JPS6153365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はホルムアルデヒドのスラリー重合法
に関する。

工業的にホルムアルデヒドを不活性有機媒液中
でスラリー重合させる際の最大の障害は、生成す
るポリオキシメチレンが重合反応槽の内壁および
撹拌機に付着し、短期間のうちに撹拌および重合
反応熱の除去が困難になり、このためしばしば重
合反応を停止して、重合反応槽および撹拌機の洗
浄をする必要があり、安定した連続運転ができな
いことである。

上述したポリオキシメチレンの付着による障害
を避ける方法として、たとえば、撹拌用鎖を設置
した重合反応槽を用い、回転する鎖を重合反応槽
内壁に衝突させて付着したポリオキシメチレンを
剥落させる方法（特公昭46−10548号）、重合反応
系へ不活性ガスを吹き込んでポリオキシメチレン
の付着を防止する方法（特公昭47−3261号）が提
案されている。

しかし、前者の方法では、重合反応槽内壁に付
着したポリオキシメチレンを均一に剥落させるこ
とができず、また重合反応槽から抜き出されるポ
リマースラリー中に剥落したブロツク状のポリオ
キシメチレンが混在するために、重合反応以降の
末端基の安定化処理あるいは共重合反応の際の障
害となる欠点がある。また、後者の方法において
は、工業的に実施する場合不活性ガスを循環させ
るための特別の装置を必要とする外に、収率が低
下するという欠点がある。

この発明の目的は、重合反応槽内壁および撹拌
機へのポリオキシメチレンの付着がほとんどない
ホルムアルデヒドの重合法を提供することにあ
る。

すなわち、この発明は、ホルムアルデヒドを、
不活性有機媒液中で、触媒の存在下、かつアルキ
ルサリチル酸の多価金属塩およびスルホコハク酸
ジアルキルエステルの多価金属塩からなる群から
選ばれる多価金属塩の存在下に、スラリー重合さ
せることを特徴とするホルムアルデヒドの重合法
である。

この発明によれば、後述する実施例の結果から
わかるように、重合反応槽内壁および撹拌機への
ポリオキシメチレンの付着がきわめて少ないた
め、安定した連続運転を長期間続けることができ
る。さらに、この発明において使用される多価金
属塩はホルムアルデヒドの重合反応をなんら阻害
しないので、ポリオキシメチレンの収率が低下す
ることがない。

この発明において使用されるホルムアルデヒド
は、水分含量が0.5重量％以下、特に0.1重量％以
下であることが好ましい。

この発明において、不活性有機媒液としては、
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素などが挙げられる。

この発明における触媒としては、ホルムアルデ
ヒドの重合触媒として公知の化合物をすべて使用
することができる。具体例としては、ビス（アセ
チルアセトン）銅、ビス（３−フエニルアセチル
アセトン）銅、トリス（アセチルアセトン）コバ
ルトなどの金属キレート化合物：ブチルアミン、
トリブチルアミン、トリヘキシルアミンなどのア
ミン：ジエチル亜鉛、ジオレイルジブチル錫、ｎ
−ブチルリチウム、ジメチルカドミウムなどの有
機金属化合物：ニツケルカルボニル、コバルトカ
ルボニルなどの金属カルボニル化合物：ヘキサメ
チレンビス（ジメチルラウリル）アンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムラウレート
などのオニウム塩：テトラメチル尿素、Ｎ・
N′−ジイソプロピル−Ｎ−アセチル尿素などの
カルボアミド化物などが挙げられる。

触媒の使用量は、種類およびホルムアルデヒド
の純度などによつて異なり一律に規定することは
できないが、通常不活性有機媒液１当り１×
10^-7〜１×10^-3モルである。

この発明において使用されるアルキルサリチル
酸の多価金属塩の具体例としては、 式： （式中、R¹は炭素数３〜24のアルキル基を示し、
ｎは１〜３の整数である。）で表わされるアルキ
ルサリチル酸と、マグネシウム、銅、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、鉛、クロム、モリブデ
ン、マンガンなどの多価金属との塩が挙げられ
る。これらの塩の中でも、式（）において、
R¹が炭素数14〜18のアルキル基でありｎが１で
あるアルキルサリチル酸とクロム（）との塩が
好適に使用される。

この発明において使用されるスルホコハク酸ジ
アルキルエステルの多価金属塩の具体例として
は、 式： （式中、R²およびR³は、それぞれ、炭素数３〜18
のアルキル基を示す。）で示されるスルホコハク
酸ジアルキルエステルと、カルシウム、マグネシ
ウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
鉛、クロム、モリブデン、マンガンなどの多価金
属との塩が挙げられる。これらの塩の中でも、式
（）においてR²およびR³が炭素数８のアルキル
基であるスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）エステルとカルシウムとの塩が好適に使用さ
れる。

