JPS6153302A - アルケニル芳香族化合物を重合含有する安定な重合体水性分散液の戦法 - Google Patents
アルケニル芳香族化合物を重合含有する安定な重合体水性分散液の戦法Info
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- JPS6153302A JPS6153302A JP60139241A JP13924185A JPS6153302A JP S6153302 A JPS6153302 A JP S6153302A JP 60139241 A JP60139241 A JP 60139241A JP 13924185 A JP13924185 A JP 13924185A JP S6153302 A JPS6153302 A JP S6153302A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
例えばスチロール及びアクリル酸エステル又はブタンジ
エンを基礎とする安定な水性分散液を製造するためには
、重合開始剤及び乳化剤ならびに所望により重゛合調節
剤を用いて共重合物の基となるモノマーを、既知のよう
に水性エマルジョン中で重合させる。重合に際して生ず
る重合物粒子を水性媒質中に分散させておくためモノマ
ーに対し約２〜５重量％の乳化剤が必要である。重合体
水性分散液の比較的高い乳化剤含量は、分散液の表面張
力を低下し、加工に際して分散液が多少と°も強く発泡
することに対する原因となる。この種の分散液を紙塗被
料における結合剤として用いると、その乳化剤含量は結
合剤の結合力及びこの紙塗被料により塗被された紙の耐
水性を低下させる。
エンを基礎とする安定な水性分散液を製造するためには
、重合開始剤及び乳化剤ならびに所望により重゛合調節
剤を用いて共重合物の基となるモノマーを、既知のよう
に水性エマルジョン中で重合させる。重合に際して生ず
る重合物粒子を水性媒質中に分散させておくためモノマ
ーに対し約２〜５重量％の乳化剤が必要である。重合体
水性分散液の比較的高い乳化剤含量は、分散液の表面張
力を低下し、加工に際して分散液が多少と°も強く発泡
することに対する原因となる。この種の分散液を紙塗被
料における結合剤として用いると、その乳化剤含量は結
合剤の結合力及びこの紙塗被料により塗被された紙の耐
水性を低下させる。
そのほか、乳化剤の不在下に又は少量の乳化剤の存在下
に重合体分散液を製造することも知られている。しかし
乳化剤不含の又は乳化剤の少ない重合体分散液を製造す
るに際しては、高い乳化剤含量を有する分散液を製造す
る場合よりも多量の凝固物が得られる。
に重合体分散液を製造することも知られている。しかし
乳化剤不含の又は乳化剤の少ない重合体分散液を製造す
るに際しては、高い乳化剤含量を有する分散液を製造す
る場合よりも多量の凝固物が得られる。
本発明の課題は、加工に際してわずかしか発泡しない乳
化剤の少ない又は乳化剤不含の安定なエマルジョンを提
供することである。さらに本発明の課題は、分散液の製
造の際の凝固物の生成を、既知方法に比し低減させるこ
とである。
化剤の少ない又は乳化剤不含の安定なエマルジョンを提
供することである。さらに本発明の課題は、分散液の製
造の際の凝固物の生成を、既知方法に比し低減させるこ
とである。
そのほか例えば紙塗被料における結合剤として用いる場
合に、それを用いて塗被しだ紙の耐水性を既知結合剤に
比して高め５る分散液を提供すべきである。
合に、それを用いて塗被しだ紙の耐水性を既知結合剤に
比して高め５る分散液を提供すべきである。
この課題は本発明により、後記のモノマーに対し０１２
〜２重量％のホルムアルデヒドの存在下に７以下のｐＨ
価で重合を行うとき、（ａ）アルケニル芳香族化合物２
重量％以上（ｂ）エチレン性不飽和のＣ５〜Ｃ３−カル
ボン酸及び／又はエチレン性不飽和の０３〜Ｃ５−カル
ボン酸のアミド及び／又はニトリル及び／又はスルホン
酸基含有エチレン性不飽和上ツマ−０゜５〜１０重量％
、及び所望により （Ｃｌアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
／又はブタジェン を含有するモノマー混合物を、重合開始剤ならびにモノ
マーに対し０〜０．６重量％の乳化剤及び所望により重
