JPS5848562B2 - ホルムアルデヒドの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はホルムアルデヒドのスラリー重合法δこ関し
、特に重合槽内壁および撹拌機へのポリオキシメチレン
の付着がきわめて少ないホルムアルデヒドのスラリー重
合法に関する。

工業的にホルムアルデヒドを不活性有機媒液中でスラリ
ー重合させる際の最大の障害は、生成するポリオキシメ
チレンが重合反応槽の内壁および撹拌機に付着し、短期
間のうちに撹拌および重合反応熱の除去が困難になり、
このためしばしば重合反応を停止して、重合反応槽およ
び撹拌機の洗浄をする必要があり、安定した連続運転が
できないことである。

本願出願人は先に、重合槽内壁および撹拌機へのポリオ
キシメチレンの付着を大巾に低減できるスラリー重合法
として、アルキルサリチル酸の多価金属塩およびスルホ
コヘク酸ジアルキルエステルの多価金属塩よりなる群か
ら選ばれる多価金属塩を重合系に添加してホルムアルデ
ヒドを重合させる方法を提案した（特願昭５４−１０６
６３９号）。

本願発明者らは、ポリオキシメチレンの付着量がより少
ないホルムアルデヒドのスラリー重合法について検討し
た結果、単独ではポリオキシメチレンの付着防止能がな
いポリエチレングリコールモノエーテルを上記多価金属
塩と併用すると、意外にも、多価金属塩のみを使用する
場合に比べてポリオキシメチレンの付着量が飛躍的に抑
制されることを見出し、この発明に到達した。

すなわち、この発明は、ホルムアルデヒドを、アルキル
サリチル酸の多価金属塩およびスルホコハク酸ジアルキ
ルエステルの多価金属塩よりなる群から選ばれる多価金
属塩、および 式 Ｒ’−＋ＯＣＨ２ＣＨ２＋ｎＯＨ Ｃｌ〕（式
中、Ｒｌは炭素数１０〜２０のアルキル基、アルケニル
基またはアルキルアリル基を示し、ｎは２〜１０を示す
。

）で表わされるポリエチレングリコールモノエーテルの
存在下、かつ重合触媒の存在下に、不活性有機媒液中で
スラリー重合させることを特徴とするホルムアルデヒド
の重合法である。

この発明によれば、後述する実施例の結果からわかるよ
うに、重合反応槽内壁および撹拌機へのポリオキシメチ
レンの付着がきわめて少ないため、安定した連続運転を
長期間続けることができる。

さらに、この発明において使用される多価金属塩および
ポリエチレングリコールモノエーテルはホルムアルデヒ
ドの重合反応をなんら阻害しないので、ポリオキシメチ
レンの収率が低下することがない。

この発明において使用されるホルムアルデ゛ヒドぱ、水
分含量が０．５重量多以下、特に０．１重量多以下であ
ることが好ましい。

この発明において使用されるアルキルサリチル酸の多価
金属塩の具体例としては、 式 ＣＯＯＨ （ｎ） Ｒ２ｍ （式中、Ｒ２は炭素数３〜２４のアルキル基を示し、ｍ
ぱ１〜３の整数である。

）で表わされるアルキルサリチル酸と、マグネシウム、
銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉛、クロム、モ
リブデン、マンガンなどの多価金属との塩が挙げられる
。

これらの塩の中でも、式〔旧において Ｒ２が炭素数１
４〜１８のアルキル基でありｍが１であるアルキルサリ
チル酸とクロム（１）との塩が好適に使用される。

この発明において使用されるスルホコハク酸ジアルキル
エステルの多価金属塩の具体例としては、式 Ｏ Ｏ １１１Ｉ Ｒ３０ＣＣＨＣＨ２ＣＲ’ ＣＩ）ＳＯ
３Ｈ （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数３〜１８
のアルキル基を示す。

）で示されるスルホコハク酸ジアルキルエステルと、カ
ルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、カドミウム、アル
ミニウム、鉛、クロム、モリブデン、マンガンなどの多
価金属との塩が挙げられる。

これらの塩の中でも、式〔ｌ）においてＲ３およびＲ４
が炭素数８のアルキル基であるスルホコハク酸ジ（２−
エチルヘキシル）エステルとカルシウムとの塩が好適に
使用される。

