JPS6155220B2

JPS6155220B2 -

Info

Publication number: JPS6155220B2
Application number: JP54081806A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishida; Yoshio Uetani; Seiichi Matsushima
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1979-06-28
Publication date: 1986-11-26
Also published as: JPS566372A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアルカリ電池の改良に係り、耐漏液
性を向上させたアルカリ電池を提供することを目
的とする。一般に電池の封口においては、陽極缶と陰極集
電体との間にポリエチレン、ポリプロピレン、ナ
イロンなどの合成樹脂製のガスケツトを介在さ
せ、陽極缶の開口縁を内方へ締め付けることによ
りガスケツトを陰極集電体に押しつけて陽極缶−
ガスケツト−陰極集電体間の接面を相互に密着さ
せることによつて、これら接面からの電解液の漏
出を防止するようにしている。しかるに、苛性カリのようなアルカリ電解液を
使用する電池では、電解液が陰極集電体の表面を
はい上がるクリープ現象によつて外部に漏出して
いくため、前記のような合成樹脂製のガスケツト
は上記クリープ現象に基づく電解液の漏出を防止
するには圧縮応力（ガスケツトが圧縮を受けたと
きガスケツト内部に生じる抵抗力で、ガスケツト
外部すなわち陰極集電体などに対しては押す力と
として作用する）が充分とはいえず、またそれら
は吸水により圧縮応力の低下を引きおこすので、
耐漏液性が低くなりがちである。そのため、今日
まで陰極集電体の形状を耐漏液性の向上できるよ
うな形状に改良したり、またガスケツトと陽極缶
および陰極集電体との接面にアスフアルトピツ
チ、脂肪ポリアミド、フツ素系オイルなどの液状
パツキング材を介在させるなどの多くの提案がな
されているが、それらのみによつては必ずしも高
度の耐漏液性は得られていない。この発明者らは、そのような実状に鑑み種々研
究を重ねた結果、ガスケツト材としてナイロン６
またはナイロン66を使用し、かつ得られたガスケ
ツトの結晶化度を特定範囲に高めた状態で使用す
るときは、ガスケツトの圧縮応力が向上するとと
もに、吸水性が減少し、それによつて電解液の漏
出が大巾に抑制されることを見出し、この発明を
完成するにいたつた。すなわち、この発明は陽極缶と陰極集電体との
間に、ガスケツトの表面から内部にいたるまでガ
スケツト全体にわたつて結晶化度が40〜45％に調
整されたナイロン６またはナイロン66製のガスケ
ツトを、該ガスケツトと陽極缶および陰極集電体
との接面に液状パツキング材が介在するようにし
て、配設し、封口して電池内部を液密にしてなる
アルカリ電池に関する。この発明においてガスケツト材として用いるナ
イロン６やナイロン66などは引張強度や硬度が高
く、また圧縮応力も高い部類に属するなど、ガス
ケツト材としてポリエチレンやポリプロピレンな
どよりすぐれたものがあるが、これらナイロン６
やナイロン66を打抜きあるいは射出成形などによ
りアルカリ電池用のガスケツトに成形すると、こ
れらは通常20〜38％程度の結晶化度を有する。そ
こで、これらのがスケツトを加熱処理すると結晶
化度が増加して圧縮応力が向上するとともに、非
晶部分が減少してこの部分に基因する吸水性が減
少し、吸水による圧縮応力の低下が抑制されるよ
うになる。この発明において、電池に組み込む際のガスケ
ツトの結晶化度を40〜45％に限定したのは、結晶
化度が40％未満では結晶化度の増加が少ないため
圧縮応力が充分に高くならず、また吸水性の減少
が少ないので吸水による圧縮応力の低下が生じや
すく、そのため、封口部の電池においてガスケツ
トが陽極缶や陰極集電体を押す力が小さくなりそ
の結果、ガスケツトと陽極缶や陰極集電体との接
面から電解液の漏出が生じて耐漏液性が充分でな
く、一方、結晶化度が45％を超えるものは、結晶
化度を高めるのにガスケツトを高温で長時間加熱
するために、ガスケツトが熱劣化を受け、ガスケ
ツトの表面硬化がすすんで、ガスケツトがかたく
なりすぎ、封口のためガスケツトを締め付けたと
きに、ガスケツトに亀裂が生じ、該亀裂部分から
電解液の漏出が生じて耐漏液性が低くなるからで
ある。ガスケツトの結晶化度を高めるための加熱処理
はガスケツトを電池に組み込む前に行われるが、
その際の処理温度としては、ナイロン６またはナ
イロン66のガラス転移温度（高分子物質を加熱し
た場合にかたいガラス状の状態からゴム状に変わ
る現象が起こる温度）以上、融点以下であれば採