合調節剤の存在下に水性エマルジョン中で共重合させる
ことＫよる、アルケニル芳香族化合物を重合含有する安
定な重合体水性分散液の製法によって、解決された。
〜２重量％のホルムアルデヒドの存在下に７以下のｐＨ
価で重合を行うとき、（ａ）アルケニル芳香族化合物２
重量％以上（ｂ）エチレン性不飽和のＣ５〜Ｃ３−カル
ボン酸及び／又はエチレン性不飽和の０３〜Ｃ５−カル
ボン酸のアミド及び／又はニトリル及び／又はスルホン
酸基含有エチレン性不飽和上ツマ−０゜５〜１０重量％
、及び所望により （Ｃｌアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
／又はブタジェン を含有するモノマー混合物を、重合開始剤ならびにモノ
マーに対し０〜０．６重量％の乳化剤及び所望により重
合調節剤の存在下に水性エマルジョン中で共重合させる
ことＫよる、アルケニル芳香族化合物を重合含有する安
定な重合体水性分散液の製法によって、解決された。
（Ｃ１群のモノマーとしては、例えば次式（式中ＲはＨ
又はＣＨ，、Ｒ１及びＲ２はＨ，ＣＨ８、Ｃ，Ｈ，又は
Ｃ３Ｈ丁である）で表わされるアルケニル芳香族化合物
が用いられる。好ましくはこのモノマ一群からはスチロ
ールが用いられる。これらモノマー（ａ）は、モノマー
混合物中少なくとも２％含有される。その分量は９９重
量％までであってよく、好ましくは２０〜７０重量％の
範囲にある。
又はＣＨ，、Ｒ１及びＲ２はＨ，ＣＨ８、Ｃ，Ｈ，又は
Ｃ３Ｈ丁である）で表わされるアルケニル芳香族化合物
が用いられる。好ましくはこのモノマ一群からはスチロ
ールが用いられる。これらモノマー（ａ）は、モノマー
混合物中少なくとも２％含有される。その分量は９９重
量％までであってよく、好ましくは２０〜７０重量％の
範囲にある。
（ｂｌ群のモノマーは、エチレン性不飽和の０３〜Ｃ６
−カルボン酸及び／又はそのアミド及び／又はニトリル
及び／又はスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー
である。その場合価々には次の化合物があげられる。ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル、ビニルスルホン酸エス
テル及び次式 （式中ＲはＨ又はＣＨ８、Ｘは一〇−又は−ＮＨ−１ｎ
は１〜５を意味する）で表わされる化合物。
−カルボン酸及び／又はそのアミド及び／又はニトリル
及び／又はスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー
である。その場合価々には次の化合物があげられる。ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル、ビニルスルホン酸エス
テル及び次式 （式中ＲはＨ又はＣＨ８、Ｘは一〇−又は−ＮＨ−１ｎ
は１〜５を意味する）で表わされる化合物。
式■の好ましいスルホエステルは、例えば次のものであ
る。１−スルホ−２−プロピルアクリレート、２−スル
ホ−１−プロピルアクリレート、２−スルホ−１−プロ
ピルメタクリレート、２−スルホ−゛１−ブチルアクリ
レート及び−メタクリレート、１−スルホ−２−ブチル
アクリレート及び−メタクリレート、６−スルホ−２−
ブチルアクリレート及び−メタクリレート、２−メチル
−２−スルホ−１−プロヒルアクリレート、２−メチル
−１−スルホ−２−プロピルアクリレート、３−スルホ
−１−プロピルアクリレート、３−スルホ−１−ブチル
アクＩＪ ｌ／−ト、４−スルホ−１−ブチルアクリレ
ート及び−メタクリレート。
る。１−スルホ−２−プロピルアクリレート、２−スル
ホ−１−プロピルアクリレート、２−スルホ−１−プロ
ピルメタクリレート、２−スルホ−゛１−ブチルアクリ
レート及び−メタクリレート、１−スルホ−２−ブチル
アクリレート及び−メタクリレート、６−スルホ−２−
ブチルアクリレート及び−メタクリレート、２−メチル
−２−スルホ−１−プロヒルアクリレート、２−メチル
−１−スルホ−２−プロピルアクリレート、３−スルホ
−１−プロピルアクリレート、３−スルホ−１−ブチル
アクＩＪ ｌ／−ト、４−スルホ−１−ブチルアクリレ
ート及び−メタクリレート。
式■のスルホアルキルアミドは、例えば次のものである