この発明における多価金属塩は、単独で使用することが
できるが、併用することにより一層優れた効果を奏する
。

多価金属塩の使用量は、不活性有機媒液１ｔ当り、０．
１ 〜５０７７１ｐ、特に０．５〜３０１ｎＩ？である
ことが好ましい。

多価金属塩の使用量が上記下限より少ないと重合反応槽
および撹拌機へのポリオキシメチレンの付着量が多くな
り、多価金属塩の使用量を上記上限より多くしてもポリ
オキシメチレンの付着量が減少することはなく、生成ポ
リオキシメチレンが着色することがある。

多価金属塩は高分子電解質と混合して使用することもで
きる。

高分子電解質としては、ステアリルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体、β一ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／ステアリルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体などの不飽和カルボン酸またはその置換体の共重合体
：エチレンイミン重合体、２−メチル−５−ビニルピリ
ジンの重合体、２−メチル−５−ビニルピリジン／メタ
クリル酸ラウリル／メタクリル酸ステアリル共重合体な
どの有機塩基の重合体または有機塩基と不飽和カルボン
酸もしくはその置換体との共重合体が挙げられる。

これらの高分子電解質の中でも２−メチル−５−ビニル
ピリジンとメククリル酸アルキルエステル（アルキル基
の炭素数：１６〜１８）との共重合体が好適に使用され
る。

高分子電解質の使用量は、多価金属塩１重量部当り、０
．５〜２重量部が好ましい。

式〔Ｉ〕で表わされるポリエチレングリコールモノエー
テルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラ
ウリルエーテル、ホリエチレンクリコールモノペンタデ
シルエーテル、ポリエチレングリコールモノっキサデシ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル
、ポリエチレングリコールモノノニルフエニルエーテル
、ポリエチレングリコールモノラウリルフエニルエーテ
ルなどが挙げられる。

ポリエチレングリコールモノエーテルのＨＬＢは５〜１
５、％に８〜１３であることが好ましい。

ポリエチレングリコール七ノエーテルの使用量は、不活
性有機媒液１ｔ当り、１〜５００Ｔｎ９、特に５〜１０
０■であることが好ましい。

使用量が上記下限より少ないと重合反応槽および撹拌機
へのポリオキシメチレンの付着量が大きくなり、使用量
を上記上限より多くしてもポリオキシメチレンの付着量
がより減少することはない。

多価金属塩とポリエチレングリコールモノエーテルとの
使用量比については特に制限はないが、通常、多価金属
塩１重量部当り１〜２００重量部のポリエチレングリコ
ール七ノエーテルが使用される。

前述したように、この発明で使用されるポリエチレング
リコールモノエーテルは、単独ではポリオキシメチレノ
の付着を防止する能力がなく（比較例１および２参照）
、多価金属塩と併用することによって初めて優れた付着
防止能を示す。

この発明におまる重合触媒としては、ホルムアルデヒド
の重合触媒として公知の化合物をすべて使用することが
できる。

具体例としては、ビス（アセチルアセトン）銅、ビス（
３〜フエニルアセチルアセトン）銅、トリス（アセチル
アセトン）コバルトなどの金属キレート化合物：ブチル
アミン、トリブチルアミン、 トリヘキシルアミンなど
のアミン：ジエチル亜鉛、ジオレイルジブチル錫、ｎ−
ブチルリチウム、ジメチルカドミウムなどの有機金属化
合物：ニッケルカルボニル、コバルトカルボニルなどの
金属カルボニル化合物二へキサメチレンビス（ジメチル
ラウリル）アンモニウムクロライド テトラブチルアン
モニウムラウレートなどのオニウム塩：テトラメチル尿
素、Ｎ ， Ｎ’一ジイソプロピルーＮ−アセチル尿素
などのカルボアミド化合物などが挙げられる。

また、金属キレート化合物は予めポリオキシメチレンに
吸着させて使用することもできる。

ポリオキシメチレンに吸着された金属キレート化合物を
使用することにより、重合反応槽および撹拌機へのポリ
オキシメチレンの付着がより一層抑制される。

金属キレート化合物をポリオキシメチレンに予め吸着さ
せる方法としては、不活性有機媒液中で両者をホルムア
ルデヒドの存在下に接触させる方法、不活性有機媒液中
で金属キレート化合物の存在下ｌこホルムアルデヒト゛
を予備重合させる方法などを採用することができる。