用可能である。しかし、低温では結晶化速度が遅
いので100℃以上を採用するのが好ましい。なお
加熱処理時間が短い場合は、加熱処理時の温度が
ナイロン６またはナイロン66の融点を10℃程度超
えてもさしつかえない。加熱処理時間は処理温度
によつて異なるが、通常１〜10時間が採用され
る。そしてガスケツトはこのような加熱処理によ
り、その表面から内部にいたるまでガスケツト全
体にわたつて結晶化度が向上する。加熱処理の雰囲気としては、大気中を採用しう
るが、真空中またはチツ素、アルゴン、ヘリウ
ム、水蒸気などのナイロン６やナイロン66などに
対して不活性な気体中を採用するのが好ましい。
ただし加熱処理を流動パラフインなどの液体中で
行なうと、処理後にガスケツト表面に残着する液
体を除去する必要があるので好ましくない。この発明における結晶化度はすべて密度を測定
し、その値から算出した数値で示される。密度法
による結晶化度の測定は、試料の結晶化度をｘ、
結晶質の密度をｄ_c、非晶質の密度をｄ_a、試料の
密度をｄとするとき、結晶化度ｘがｘ＝ｄ_ｃ（ｄ−ｄ_ａ）／ｄ（ｄ_ｃ−ｄ_ａ）×100 で表され、結晶質の密度ｄ_cおよび非晶質の密度
ｄ_aがそれぞれ標準試料あるいは文献より求めら
れることから、試料の密度ｄを測定すれば結晶化
度が求められるという原理に基づいて行われるも
のである。そして密度は浮沈法、すなわちビーカ
ーなどの容器に試料を入れ、密度既知の四塩化炭
素を注いで試料を四塩化炭素上に浮かせ、ついで
攪拌しながら密度既知のトルエンをビユレツトを
用いて徐々に滴下し、試料が液中に浮いてもおら
ず、沈んでもいない状態になるまでトルエンの滴
下をつづけ、その時点のトルエンの滴下量を読み
取り、次式により算出することによつて求められ
る。ｄ＝ｄ_１・Ｖ_１＋ｄ_２・Ｖ_２／Ｖ_１＋Ｖ_２（式中、ｄは試料の密度、d₁は四塩化炭素の密
度、V₁は四塩化炭素の注入量、d₂はトルエンの
密度、V₂はトルエンの滴下量である）。第１図はこの発明に係るボタン型アルカリ電池
の一例を示す断面図で、この電池は陽極缶１内に
陽極合剤２と電解液の一部を挿入し、陽極合剤２
の上部にセパレータ３を載置し、陰極剤４を内填
させかつ周辺折り返し部８に結晶化度が40〜45％
に調整された断面Ｌ字状のナイロン６またはナイ
ロン66製の環状ガスケツト６を嵌合した陰極集電
体５に前記の陽極缶１を嵌合し、陽極缶１と陰極
集電体５との間にガスケツト６を介在させて、陽
極缶１の開口縁を内方へ締め付けて封口し電池内
部を液密にすることにより製造されたものであ
る。この電池における陽極缶１はニツケルメツキ
が施された鉄板より形成されるものであり、陽極
合剤２は酸化第一銀、二酸化マンガン、酸化第二
銀、酸化水銀、酸化ニツケルなどの陽極活物質と
リン状黒鉛のような電導助剤とからなり、その周
縁に金属製環状台座７を固着させたものである。
またセパレータ３はたとえば親水処理された微孔
性ポリプロピレンフイルムとセロハンおよびビニ
ロン−レーヨン混抄紙とを積み重ねたものであ
り、陰極剤４はポリアクリル酸ソーダ、カルボキ
シメチルセルロースなどのゲル化分散剤が添加さ
れたアマルガム化亜鉛に苛性カリなどのアルカリ
電解液の大半部を注入してなるものである。そし
て陰極集電体５は鋼板の外面側に美観ないし耐腐
食性を満足させるニツケル層を、内面側に亜鉛活
物質との局部電池の形成を防止するための銅層を
設けた構成からなるクラツド板を絞り加工によつ
て周辺折り返し部８を有する缶状に加工するか、
あるいは鋼板だけをあらかじめ同様の手段で成形
加工し、その後メツキ法によりニツケル層および
銅層を形成したものであり、また図示していない
が、電池組込前のガスケツト表面に塗布、浸漬な
どの適宜の手段によりアスフアルトピツチ、脂肪
ポリアミド、フツ素系オイルなどの液状パツキン
グ材の膜を形成させることなどによつて、ガスケ
ツト６と陽極缶１および陰極集電体５との接面に
液状パツキング材を介在させ、ガスケツト６と陽
極缶１および陰極集電体５との接面に生じる微細
な隙間を液状パツキング材で埋めて、該隙間から
電解液が漏出するのを防止するようにしている。つぎに実施例をあげ、この発明をさらに詳細に
説明する。実施例１ナイロン66を射出成形して断面Ｌ字状の環状ガ
スケツトを作製した。このガスケツトの結晶化度
は37％であつた。このガスケツトをそれぞれ真空
中110℃で２時間、110℃で４時間、120℃で１時
間、120℃で２時間、200℃で２時間、200℃で４
時間、200℃で８時間加熱処理して結晶化度をそ
れぞれ38％、39％、40％、41％、44％、45％およ
び46％に増加させた。上記のようにして結晶化度を高めたガスケツト
と加熱処理前のガスケツトを圧縮して30％の歪を
与えたときの応力と、20℃、相対湿度90％の雰囲
気中に放置したときの飽和吸水率を測定し、その
結果を第１表に示した。

