JPS615918A - ガスバリヤ−性熱収縮複合フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスバリヤ−性を有し低温熱収縮性にすぐれて
おりかつ熱シールの容易な熱ｉ］塑性樹脂と塩化ビニリ
デン共重合体とからなる複合フィルムに関する。

「従来の技術」、「発明が解決しようとする問題点」 バリヤー性金有しかつ熱収縮性の良好なフィルムは筒状
あるいは袋状の形で使用することが属々ある。例えばプ
ラスチック製瓶のガスバリヤ−性を向上させるために、
これらの瓶の胴部にガスバリヤ−性を有する筒状のフィ
ルムを被覆した後、加熱することによシ該フィルムを熱
収縮させ、このフィルムを瓶の周囲に密着させて瓶のノ
コリヤー性を改善することができる。一方、一般に使用
されるフィルムとしてはガスバリヤ−性のみならず強度
も必要なので熱可塑性フィルムの表面に塩化ビニリデン
共重合体ラテックスを塗布した複合フィルムが屡々用い
られている、 このような複合フィルムを筒状もしくは袋状に成形する
にはフィルムの端部をシールすることが必要である。シ
ール方法は種々あるが、ガスバリヤ−性を維持すること
、熱収縮時の張力に耐えること、かつシール部の接着強
度を大にするためフィルム端部の表裏面をかさねてヒー
トシールするいわゆる封筒形のヒートシール法が採用烙
れることが多い。

しかし、このヒートシール方法は塩化ビニリデン共重合
体塗布フィルムの場合にはそのまＸ適用できｋい。すな
わち、ガスバリヤ−性が発現できる状態の塩化ビニリデ
ン共重合体塗布フィルムの場合Ｆｉ塩化ビニリデン共重
合体が高結晶性のためにヒートシール可能な温度は１５
０℃以上のような極めて高温を必要上するのでヒートシ
ール時に部分的に熱収縮を生じ得るからである。通常、
この欠点を避けるため熱収縮性基材フィルム上の塩化ビ
ニリデン共重合体層の表面にヒートシールが容易なポリ
エチレンもしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体等のフ
ィルムを更にラミネートすることが行なわれる。しかし
、このような方法においても熱収縮性の基材フィルムを
用いているために高温でラミネートすることができない
という製造上の大きな制約がろる。さらにヒートシール
の容易なポリエチレン等を熱収縮性基材フィルムにラミ
ネートしたとしても、基材フィルムとラミネートされた
樹脂フィルムとの間にヒートシール性がなければ封筒形
のヒートシールができないことが屡々ある。きらにこの
ような基材フィルムとラミネートされた樹脂フィルムと
のＩＭＪにヒートシール性が々い場合にはホットメルト
型の接着剤を使用することによって封筒形のシールは可
能と々るが、実際には異稀の両材質に対して同時に良好
な接着性を有する接着剤を選ばねばならないという繁雑
さがあり、ヒートシールの際に接着婆れる表裏面の材質
が異種であることによる不利益は大きい。

〔発明の概要〕

熱可塑性樹脂フィルム基材に塩化ビニリデン共重合体ラ
テックスを塗布した熱収縮性複合フィルムを筒状もしく
は袋状の形のフィルムに加工する場合の前記したような
欠点を改良するために本発明者等は鋭意研究の結果、満
足すべきガス、２リヤ一性熱収縮複合フィルムの製造法
を見出した。

すなわち、本発明は熱可塑性樹脂の未延伸フィルムの片
面に塩化ビニリデン共１（合体を塗布し、該塩化ビニリ
デン共重合体塗布面同志を熱圧着により一体化きせるこ
とにより得られた複合フィルムを１軸もしくは２軸に延
伸することを特徴とするヒートシール容易カガスパリャ
ー性熱収縮複合フィルムの製造法に関するものでｔｆす
る。

〔発明の効果〕

本発明の複合フィルムは異種の樹脂をＴ−ダイや環状ダ
イを用いて共押出するという複雑な構造の装ｆＲを使用
することなく、塗布及び熱圧着という極めてネＩ易な工
程により製造することができる、また芯層に塩化ビニリ
デン共重合体層、内外層にヒートシールの容易な同一の
熱可塑性樹脂層を有する延伸６層構造フィルムであるた
め封筒形のヒートシールが可能であり、筒状もしくは袋
状に加工することができ、例えばこの筒状複合フィルム
でプラスチック瓶を被覆後、加熱すると、該フィルムを
肌表面に堅く密着することができて瓶のバリヤー性を向
上させることができる。本発明では内外層がヒートシー
ルの容易な同一の樹脂からなりたっているため、封筒状
のヒートシールの場合でもヒートシールによるシール部
の接着性が強く、熱収縮による応力にも充分耐えること
ができる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明において熱可塑性樹脂とＬ７てはヒートシールが
容易にできるポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸エステル共重合体、アク
リロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−ゾロピレン共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体ポリゾロピレン等が好適に使用でき
る。