。２−アクリルアミドプロノくンスルホン酸、２−アク
リルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエ
タンスルホン酸、４−アクリルアミドブタンスルホン酸
−１，３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、６−メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸及びアクリルアミド
ネオペンチルスルホン酸。
。２−アクリルアミドプロノくンスルホン酸、２−アク
リルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエ
タンスルホン酸、４−アクリルアミドブタンスルホン酸
−１，３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、６−メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸及びアクリルアミド
ネオペンチルスルホン酸。
前記のスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーのう
ち、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸が用いられる。
ち、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸が用いられる。
すでにあげたエチレン性不飽和の０３〜Ｃ６−カルボン
酸のアミドのほかに、これらのアミド誘導体例えば下記
のものも用いられる。Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ならびに対応するエ
ーテル化されたメチロール化合物例えばＮ−メト・キシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドＮ−エトキ
シメチルメタクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルアク
リルアミド又は−メタクリルアミド。
酸のアミドのほかに、これらのアミド誘導体例えば下記
のものも用いられる。Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ならびに対応するエ
ーテル化されたメチロール化合物例えばＮ−メト・キシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドＮ−エトキ
シメチルメタクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルアク
リルアミド又は−メタクリルアミド。
（ｂ）群の化合物は単独で又は混合物として他のモノマ
一群と共重合させることができる。エチレン性不飽和の
０３〜Ｃ６−カルボン酸を単独で、又はその混合物例え
ばアクリル酸とメタクリル酸の混合物又はアクリル酸と
イタコン酸の混合物を、（ｂ）群のモノマーとして用い
ることが優れている。
一群と共重合させることができる。エチレン性不飽和の
０３〜Ｃ６−カルボン酸を単独で、又はその混合物例え
ばアクリル酸とメタクリル酸の混合物又はアクリル酸と
イタコン酸の混合物を、（ｂ）群のモノマーとして用い
ることが優れている。
結合剤としての利用に際して特に耐水性の皮膜を生ずる
重合体分散液は、成分（ｂｌとしてアクリル酸とアクリ
ルアミド、メタクリル酸とアクリルアミド、アクリル酸
とメタクリルアミド、メタクリル酸とメタクリルアミド
、アクリル酸とＮ−メチロールアクリルアミド又はアク
リル酸とＮ−メチロールメタクリルアミドの混合物を用
いるときに得られる。重合の際装入されるモノマー混合
物は、少なくとも１種の（ｔ）１群のモノマー０．５〜
１０重量％好ましくは１〜５重量％含有する。
重合体分散液は、成分（ｂｌとしてアクリル酸とアクリ
ルアミド、メタクリル酸とアクリルアミド、アクリル酸
とメタクリルアミド、メタクリル酸とメタクリルアミド
、アクリル酸とＮ−メチロールアクリルアミド又はアク
リル酸とＮ−メチロールメタクリルアミドの混合物を用
いるときに得られる。重合の際装入されるモノマー混合
物は、少なくとも１種の（ｔ）１群のモノマー０．５〜