この発明における多価金属塩は、単独で使用す
ることができるが、併用することにより一層優れ
た効果を奏する。

多価金属塩の使用量は、不活性有機媒液１当
り、0.1〜50mg、特に0.5〜30mgであることが好ま
しい。多価金属塩の使用量が上記下限より小さい
と重合反応槽および撹拌機へのポリオキシメチレ
ンの付着量が多くなり、多価金属塩の使用量を上
記上限より大きくしてもポリオキシメチレンの付
着量が減少することはなく、生成ポリオキシメチ
レンが着色することがある。

この発明における多価金属塩以外の脂肪酸の金
属塩は、多量使用しても重合槽内壁および撹拌機
へのポリオキシメチレンの付着量を充分に低下さ
せることができない（比較例７参照）。

多価金属塩は高分子電解質と混合して使用する
こともできる。高分子電解質としては、ステアリ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体などの不飽
和カルボン酸またはその置換体の共重合体：エチ
レンイミン重合体、２−メチル−５−ビニルピリ
ジンの重合体、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン／メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸ステア
リル共重合体などの有機塩基の重合体または有機
塩基と不飽和カルボン酸もしくはその置換体との
共重合体が挙げられる。これらの高分子電解質の
中でも２−メチル−５−ビニルピリジンとメタク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：
16〜18）との共重合体が好適に使用される。

高分子電解質の使用量は、多価金属塩１重量部
当り、0.5〜２重量部が好ましい。

この発明において、多価金属塩を重合反応系へ
添加する時期については特に制限はなく、重合反
応開始前に不活性有機媒液に添加してもよく、重
合反応開始と同時に添加してもよく、さらに重合
反応開始後の適当な時期に添加してもよい。

この発明において、ホルムアルデヒドのスラリ
ー重合は、公知のホルムアルデヒドのスラリー重
合と同様に行なうことができる。

重合方法としては、ホルムアルデヒドを不活性
有機媒液に溶解し、この溶液に触媒を添加して重
合させる溶液重合法、触媒の存在下に不活性有機
媒液にホルムアルデヒドを連続的に吹き込んで重
合する吹き込み重合法のいずれをも採用すること
ができる。

重合温度については、重合反応によつて生成す
るポリオキシメチレンが不活性有機媒液に溶解し
ない温度であればよいが、工業的には−20〜80℃
の範囲内の温度を採用するのが便利である。

重合圧力については特に制限はないが、通常大
気圧〜５Kg/cm²である。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例 １ 下記の触媒およびの添加剤溶液を含有する
ｎ−ヘプタン溶液を調製した。

触 媒 ビス（アセチルアセトン）銅：５×10^-6モ
ル／ 添加剤溶液 式（）において、R¹が炭素数14〜18のア
ルキル基でありｎが１であるアルキルサリチル
酸のクロム（）塩（以下Ａ塩という）20重量
％、式（）において、R²およびR³が２−エ
チルヘキシル基であるスルホコハク酸ジアルキ
ルエステルのカルシウム塩（以下Ｂ塩という）
10重量％、２−メチル−５−ビニルピリジン／
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数17）共重合体45重量％およびキシレン25
重量％からなる溶液：５mg/ 撹拌機、温度計およびホルムアルデヒド吹き込
みノズルが取り付けられ、ｎ−ヘプタン溶液供給
口およびポリマースラリー排出口を有する内容積
200mlのフラスコに、上記ｎ−ヘプタン溶液200ml
を仕込んだ。

この後、撹拌しながら、上記ｎ−ヘプタン溶液
を20ml／分の割合で、ホルムアルデヒドガス（水
分含量：0.01重量％）を１ｇ／分の割合で連続的
に供給し、生成するポリオキシメチレンをスラリ
ーとして、液面を一定に保ちながら、排出口から
連続的に抜き出す連続重合法により、50℃で24時
間ホルムアルデヒドを重合させた。

ポリマー収率（吹き込みホルムアルデヒド基
準）は約100％、ポリオキシメチレンの極限粘度
（α−ピネンを２重量％含有するｐ−クロルフエ
ノールを溶媒として60℃で測定）は5.5dl/ｇであ
つた。

重合反応終了後、フラスコ内容物を排出し、フ
ラスコ内壁および撹拌機に付着しているポリオキ
シメチレンの重量（以下付着量という）を測定し
た。付着量は0.32ｇであつた。

比較例 １ ｎ−ヘプタンに添加剤溶液を含有させなかつ
た他は実施例１と同様にしてホルムアルデヒドを
重合させた。

重合反応開始後３時間で、フラスコ内壁および
撹拌機にポリオキシメチレンが著しく付着し、撹
拌機が回転しなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.5dl/
ｇ、付着量は4.50ｇであつた。