中でも、ガスバリヤ−性の乏しいポリ塩化ビニルとその
共１合体、ポリスチレンとその共重合体、ポリオレフィ
ン等が最適である。

これらの熱可塑性樹脂の未延伸フィルムの未処理面もし
くは酸化処理面に、必要に応じてアンカーコーチング剤
（以”Ｆ’ＡＣ剤と略す）を塗ＷｉＬ、未処理フィルム
面、酸化処理面もしくはＡＣ剤塗布面に塩化ビニリデン
共１合体を塗布する。

こ＼にフィルムとはいわゆるフィルムは勿論、シート状
物も含むものとする、 ＡＣ剤として、通常使用されているアクリル系樹脂エマ
ルジョンあるいはその有機系溶剤の溶液、ポリウレタン
あるいはポリエステルの接着剤の有機系溶剤の溶液が使
用できる。

塗布に際し、使用する塩化ビニリデン共重合体は有機系
溶剤に溶解したラッカーでもよいが、ラテックスの方が
実際の使用にわたり溶剤の回収等を考慮する必要がない
ので有利である、塩化ビ＝　ＩＪデン共重合体ラテック
スは通常造膜性を維持するため非晶状態あるいは極めて
微少の結晶化した状態で使用され、その造膜により得ら
れた膜は極めて柔軟で、塩化ビニリデン共重合体同志を
圧着すると強い接着性を示す。

塩化ビニリデン共重合体は、ガスバリヤ−性およびラテ
ックス状態での結晶化速度を遅くするため塩化ビニリデ
ン６０〜９４爪量％と塩化ビニリデンと共１合可能な少
なくとも１種の単量体の残部とからなるものが好適であ
る。

塩化ビニＩＪデンと共重合可能な単量体としては、塩化
ビ＝　／Ｌ／、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ゾチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチ
レンスルホン酸ソーダ、メタクリル酸メトキシポリエチ
レングリコール、メタクリル酸グリシジル勢の１種以上
が使用感れる。

塩化ビニリデン共重合体をラテックスとして使用する場
合ＫｒＪ、その重合体ラテックスを得るＫＶｉ通常のア
ニオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤せた汀前記の
乳化剤の混合物を添加した単量体エマルジョンが使用き
れ、４０〜８０℃の温度範囲で重合きれる。

壕だ、塩化ビニリデン共ル合体をラッカーとして使用す
る場合には、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン等わるいはこれらの混合物に塩化ビニリデン
共重合体を溶解した溶液が用いられる。製造上ラテック
スの方が取扱いが容易である。

きて、基材の熱可塑性樹脂の未延伸フィルムあるいはシ
ートの未処理表面もしくは酸化処理面に、前記のように
必要に応じてＡＣ剤を固形分で０．２〜１．０１１７ｍ
’程度となるように塗布する。特に、有機系溶剤を使用
するＡＣ剤では、基材の耐溶剤性を確認し、使用’ｏＪ
能な溶剤を選択する必要がろる。

この基材フィルム面めるいはＡＣ剤塗布面に塩化ビニリ
デン共重合体を１〜２０１１／ｌｒ？程度塗布し乾燥す
るうその直後１ｃ２枚の基材フィルムの塩化ビニリデン
共重合体塗布面同志をまたは１枚の基材フィルムを折り
曲げて塗布面同志を熱圧着し、一体化せしめる。この圧
着時の温度は基材め熱可塑性樹脂が溶融流動しない温度
で、かつできるだけ高温であることが接着性の点で望ま
しい。前述の熱可塑性樹脂では４０〜１００℃の範囲が
好ましい。

圧着にはプレスあるいはロールが用いられるが、ロール
圧着が本発明によれば最適である。

上記のように圧着することＫより、内外層に熱可塑性樹
脂層がわり、その芯層に塩化ビニ１ノデン共重合体層が
存在する三層構造の複合フイルム力１得られる。この複
合フィルムの全体の厚さは１０〜２００μであり、芯層
の塩化ビニリデン共重合体層の厚さは０．５〜１０μが
好せしい。