１０重量％好ましくは１〜５重量％含有する。
（Ｃ１群のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル及び／又はブタジェン−１，３が用
いられる。これらのエステルは１〜９個の炭素原子を有
するアルカノールから誘導される。好ましくは１価アル
コールのエステルが用いられる。好適なアクリル酸エス
テルは例えば次のものである。アクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロ
ピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アク
リル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエ
ステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル及びアクリル酸オクチルエス
テル。メタクリル酸の対応するエステルも、アクリル酸
エステルとメタクリル酸エステルからの混合物又は種々
のアルコールのアクリル酸エステル例えばアクリル酸−
ｎ−ブチルエステル及びアクリル酸メチルからの混合物
と同様に使用できる。（Ｃ）群のモノマーは、モノマー
混合物中に９７．５重量％まで含有される。１価アルコ
ールのエステルのほか、２価アルコールのアクリル酸−
及びメタクリル酸エステル、例工ばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシ
ブチルメタクリレートも使用できる。アクリル酸エステ
ル及びブタジェンからの混合物又はアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルからの混合物も重合させるこ
とができる。成分（Ｃ）のモノマーは、好ましくは７９
．５〜２０重量％まで共重合物の構成に関与する。
タクリル酸エステル及び／又はブタジェン−１，３が用
いられる。これらのエステルは１〜９個の炭素原子を有
するアルカノールから誘導される。好ましくは１価アル
コールのエステルが用いられる。好適なアクリル酸エス
テルは例えば次のものである。アクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロ
ピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アク
リル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエ
ステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル及びアクリル酸オクチルエス
テル。メタクリル酸の対応するエステルも、アクリル酸
エステルとメタクリル酸エステルからの混合物又は種々
のアルコールのアクリル酸エステル例えばアクリル酸−
ｎ−ブチルエステル及びアクリル酸メチルからの混合物
と同様に使用できる。（Ｃ）群のモノマーは、モノマー
混合物中に９７．５重量％まで含有される。１価アルコ
ールのエステルのほか、２価アルコールのアクリル酸−
及びメタクリル酸エステル、例工ばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシ
ブチルメタクリレートも使用できる。アクリル酸エステ
ル及びブタジェンからの混合物又はアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルからの混合物も重合させるこ
とができる。成分（Ｃ）のモノマーは、好ましくは７９
．５〜２０重量％まで共重合物の構成に関与する。
重合開始剤としては、エチレン性不飽和化合物の乳化重
合用の普通の過酸化化合物、例えば過酸化水素、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硼酸塩、有機ヒドロパーオキシド例えば三級ブチルヒド
ロパーオキシド、クモールヒドロパーオキシド又はビナ
ンヒドロパーオキシドが用いられる。
合用の普通の過酸化化合物、例えば過酸化水素、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硼酸塩、有機ヒドロパーオキシド例えば三級ブチルヒド