【表】つぎに結晶化度を38％、40％、41％、44％、45
％および46％に高めたガスケツトと無処理のガス
ケツトすなわち結晶化度が37％のガスケツトと、
さらに、これらに加えて、結晶化度が37％のガス
ケツトを200度で12時間加熱処理して結晶化度を
47％に高めたガスケツトを用い、第１図に示すよ
うな構造でSR44型の６種類のボタン型アルカリ
電池（電池Ａ〜Ｆ）を組み立てた。電池Ａのガス
ケツトは無処理で結晶化度が37％のナイロン66製
ガスケツトであり、電池Ｂのガスケツトは結晶化
度を38％に高めたナイロン66製ガスケツトであ
る。電池Ｃのガスケツトは結晶化度を39％に高め
たナイロン66製ガスケツト、電池Ｄのガスケツト
は結晶化度を40％に高めたナイロン66製ガスケツ
ト、電池Ｅのガスケツトは結晶化度を41％に高め
たナイロン66製ガスケツト、電池Ｆのガスケツト
は結晶化度を44％に高めたナイロン66製ガスケツ
ト、電池Ｇのガスケツトは結晶化度を45％に高め
たナイロン66製ガスケツト、電池Ｈのガスケツト
は結晶化度を46％に高めたナイロン66製ガスケツ
トである。また、電池Ｉのガスケツトは結晶化度
を47％に高めたナイロン66製ガスケツトである。
なお、電池はいずれも陽極活物質としては酸化第
一銀を用い、電解液としては水に酸化亜鉛を５重
量％、苛性カリを35重量％溶解したものが用いら
れている。そして、いずれの電池においても、ガ
スケツトは電池に組み込む前に、アスフアルトピ
ツチのトルエン溶液に浸漬し、引上後、乾燥し
て、ガスケツト上にアスフアルトピツチの皮膜を
形成し、また陰極集電体もガスケツトとの嵌合前
にガスケツトの当接予定部分にアスフアルトピツ
チのトルエン溶液（ただし、粘度は前記のものよ
り高く調整されている）を塗布し、乾燥してアス
フアルトピツチの膜を形成させることによつて、
ガスケツトと陽極缶および陰極集電体との接面に
アスフアルトピツチよりなる液状パツキング材を
介在させた。これらの電池を各100個づつ60℃、相対湿度90
％の雰囲気中に第２表に示す期間貯蔵して、漏液
が発生した電池個数を調べ、その結果を第２表に
示した。