次に、この複合フィルムを加熱しロールもしくはテンタ
ーにより、−軸めるいは二軸に延伸し、延伸配向が残存
するように急冷する。延伸時の温度は、熱可塑性樹脂の
種類により異なるめ１、延伸が可能になる柔軟温度以上
で、延伸速度にもよるが、延伸配向が残るような範囲の
温度である。前述の熱可塑性樹脂では通常４０〜１２０
℃ノ温度範囲である。延伸倍率は面積比で１．５〜１０
倍程度、特に２〜５倍が好筐しい。

こうして得られた両面が同材質でろって、熱収縮性がら
り、またガス、Ｓリヤー性に優れてＶ）る重合フィルム
はヒートシールにより筒状もしくは袋状に容易に加工す
ることができる。

本発明の複合フィルムは６０〜８０℃で１０〜４０％の
熱収縮性を有し、有利には１０ｃＣ／ｍｌ・Ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下の酸素透過度をもつものが得られる。

このような優れた特性を有する複合フィルムから得られ
た筒状フィルムはプラスチック製瓶、特にポリエチレン
、ポリゾロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート製等の瓶の胴部の周囲を被覆
・熱収縮により密着嘔せることＫよう瓶のガスバリヤ−
性を容易Ｋかっ格段忙改善することができる。

以下、本発明の有用性を実施例によシ説明する。

以下の部、％は重量部９重量％を示す。

以下に評価試験方法について説明する。

＋１１　　ヒートシール性 試料を１ｃｍ巾の短冊状に切断し、２＋ｎｍ巾の熱板を
有するインノぞルスヒートシーラー（商品名！’Ｊシー
ラー、富士製作所■）でヒートシールした。

このヒートシールで試料がヒートシール部の周辺で収縮
しなかったものＫついて、以下の方法でそのヒートシー
ル強度を測定した。

ヒートシールした試料を丁字形剥離試験法で引張試験機
を用いて引張速度５　Ｄ　關／分′１％測定し、その強
度が６００ｇ／ｌ肩以上を良とした。筒状で実用に供す
る場合はヒートシール部２龍巾にががるすり張力が重要
となる。上記の丁字形剥離試験〒３０　ｏ　ｚ７ｃｍの
強度の試料はずシ張力試験では、１０Ｘ２＋ｕのヒート
シール面積で１．０００　＃以上を示し、実用上問題の
ない値フあった。

（２）　　熱収縮率 試料を所定の温水に１分間浸漬して、その収縮率を元の
長さを１００％として測定し、縦あるいは横のいずれか
一方が２ｏ％の収縮率を示した温度を表示した。

（３）　　ガスバリヤ−性 酸素透過度：延伸した試料を２０ｔｌ’、９０％ＲＨの
状ｕ　テＭＯＣＯＮ　０Ｘ−ＴＲＡＮ−１ｏ　ｏ型を用
いて測定した。

透湿度：延伸した試料を４０ｃ、９０％ＲＨの状態ｆｆ
ｉ　８１ＳＺ−０２０８に準じて測定した。

次に、実施例で使用した塩化ビニリデン共重合体ラテッ
クスは以下のような単量体組成のものである。

塩化ビニリデン　　　　　　　　　　８９．３％アクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　Ｚ８アクリロニトリル　
　　　　　　　　　１．２メタクリル酸メチル　　　　
　　　　１．２アクリル酸　　　　　　　　　　　　０
．５ラテックス濃度　　　　　　　　　　５０．０実施
例１ 厚さ１００μｍ耐衝撃性ゴム強化ポリ塩化ビニル製シー
トの酸化処理面Ｋ、トルエンを主溶剤に使用したボリウ
タン系接着剤ニッポラン６００２とコロネートシ（何れ
も日本ポリウレタン製）の混合物を固形分で０．５９７
ｍ”になるように塗布し、６０Ｃｆｆｉ乾燥した。次に
この塗布面に、前述の塩化ビニリデン共重合体ラテック
スを固形分でｓ　ｙ／ｒｎ”になるように塗布し、６０
Ｃ↑乾燥した。乾燥後、直ちに、塗布したポリ塩化ビニ
ルシートを７０Ｃに加熱し、塩化ビニリデン共重合体塗
布面同志を合せて内側にし、ポリ塩化ビニルシートが外
側になるようにして７０Ｃのロールで圧眉した。