ロパーオキシド、クモールヒドロパーオキシド又はビナ
ンヒドロパーオキシドが用いられる。
そのほか重合開始剤としてはレドックス触媒、例えば過
酸化水素とアスコルビン酸の混合物、重亜硫酸ナトリウ
ムと三級ブチルヒドロパーオキシドの混合物、過酸化化
合物例えば三級ブチルヒドロパーオキシド又は過酸化水
素と混合したホルムアルデヒド又はケトンへの重亜硫酸
アルカリの付加生成物も適しており、その場合この重合
開始剤の効力を高めるために重金属塩例えば硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）が併用される。重合開始剤は、通常は重合すべきモ
ノマーに対し０．１〜１重量％の量で装入される。
酸化水素とアスコルビン酸の混合物、重亜硫酸ナトリウ
ムと三級ブチルヒドロパーオキシドの混合物、過酸化化
合物例えば三級ブチルヒドロパーオキシド又は過酸化水
素と混合したホルムアルデヒド又はケトンへの重亜硫酸
アルカリの付加生成物も適しており、その場合この重合
開始剤の効力を高めるために重金属塩例えば硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）が併用される。重合開始剤は、通常は重合すべきモ
ノマーに対し０．１〜１重量％の量で装入される。
水相にモノマーを懸濁させ、重合に際して生ずる重合体
粒子の水中での分散を安定化するために、乳化剤をモノ
マーに対し０．６重量％まで使用する。乳化剤も既知の
物質が用いられ、例えば１０〜１８個の炭素原子を有す
るアルカンから誘導される長鎖アルキル硫酸エステルの
アルカリ金属塩、例えば２〜４０のエチレンオキシド単
位を含有する、エトキシル化フェノール及びエトキシル
化フェノール誘導体、ならびにエトキシル化フェノール
又は長鎖アルコールノ硫酸半エステルがあげられる。
粒子の水中での分散を安定化するために、乳化剤をモノ
マーに対し０．６重量％まで使用する。乳化剤も既知の
物質が用いられ、例えば１０〜１８個の炭素原子を有す
るアルカンから誘導される長鎖アルキル硫酸エステルの
アルカリ金属塩、例えば２〜４０のエチレンオキシド単
位を含有する、エトキシル化フェノール及びエトキシル
化フェノール誘導体、ならびにエトキシル化フェノール
又は長鎖アルコールノ硫酸半エステルがあげられる。
本発明方法においては場合により重合調節剤、例えばド
デシルメルカプタン、チオグリコール、チオグリコール
酸、トリブロムメタン又はジイソプロピルキサントゲン
ジスルフィドが用いられる。
デシルメルカプタン、チオグリコール、チオグリコール
酸、トリブロムメタン又はジイソプロピルキサントゲン
ジスルフィドが用いられる。
モノマーに対し０〜１重量％の重合調節剤が用いられる
。重合温度は４０−＝１００°Ｃ好ましくは７０〜９０
℃である。
。重合温度は４０−＝１００°Ｃ好ましくは７０〜９０
℃である。
本発明によればモノマーの重合は、ｐＨ７以下でホルム
アルデヒド０．２〜２重量％好ましくは０．４〜０．８
重量％の存在下に行われる。ホルムアルデヒドは水溶液
として又は重合体（ポリホルムアルデヒド）として、あ
るいはガス状でも反応混合物に供給できる。重合におけ
るホルムアルデヒドの併用は、分散液の製造の際の凝固
物の生成を既知の製法に比して激減させるという効果を
奏する。
アルデヒド０．２〜２重量％好ましくは０．４〜０．８
重量％の存在下に行われる。ホルムアルデヒドは水溶液
として又は重合体（ポリホルムアルデヒド）として、あ
るいはガス状でも反応混合物に供給できる。重合におけ
るホルムアルデヒドの併用は、分散液の製造の際の凝固
物の生成を既知の製法に比して激減させるという効果を
奏する。
本発明方法により製造される分散液は、きわめて安定な
点ならびに加工の際にわずかしか発泡しない点において
卓越している。ホルムアルデヒドの存在下に製造された
既知の分散液に比して、本発明方法により得られた分散
液は、紙塗被料中の結合剤として使用する際に耐水性の
改善された塗被紙を生成する。しかしその有利な性質は
、分散液の製造中のｐＨ価が７以下であるときにのみ得
られる。分散液は、４０重量％以上で約５５重量％まで
の重合体含量においても安定である。重合を行うべきｐ
Ｈ価は、有機酸又は無機酸の添加により調整される。昨