重合触媒の使用量は、種類およびホルムアルデヒドの純
度などによって異なり一律に規定することはできないが
、通常不活性有機媒液１ｔ当りＩＸＩＯ’〜１×１０１
モルである。

この発明において、不活性有機媒液としては、ベンゼン
トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素などが
挙げられる。

この発明において、ホルムアルデヒドのスラリー重合は
、公知のホルムアルデヒドのスラリー重合と同様に行な
うことができる。

重合方法としては、ホルムアルデヒドを不活性有機媒液
に溶解し、この溶解に重合触媒を添加して重合させる溶
液重合法、重合触媒の存在下に不活性有機媒液にホルム
アルデヒドを連続的に吹き込んで重合する吹き込み重合
法のいずれをも採用することができる。

重合温度については、重合反応によって生成するポリオ
キシメチレンが不活性有機媒液に溶解しない温度であれ
ばよいが、工業的には−２０〜８０℃の範囲内の温度を
採用するのが便利である。

重合圧力については特に制限はないが、通常大気圧〜５
ｋｇ／ｆｆｌである。

多価金属塩およびポリエチレングリコールモノエーテル
を重合反応系の添加する時期については特に制限はなく
、重合反応開始前に不活性有機媒液に添加してもよく、
重合反応開始と同時に添加してもよく、さらに重合反応
開始後の適当な時期に添加してもよい。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において、ポリオキシメチレンの極
限粘度は、α−ピネンを２重量多含有するｐ−クロルフ
ェノールを溶媒として６０℃で測定した。

実施例 １ 下記■の重合触媒、■の多価金属塩含有溶液および■の
ポリエチレングリコールモノエーテルを含有するｎ−へ
ブタン溶液を調製した。

■ 重合触媒 ビス（アセチルアセトン）銅：５×１０″３モル／ｔ ■ 多価金属塩含有溶肢 式（ＩＩ）においてＲ２が炭素数１４〜１８のアルキル
基であり、ｍが１であるアルキルサリチル酸のクロム（
１）塩（以下Ａ塩という）２０重量東式（１）において
Ｒ３およびＲ４が２一エチルヘキシル基であるスルホ
コハク酸ジアルキルエステルのカルシウム塩（以下Ｂ塩
という）１０重量多、２−メチル−５−ビニルピリジン
／メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
１７）共重合体４５重量多およびキシレン２５重量多か
らなる溶液：３■／ｔ ■ ポリエチレングリコールモノエーテル式〔Ｉ〕にお
いて Ｒｌがステアリル基であり、ｎが約７であるポリ
エチレングリコールモノステアリルエーテル（ＨＬＢ
： １ ０．７） ： １ ０１ｎ９／ｔ 撹拌機、温度計およびホルムアルデヒド吹き込みノズル
が取り付けられ、ｎ−へブタン溶液供給口およびポリマ
ースラリー排出口を有する内容積２００ｍｌのフラスコ
に、上記ｎ−へブタン溶液２００１１ｌｌを仕込んだ。

この後、撹拌しながら、上記ｎ−へブタン溶液を２０ｍ
ｌｌ分の割合で、ホルムアルデヒドガス（水分含量：０
．０１重量％）を１？／分の割合で連続的に供給し、生
或するポリオキシメチレンをスラリーとして、液面を一
定に保ちながら、排出口から連続的に抜き出す連続重合
法により、５０℃で２４時間ホルムアルデヒドを重合さ
せた。

ポリマー収率（吹き込みホルムアルデヒド基準）は約１
００％、ポリオキシメチレンの極限粘度は５．５ｄｌ／
ｆであった。

重合反応終了後、フラスコ内容物を排出し、フラスコ内
壁および撹拌機に付着しているポリオキシメチレンの重
量（以下付着量という）を測定した。

付着量は０．１３′？であった。参考例 １ ｎ−へブタンにポリエチレングリコールモノステリルエ
ーテルを含有させなかった以外は実施例１と同様に実施
した。

極限粘度５．５ｄｔ／ｆのポリオキシメチレンが１ ０
０％の収率で得られた。

付着量は０．３２Ｐであった。

比較例 １ ｎ−へブタンに多価金属塩溶液およびポリエチレングリ
コールモノステアリルエーテルを含有させなかった以外
は実施例１と同様にしてホルムアルデヒドを重合させた
。

