JPS6157826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタクリル酸メチル製造の際に生じ
る硫酸水素アンモニウム含有廃液を利用して、オ
レフインのアンモオキシデーシヨンの際の未反応
アンモニアの中和を行い、不飽和ニトリルを製造
する方法に関するものである。 一般に、メタクリル酸メチルを工業的に製造す
るには、青酸とアセトンとを出発原料として、先
ずアセトンシアンヒドリンを製造したのち、これ
を濃硫酸によりアミド化し、さらにメタノールと
反応させてエステル化する方法がとられている。
ところで、この方法においては、そのエステル化
工程からの廃液として多量の硫酸水素アンモニウ
ムを含む溶液を生じるが、このものは副生有機物
に起因する悪臭、基準量以上の無機物の存在など
の理由で、公害防止、環境保全の立場からそのま
ま排水することができないため、その処理が工業
的に実施する際の重要な課題となつている。 これまで、この廃液の処理方法としては、この
中に含まれている副生硫酸水素アンモニウムをア
ンモニアで中和して硫酸アンモニウムを得る方法
が提案されているが、この廃液中には前記したよ
うに多くの有機物が存在するため、生成した硫酸
アンモニウムが汚染され、良質な製品が得られな
いし、良質の製品を得ようとすれば回収率が低下
して採算がとれないという欠点があつた。また、
この廃液中に含まれる有機物を除去する目的で、
高温、高圧下で湿式酸化処理したのち、これを硫
酸アンモニウムの回収に用いることも試みられて
いるが、操作がはん雑で、特別な設備を必要とす
るため、満足できる方法とはいえない。 そのほか、この廃液を焼却処理に付し、この排
煙から硫酸を回収することも考えられたが、ぼう
大な熱エネルギーと大規模な設備を必要とするた
め、とうてい実用的なものとはいえない。 本発明者らは、メタクリル酸メチル製造の際に
生じる硫酸水素アンモニウム含有廃液を、特別な
設備やはん雑な操作を必要とせずに、有効利用し
うる方法を開発するために、鋭意研究を重ねた結
果、この廃液中のメタクリル酸濃度及びメタクリ
ル酸メチル濃度を所定の数値以下に調整したもの
が、オレフインからアンモオキシデーシヨンによ
り不飽和ニトリルを製造する際の、反応混合物中
の未反応アンモニアの中和に好適に使用しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至つた。 すなわち、本発明は、オレフインからアンモオ
キシデーシヨンにより不飽和ニトリルを製造する
に当り、反応混合物中の未反応アンモニアの中和
剤として、メタクリル酸メチル製造時に生じる硫
酸水素アンモニウム含有廃液をその中のメタクリ
ル酸濃度500ppm以下、メタクリル酸メチル濃度
100ppm以下に調整して使用することを特徴とす
る不飽和ニトリルの製造方法を提供するものであ
る。 本発明の不飽和ニトリルの製造方法は、オレフ
イン例えばプロピレン又はイソブチレンとアンモ
ニアと酸素とを、適当な触媒の存在下で反応さ
せ、得られた反応生成物中の未反応アンモニアガ
スを硫酸水素アンモニウム含有廃液で中和したの
ち、不飽和ニトリルを回収し、精製することから
成つている。 この際、反応混合物の中和に使用される硫酸水
素アンモニウム含有廃液は、青酸とアセトンから
アセトンシアンヒドリンを経てメタクリルアミド
を製造し、これをエステル化してメタクリル酸メ
チルを製造する方法の、エステル化工程において
生じる廃液である。この廃液の組成は、各原料の
使用割合、各工程の反応条件などにより若干変動
するが、その中のメタクリル酸濃度が500ppm以
下、好ましくは300ppm以下、メタクリル酸メチ
ル濃度が100ppm以下、好ましくは50ppm以下で
あれば、特に制限はなく、従来実施されている工
業的方法から生じる廃液を任意に用いることがで
きる。この廃液中のメタクリル酸濃度が500ppm
よりも多い場合、及びメタクリル酸メチル濃度が
100ppmよりも多い場合には、青酸、アセトン、