調整のためには例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、修酸
、燐酸、塩酸、及び硫酸が適して〜・る。
点ならびに加工の際にわずかしか発泡しない点において
卓越している。ホルムアルデヒドの存在下に製造された
既知の分散液に比して、本発明方法により得られた分散
液は、紙塗被料中の結合剤として使用する際に耐水性の
改善された塗被紙を生成する。しかしその有利な性質は
、分散液の製造中のｐＨ価が７以下であるときにのみ得
られる。分散液は、４０重量％以上で約５５重量％まで
の重合体含量においても安定である。重合を行うべきｐ
Ｈ価は、有機酸又は無機酸の添加により調整される。昨
調整のためには例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、修酸
、燐酸、塩酸、及び硫酸が適して〜・る。
有利には蟻酸、修酸及び燐酸が用いられる。
前記分散液は、紙塗被料用の結合剤として、不織布用の
固着剤として、繊維性の又は非繊維性の扁平構造体、例
えばフィルム、紙及び板紙を被覆するために用いられる
。分散液を紙塗被料用の結合剤として使用するときは、
微細に分散された充填料１００重量部当たり２〜２０重
量部の重合物が必要である。紙塗被料の粘度を調節する
ために、普通の結合助剤を併用できる。
固着剤として、繊維性の又は非繊維性の扁平構造体、例
えばフィルム、紙及び板紙を被覆するために用いられる
。分散液を紙塗被料用の結合剤として使用するときは、
微細に分散された充填料１００重量部当たり２〜２０重
量部の重合物が必要である。紙塗被料の粘度を調節する
ために、普通の結合助剤を併用できる。
下記例中の部は重量部であって、％は特に指示がない限
り物質の重量に関連する。
り物質の重量に関連する。
実施例１
異なる２種の供給物を用意する。供給物Ｉは、水６８０
部、１５％ナトリウムラウリルサルフェート水溶液２０
部、３０％ホルムアルデヒド水溶液６６部、アクリル酸
１０部及びスチロール９９０部から成る。供給物■は、
過硫酸ナトリウム８部を水６１０部に溶解して含有する
。
部、１５％ナトリウムラウリルサルフェート水溶液２０
部、３０％ホルムアルデヒド水溶液６６部、アクリル酸
１０部及びスチロール９９０部から成る。供給物■は、
過硫酸ナトリウム８部を水６１０部に溶解して含有する
。
攪拌式反応器に水２２０部、過硫酸す） ＩＪウム２部
及び供給物Ｉ５部を装入し、９０℃の温度に加熱する。
及び供給物Ｉ５部を装入し、９０℃の温度に加熱する。
装入物の温度が８５℃に上昇したのち供給物Ｉ及び■の
供給を開始する。両供給物は攪拌式反応器にポンプによ
り連続的に供給され、その際供給物Ｉについては３時間
、そして供給物■については６．５時間を要する。供給
物■を完全に供給したのち、反応混合物をさらに１時間
９０℃に加熱する。供給物Ｉ中のアクリル酸含量により
、重合時のｐＨ価は７以下である。約５０％の安定な重
合体水性分散液が得られる。戸別される凝固物の量は１
５部である。
供給を開始する。両供給物は攪拌式反応器にポンプによ
り連続的に供給され、その際供給物Ｉについては３時間
、そして供給物■については６．５時間を要する。供給
物■を完全に供給したのち、反応混合物をさらに１時間
９０℃に加熱する。供給物Ｉ中のアクリル酸含量により
、重合時のｐＨ価は７以下である。約５０％の安定な重
合体水性分散液が得られる。戸別される凝固物の量は１
５部である。
この重合体分散液は紙塗被料用の結合剤として、顔料１
００部当たり２〜２０部の量（固形物含量に対する）の
量で用いられる。
００部当たり２〜２０部の量（固形物含量に対する）の
量で用いられる。
比較例１
実施例１と同様に操作し、ただし供給物■においてホル
ムアルデヒドを省略する。凝固物１０５部が戸別される
水性分散液が得られる。
ムアルデヒドを省略する。凝固物１０５部が戸別される
水性分散液が得られる。
実施例２
水６８０部、１５％ナトリウムラウリルサルフ三−ト水
溶液２７部、６０％ホルムアルデヒド水溶液１０部、メ
タクリルアミド２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル３００
部及びスチロール６８０部を混合することにより、供給
物Ｉを調製する。