【表】第２表に示すように、この発明の電池Ｄ，Ｅ，
ＦおよびＧは、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，ＨおよびＩ
に比べて、漏液発生個数が少なく、耐漏液性がす
ぐれていた。実施例２ナイロン６を射出成形して断面Ｌ字状の環状ガ
スケツトを作製した。このガスケツトの結晶化度
は35％であつた。このガスケツトをそれぞれ真空
中、120℃で１時間、120℃で３時間、125℃で１
時間、125℃で２時間、200℃で２時間、200℃で
５時間、200℃で12時間加熱処理して結晶化度を
それぞれ37％、40％、41％、45％、46％および47
％に増加させた。上記のようにして結晶化度を高めたナイロン６
製ガスケツトおよび無処理すなわち結晶化度が35
％のナイロン６製ガスケツトを用い、第１図に示
すような構造でSR44型の６種類のボタン型アル
カリ電池（電池Ｊ〜Ｑ）を組み立てた。電池Ｊの
ガスケツトは無処理すなわち結晶化度が35％のナ
イロン６製ガスケツトであり、電池Ｋのガスケツ
トは結晶化度を37％に高めたナイロン６製ガスケ
ツト、電池Ｌのガスケツトは結晶化度を39％に高
めたナイロン６製ガスケツトである。電池Ｍのガ
スケツトは結晶化度を40％に高めたナイロン６製
ガスケツトで、電池Ｎのガスケツトは結晶化度を
41％に高めたナイロン６製ガスケツトであり、電
池Ｏのガスケツトは結晶化度を45％に高めたナイ
ロン６製ガスケツト、電池Ｐのガスケツトは結晶
化度を46％に高めたナイロン６製ガスケツトであ
る。また、電池Ｑのガスケツトは結晶化度を47％
に高めたナイロン６製ガスケツトである。これらの電池100個ずつを60℃、相対湿度90％
の雰囲気中に第３表に示す期間中貯蔵し、漏液が
発生した電池個数を調べた。その結果を第３表に
示す。なお、これらの電池Ｊ〜Ｑにおいても、陽
極活物質、電解液は前記電池Ａ〜Ｉなどと同様の
ものであり、また、ガスケツトと陽極缶または陰
極集電体との接面には前記電池Ａ〜Ｉなどと同様
にアスフアルトピツチよりなる液状パツキング材
を介在させた。

【表】第３表に示すように、この発明の電池Ｍ，Ｎお
よびＯは、他の電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，ＰおよびＱに比
べて、漏液発生個数が少なく、耐漏液性がすぐれ
ていた。なお、この発明は実施例に例示したよう
なボタン型アルカリ電池のみに限られるものでは
なく、筒型アルカリ電池にも適用されるものであ
る。以上説明したように、この発明ではナイロン６
またはナイロン66製のガスケツトの結晶化度を40
〜45％の範囲に高めることにより、耐漏液性を向
上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るボタン型アルカリ電池
の一例を示す断面図である。１……陽極缶、５……陰極集電体、６……ガス
ケツト。

Claims

【特許請求の範囲】

１陽極缶１と陰極集電体５との間に、ガスケツ
ト６の表面から内部にいたるまでガスケツト６全
体にわたつて結晶化度が40〜45％に調整されたナ
イロン６またはナイロン66製のガスケツト６を、
該ガスケツト６と陽極缶１および陰極集電体５と
の接面に液状パツキング材が介在するようにし
て、配設し、封口して電池内部を液密にしてなる
アルカリ電池。