不飽和ニトリルなどの重合をもたらし、製品の収
率低下の原因となり、また装置の腐食を生じるこ
とになる。 この廃液中のメタクリル酸濃度及びメタクリル
酸メチル濃度の調整は、エステル化工程の条件制
御、あるいは生成した硫酸水素アンモニウム含有
廃液の活性炭処理によつて行うことができる。 本発明方法における中和は、オレフインとアン
モニアと酸素との反応混合物に、この中の未反応
アンモニアを中和するのに十分な量の硫酸水素ア
ンモニウムを含有した前記廃液を加えることによ
つて行われる。 次に、このようにして中和処理した混合物から
不飽和ニトリルを回収する。 本発明によると、これまでその取扱いに苦慮し
ていたメタクリル酸メチル製造の際に生じる硫酸
水素アンモニウム含有廃液を中和剤として有効利
用できる。このように、各種不純物を含有し、製
造原料として使用するには不適当とされていたメ
タクリル酸メチル製造方法における廃液が、アン
モオキシデーシヨンによる不飽和ニトリルの製造
工程の中和剤として好適に利用できたことは、全
く予想外のことというべきである。 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、各例中に示された各成分の減少率は、次
式に従つて求めたものである。 減少率（％）＝Ａ−Ｂ／Ａ×100 ただしＡは、最初に溶液中に存在した成分の
量、Ｂはその溶液を110℃で１時間処理したとき
に存在する成分の量。 参考例 オレフインからアンモオキシデーシヨンにより
不飽和ニトリルを製造する際の未反応アンモニア
の中和剤として、メタクリル酸メチル製造の際に
生じる硫酸水素アンモニウム含有廃液を用いる場
合に、後者の中に存在するメタクリル酸及びメタ
クリル酸メチルの影響を調べるために、以下の実
験を行つた。 アクリロニトリル0.5重量％、アセトニトリル
0.05重量％及び青酸0.02重量％を含む溶液を調製
し、これにメタクリル酸メチル50ppm、メタク
リル酸100〜800ppmを加え、かきまぜ機付オー
トクレーブ中において、温度110℃で２時間かき
まぜた。 このようにして得た処理液について、各成分の
減少率を求めた結果を、第１表に示す。

【表】 この表から明らかなように、メタクリル酸の量
が500ppmを越えると、各成分の減少率が著しく
増加し、中和剤として不適当である。 次に、メタクリル酸の量を一定（300ppm）と
し、メタクリル酸メチルの量を50〜500ppmの範
囲で変えて、前記の同様の実験を行つた。この結
果を第２表に示す。

【表】 この表から明らかなように、メタクリル酸メチ
ルの量が100ppmを越えると、各成分の減少率が
著しく増加し、中和剤として不適当である。 実施例 １ アセトンシアンヒドリン法によるメタクリル酸
メチル製造の際のエステル化工程で生じた、メタ
クリル酸3000ppm、メタクリル酸メチル340ppm
及び硫酸水素アンモニウム等34重量％（硫酸換
算）を含有する廃液を、ピツツバーグ製活性炭を
充てんした吸着塔で処理し、メタクリル酸濃度
280ppm、メタクリル酸メチル濃度56ppmに調整
した。 このように調整した溶液を用いて、プロピレン
のアンモオキシデーシヨンにより得られた未反応
アンモニア５重量％を含有する反応生成物をシヤ
ワー洗浄し中和処理した。 次に常法に従つて、この処理物からアクリロニ
トリルを回収し、精製したところ、非常に良質の
アクリロニトリルが得られた。 なお、中和工程、回収工程及び精製工程におい
て、装置の腐食、導管の閉塞は全く認められなか
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインからアンモオキシデーシヨンによ
   り不飽和ニトリルを製造するに当り、反応混合物
   中の未反応アンモニアの中和剤として、メタクリ
   ル酸メチル製造時に生じる硫酸水素アンモニウム
   含有廃液をその中のメタクリル酸濃度500ppm以
   下、メタクリル酸メチル濃度100ppm以下に調整
   して使用することを特徴とする不飽和ニトリルの
   製造方法。