実施例 ２ 添加剤溶液に代えてＡ塩を３mg/溶解させ
た他は実施例１と同様にしてホルムアルデヒドを
24時間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.4dl/
ｇ、付着量は0.37ｇであつた。

実施例 ３ 添加剤溶液に代えてＢ塩を30mg/溶解させ
た他は実施例１と同様にしてホルムアルデヒドを
24時間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.4dl/
ｇ、付着量は0.40ｇであつた。

実施例 ４ ビス（アセチルアセトン）銅に代えてビス（３
−フエニルアセチルアセトン）銅を５×10^-6モ
ル／溶解させた他は実施例１と同様にして、ホ
ルムアルデヒドを24時間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は4.5dl/
ｇ、付着量は0.38ｇであつた。

比較例 ２ ｎ−ヘプタンに添加剤溶液を含有させなかつ
た他は実施例４と同様にしてホルムアルデヒドを
重合させた。

重合反応を開始してから2.5時間後に、生成ポ
リオキシメチレンのフラスコ内壁および撹拌機へ
の付着により、撹拌ができなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は4.5dl/
ｇ、付着量は5.10ｇであつた。

実施例 ５ ビス（アセチルアセトン）銅に代えてトリス
（アセチルアセトン）コバルトを１×10^-4モル／
溶解させた他は実施例１と同様にして、ホルム
アルデヒドを24時間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.2dl/
ｇ、付着量は0.55ｇであつた。

比較例 ３ ｎ−ヘプタンに添加剤溶液を含有させなかつ
た他は実施例５と同様にしてホルムアルデヒドを
重合させた。

重合反応開始後2.5時間後に、生成ポリオキシ
メチレンの付着により撹拌ができなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.2dl/
ｇ、付着量は4.80ｇであつた。

実施例 ６ ビス（アセチルアセトン）銅に代えてジブチル
ジオレイル錫を５×10^-6モル／溶解させた他は
実施例１と同様にして、ホルムアルデヒドを24時
間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.0dl/
ｇ、付着量は0.65ｇであつた。

比較例 ４ ｎ−ヘプタンに添加剤溶液を含有させなかつ
た他は実施例６と同様にしてホルムアルデヒドを
重合させた。

重合反応開始後３時間でポリオキシメチレンの
付着により撹拌ができなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.0dl/
ｇ、付着量は4.50ｇであつた。

実施例 ７ ビス（アセチルアセトン）銅に代えてトリイソ
ブチルアミンを１×10^-4モル／溶解させた他は
実施例１と同様にして、ホルムアルデヒドを24時
間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は1.7dl/
ｇ、付着量は0.53ｇであつた。

比較例 ５ ｎ−ヘプタンに添加剤溶液を含有させなかつ
た他は実施例７と同様にしてホルムアルデヒドを
重合させた。

重合反応開始後2.5時間でポリオキシメチレン
の付着により撹拌ができなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は1.7dl/
ｇ、付着量は3.90ｇであつた。

実施例 ８ ビス（アセチルアセトン）銅に代えてジエチル
亜鉛を１×10^-4モル／溶解させた他は実施例１
と同様にして、ホルムアルデヒドを24時間重合さ
せた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は2.7dl/
ｇ、付着量は0.52ｇであつた。

比較例 ６ ｎ−ヘプタンに添加剤溶液を含有させなかつ
た他は実施例８と同様にしてホルムアルデヒドを
重合させた。

重合反応開始後2.5時間でポリオキシメチレン
の付着により撹拌ができなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は2.7dl/
ｇ、付着量は4.20ｇであつた。

実施例 ９ 添加剤溶液に代えてジイソプロピルサリチル
酸カルシウムを50mg/溶解させた他は実施例１
と同様にして、ホルムアルデヒドを24時間重合さ
せた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.5dl/
ｇ、付着量は0.63ｇであつた。

比較例 ７ 添加剤溶液に代えてオレイン酸マグネシウム
を100mg/溶解させた他は実施例１と同様にして
ホルムアルデヒドを重合させた。

重合反応開始後12時間でポリオキシメチレンの
付着により撹拌ができなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.2dl/
ｇ、付着量は1.06ｇであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホルムアルデヒドを、不活性有機媒液中で、
   触媒の存在下、かつアルキルサリチル酸の多価金
   属塩およびスルホコハク酸ジアルキルエステルの
   多価金属塩からなる群から選ばれる多価金属塩の
   存在下に、スラリー重合させることを特徴とする
   ホルムアルデヒドの重合法。