
であり、ｐ形層の形成に好ましいドープ剤は硼素である
。これらの試薬はドープ層で１５〜１５０　ｐｐｍの濃
度で使用するのが好ましい。

ドープ剤の使用量は最適結果を得るために注意深く制御
しなければならない。たとえば、余り少いドープ剤量は
望ましくないほど低い量子効率をもたらし、一方余り多
いドープ剤量は過度に大きい暗電導率をもたらす。

前述した必須の層の他に、本発明の方法で使用される元
電導絶縁要素はある任意の層を含有することが出来る。

たとえば反射を低減して効率を増大させるために反射防
止層を有することが出来る。

窒化珪素は反射防止層の形成に特に有用な物質であり、
有利には０．１〜Ｏ１５ミクロンの厚さで使用される。

本発明の方法において、光電導絶縁要素は、表面電圧が
５〜５０デルト、最も好ましくは１０〜２０デルトまで
静電気が帯電せしめられる。この低い電圧に帯電させる
ことは、非常に高感度の電子写真法に対する基礎となる
。また、本方法は、要素が著しく早い応答時間を有し、
本質的に温度に依存しないセンシトメトリーを示し、ま
た水素含量の適当な制御を介して・ぐンクロマチック感
度を与えるのに容易に適合させることが出来るという利
点を有する。

本発明を下記の例によりさらに説明する。

下記の層を記載の順序で配列して光電尋絶縁要素を調製
した： （１）ガラス基体、 （２）　　アルミニウムの蒸着層、 （３）　　ＳｉＯの０．１５ミクロン厚層からなるバリ
ヤー層、 （４）真正α−Ｓｉ　（Ｈ）の１０ミクロン厚層、およ
び （５）層の形式に用いたシラン組成物に１００　ｐｐｍ
濃度のホスフィンガスを混入して燐をドープしたα−Ｓ
ｉ　（Ｈ）の０．００３０３ミクロン厚正の表面電位お
よび波長４００　ｎｍの活性放射線への露光を用いて、
表面電位の大きさに関して量子効率を測定した（量子効
率は、電荷密度は幾何容量により表面電圧に関連するも
のと仮定して、表面電荷密度の減少対吸収光子束の比と
して定義する）。結果を第１図に示す。また、第１図に
は、ドープα−Ｓｉ　（Ｈ）層を有しない他の点で同一
の対照要素に対する結果も示す。電界に対する量子効率
（φ）の対数プロットである図において、本発明の試験
要素の結果は開放内によって示され、他方対照要素の結
果は中実内によって示される。第１図に示すように、対
照要素の量子効率は表面電圧が低下するにつれて実質的
に低下し、他方試験要素の量子効率は広範囲の電圧にわ
たって表面電圧とは実質的に無関係であった。対照なら
びに試験要素の場合共、高電圧での量子効率は１であっ
た。

第１図によって証明されるように、ドープα−Ｓｉ（Ｈ
）の薄層は、本発明の方法で有用な光電導絶縁要素の臨
界的成分である。この層は光子発生効率の電界依存性を
強く低減し、それＫよって低電界で見られる高ｇ反を生
じさせるからである。

前述した対照および試験要素の初期電位を１０♂ルトと
した場合の光面電圧の露光依存性を第２図に示す。これ
らのデータを得るに当って、露光波長は４００　ｎｍで
ちゃ、露光時間は１６０マイクロセカンドであり、そし
て露光停止後０．５秒して電圧を測定した。第２図によ
って示されるように、対照要素は露光量０．２９エルグ
／ＣＷＬ”でＶｏからＶｏ　／　２に放電し、これはＡ
ＳＡ等級約１２に相当するもので、他方試験要素は０．
１１エル久４−しか必要とせず、これはＡＳＡ等級約３
０に相当するものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で有用な光電導絶縁要素および
対照要素に関して電界対量子効率の関係を対数プロット
した図、そして、 第２図は、第１図の試験要素と対照要素に関してＶ−１
ｏｇＥ　ｔ−ｆロットした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光電導絶縁要素に静電気を均一に帯電させ、活性放射線
   に像状露光してその表面に静電潜像を形成する電子写真
   法であつて、（１）前記要素が、（ａ）導電性支持体、 （ｂ）前記支持体上のバリヤー層、および （ｃ）前記バリヤー層上の光電溝層、 を含み、前記光電溝層は真正α−Ｓｉ（Ｈ）層をドープ
   α−Ｓｉ（Ｈ）層と電気的に接触させたものからなり、
   前記ドープα−Ｓｉ（Ｈ）層は前記真正α−Ｓｉ（Ｈ）
   層の厚さに対して非常に薄いこと、及び、（２）前記要
   素に静電気が均一に帯電せしめられて５〜５０ボルトの
   表面電位とされること、を特徴とする低電界電子写真法
   。