はシ合せた複合シートをそのま〜７０Ｃに保ち、定幅−
軸延伸機により２．５倍に延伸し、急冷した。

この複合・延伸シートは約８２μｍの厚さを有ゴるもの
であり、芯層の厚みは約２．６μｍであった。

このシートを、６５〜４０Ｃで２日間熟成し、前述の試
験を行なった。

実施例２ 厚さ１００μｍの耐衝撃性ゴム強化アクリロニトリル−
アクリル酸メチル共重合体シートの酸化処理面に実施例
１と同様にＡＣ剤を塗布し、５５Ｃで乾燥した。続いて
環化ビニリデン共重合体ラテックスを固形分で５１１７
ｍ”になるように塗布し、５５Ｃで乾燥した。このシー
トを乾燥後直ちに６７ｔＺ’に加熱し、６７１１１’の
ロールで塩化ビニリデン共重合体塗布面同志を合せて内
側にし、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体
シートが外側になるように圧着した。

このようにはり合せて得た複合シートをそのまま６７Ｃ
に保ち、定幅−軸延伸機ｆｆ１２．５倍に延伸し、急冷
した。

この複合シートの厚さ扛約８２μｍの厚８を有するもの
であつｆｉｃｏこのシートを３５〜４Ｄｔｌｌ’で２日
間熟成し、前述の試験を行なった。。

実施例６ 厚さ５５μｍの耐衝撃性ゴム強化ポリアクリル酸メチル
フィルムの酸化処理面に直接塩化ビニリデン共重合体ラ
テックスを固形分で５１７ｍ”になるように塗布し、７
０ｃで乾燥した。乾燥後、直ちにこのフィルムを７５０
に加熱し、７ｓｃｏ。

−ルで塩化ビニリデン共重合体塗布面同志を合せて内側
にし、ポリアクリル酸メチルフィルムが外側になるよう
に圧着した。

このようにはり合せて得た複合フィルムを７５ｃに保ち
、定幅−軸延伸機〒２倍に延伸し、急冷した。

この複合フィルム全体の厚さは約５８μｍであり、芯ノ
ーの厚さは約６μｍであった。この複合シートを６５Ｃ
で２日間熟成した後、前述の試験を行なったう 比較例１−６ 実施例１−６と各々同一の基材を使用し、塩化ビニリデ
ン共重合体を塗布しなかったことを除き同一の方法で熱
収縮フィルム材を作製した。

本発明による塩化ビニリデン共重合体を芯層とする複合
熱収縮フィルム材は比較例のものに比して酸素透過度、
透湿度の両者が極めて良好なことがわかる。

比較例４ 実施例１と同様に厚さ１００μｍのポリ塩化ビニル製シ
ートに接着剤を塗布し、続いて塩化ビニリデン共重合体
を５μｍの厚さに塗布した。この試料を７ＤＣに加熱し
、２．５倍−軸延伸した。

この延伸した試料を実施例１と同一条件で、ポリ塩化ビ
ニル面と塩化ビニリデン共重合体面をヒートレールした
が可能な限り高温でヒートシールしても、ヒートシール
強度は小さかった。

また、これ以上の温度でのヒートシールはヒートシール
部の周辺費熱収縮を生じた。

実施例１−６および比較例１−４で得たフィルムの試験
結果を第１表に示す。

応用例 容ｆｉ１１の延伸ブロー成形したポリプロピレン製瓶の
ガスバリヤ−性を改善するために、実施例１で得た複合
フィルムをイン・ξルスヒートシーラー〒封筒状にヒー
トシールして筒状に成形し、前記の瓶の肩部から低部壕
でにわたって瓶の胴部を覆い、７０Ｃの熱風で収縮させ
た。フィルムは完全に肌表面に密着し、シール部も充分
熱収縮応力に耐え、何等の異常もみられなかった。

この瓶の酸素透過量を測定しため：、実施例１のバリヤ
ー性フィルムで胴部を被覆した瓶社Ｑ、　７　ｃｃ　７
日・瓶であった。　一方、被覆しなかった瓶は５．　Ｑ
　ｃｃ　７日・瓶であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂の未延伸フィルムの片面に塩化ビニリデン
   共重合体を塗布し、該塩化ビニリデン共重合体塗布面同
   志を熱圧着により一体化させることにより得られた複合
   フィルムを１軸もしくは２軸に延伸することを特徴とす
   るヒートシール容易なガスバリヤー性熱収縮複合フィル
   ムの製造法。