重合反応開始後３時間で、フラスコ内壁および撹拌機に
ポリオキシメチレンが著しく付着し、撹拌機が回転しな
くなった。

生戒ポリオキシメチレンの極限粘度は５．５ｄ，／／／
Ｐ，付着量は４．５０？であった。

比較例 ２ ｎ−へブタンに多価金属塩溶液を含有させなかった以外
は実施例１と同様にしてホルムアルデヒドを重合させた
。

重合反応開始後３時間で、フラスコ内壁および撹拌機に
ポリオキシメチレンが著しく付着し、撹拌機が回転しな
くなった。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は５．Ｏｄ，／／Ｓ
’付着量は４．４５ｆｔであった。

実施例 ２〜５ ポリエチレングリコールモノステアリルエーテルに代え
て第１表に記載のポリエチレングリコール七ノエーテル
を１０ｒｒＩ９／ｔの割合でｎ−へブタンに含有させた
以外は実施例ｌと同様ｌこして、ホルムアルデヒドを２
４時間重合させた。

結果を第１表に示す。

実施例 ６ 多価金属塩溶液に代えてＡ塩を３ｙｎｙ／ｌ溶解させた
以外は実施例１と同様にして、ホルムアルデヒドを２４
時間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は５．４ｄｌｌ？，
付着量は０．１３１であった。

実施例 ７ 多価金属塩溶液に代えてＢ塩を３■／ｔ溶解させた以外
は実施例１と同様にして、ホルムアルデ※ヒドを２４時
間重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は５．４ｄ／７ｆ、
付着量は０．１８２であった。

実施例 ８ ビス（アセチルアセトン）銅に代えて、第２表に記載の
重合触媒の所定量をｎ−へブタンに含有させた以外は実
施例２と同様にして、ホルムアルデヒドを２４時間重合
させた。

結果を第２表に示す。

実施例 １２ 多価金属塩溶掖に代えてジイソプ口ピルサリチル酸カル
シウムをｎ−へブタンに５０■／ｔ含有させた以外は実
施例１と同様にして、ホルムアルデヒドを２４時間重合
させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は５．５ｄ／７／Ｓ
’、付着量は０．２７′？であった。

実施例 １３ ｎ−へプタン１ｔ当り５ ＸＩ Ｏ−５モルのビス（ア
セチルアセトン）銅を含有するｎ−へブタンに、ホルム
アルデヒドガス（水分含量：０．０１重量φ）をｎ−へ
プタン１ｔ当り１．０′ｆ？／分の割合で５０℃でＩ１
分間吹き込んで、ビス（アセチルアセトン）銅を生或す
るポリオキシメチレンに吸着させた。

得られたスラリー中のポリマーはｎ〜へプタン１ｔ当り
１０．０Ｐ、ｎ−へブタンに溶解しているビス（アセチ
ルアセトン）銅はｎ−へプタン１ｔ当リＩＸＩＯ”−６
モルであった。

従って、ポリマー１ｔ当りビス（アセチルアセトン）銅
が４．９Ｘ１０−６モル吸着されたことになる。

このスラリーに、ビス（アセチルアセトン）銅の含有量
がｎ−へプタン１ｔ当り５×１０−６モルになるように
ｎ−へブタンを添加した。

こうして得られた重合触媒スラリーに、実施例２で使用
した多価金属含有溶液を、ｎ−へプタン１ｔ当り３■の
割合で添加し、さらに、実施例２で使用したポリエチレ
ングリコールモノラウリルエーテルをｎ−へプタン１ｌ
当り１０■の割合で添加した。

こうして得られたｎ−へブタンスラリーを、ｎーへブタ
ン溶液に代えて使用した以外は実施例１と同様にして、
ホルムアルデヒドを２４時間重合させた。

生或ポリオキシメチレンの極限粘度は５．５ｄ，＆Ｐ，
付着量は０．０５Ｐであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドを、アルキルサリチル酸の多価金
   属塩およびスルホコハク酸ジアルキルエステルの多価金
   属塩よりなる群から選ばれる多価金属塩、および 式 Ｒ１＋ＯＣＨ２ＣＨ２＋ｎＯＨ （式中、Ｒｌぱ炭素数１０〜２０のアルキル基、アルケ
   ニル基またはアルキルアリル基を示し、ｎは２〜１０を
   示す。 ）で表わされるポリエチレングリコールモノエーテルの
   存在下、かつ重合触媒の存在下に、不活性有機媒液中で
   スラリー重合させることを特徴とするホルムアルデヒド
   の重合法。