溶液２７部、６０％ホルムアルデヒド水溶液１０部、メ
タクリルアミド２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル３００
部及びスチロール６８０部を混合することにより、供給
物Ｉを調製する。
供給物■は水３１０部中の過硫酸ナトリウム８部の水溶
液から成る。
液から成る。
攪拌式反応器に、水２２０部、過硫酸す） ＩＪウム２
部及び供給物Ｉｆ３５部を装入し、混合物を９０℃の温
度に加熱する。混合物の温度が８５°Ｃになったのち、
供給物Ｉ及び■の供給を開始する。供給時間は供給物Ｉ
について３時間、そして供給物■については６．５時間
である。供給物■を供給したのち、反応混合物をさらに
１時間９０℃に保持する。ｐＨ価は４である。約５０％
の安定な重合体分散液が得られる。戸別しうる凝固物の
量は８部である。この分散液は紙塗被料用の結合剤とし
て用いられる。
部及び供給物Ｉｆ３５部を装入し、混合物を９０℃の温
度に加熱する。混合物の温度が８５°Ｃになったのち、
供給物Ｉ及び■の供給を開始する。供給時間は供給物Ｉ
について３時間、そして供給物■については６．５時間
である。供給物■を供給したのち、反応混合物をさらに
１時間９０℃に保持する。ｐＨ価は４である。約５０％
の安定な重合体分散液が得られる。戸別しうる凝固物の
量は８部である。この分散液は紙塗被料用の結合剤とし
て用いられる。
比較例２
実施例２と同様に操作し、ただし供給物■においてホル
ムアルデヒドを省略し、そしてスチロールを同量のアク
リル酸−ｎ−ブチルにより置き換える。この場合、戸別
しうる凝固物の量は７０部である。
ムアルデヒドを省略し、そしてスチロールを同量のアク
リル酸−ｎ−ブチルにより置き換える。この場合、戸別
しうる凝固物の量は７０部である。
実施例６
６種の異なる供給物を製造する。供給物Ｉはアクリル酸
−ｎ−ブチル９４０部、スチロール５０部及びアクリル
酸１０部の混合物である。
−ｎ−ブチル９４０部、スチロール５０部及びアクリル
酸１０部の混合物である。
供給物■は水６６部中の過硫酸ナトリウム５部の水溶液
から成る。
から成る。
供給物■は３０％ホルムアルデヒド水溶液１７部及び水
６６部の混合物である。
６６部の混合物である。
攪拌式反応器において酸素を排除して、水８５０部を８
０℃の温度に加熱する。この温度で供給物１［２８部を
供給する。次いでこの攪拌式反応器に供給物Ｉ、Ｉ及び
■を、２時間の間に同時によく混合しながら供給する。
０℃の温度に加熱する。この温度で供給物１［２８部を
供給する。次いでこの攪拌式反応器に供給物Ｉ、Ｉ及び
■を、２時間の間に同時によく混合しながら供給する。
反応温度を８０℃にする。供給物の供給が終了したのち
、反応混合物をさらに１時間８０℃に加熱する。
、反応混合物をさらに１時間８０℃に加熱する。
供給物Ｉ中のアクリル酸含量により、重合の間のｐＨ価
は７以下である。約５０％の安定な重合体分散液が得ら
れる。戸別し５る凝固物の量は２０部である。この重合
体分散液は紙塗被料用の結合剤として用いられる。
は７以下である。約５０％の安定な重合体分散液が得ら
れる。戸別し５る凝固物の量は２０部である。この重合
体分散液は紙塗被料用の結合剤として用いられる。
比較例６
実施例６と同様に操作し、ただしスチロール及びホルム
アルデヒドを省略し、その場合スチロールをアクリル酸
−ｎ−ブチルにより置き換える。安定性に乏しい重合体
分散液が得られ、それから凝固物２８０部が戸別される
。
アルデヒドを省略し、その場合スチロールをアクリル酸
−ｎ−ブチルにより置き換える。安定性に乏しい重合体
分散液が得られ、それから凝固物２８０部が戸別される
。
実施例４
次のモノマー：アクリル酸−２−エチルヘキシル３９５
部、アクリル酸−〇−ブチル３９５部、スチロール２０
０部及びアクリル酸１０部を混合することにより供給物
Ｉを製造する。供給物■及びＩとしては、実施例６に記
載の同じ番号を付した供給物を用いて、そして実施例６
に記載の条件下に重合を行う。重合はｐＨ４〜６で行わ
れる。約５０％の安定な重合体水性分散液が得られる。
部、アクリル酸−〇−ブチル３９５部、スチロール２０
０部及びアクリル酸１０部を混合することにより供給物
Ｉを製造する。供給物■及びＩとしては、実施例６に記
載の同じ番号を付した供給物を用いて、そして実施例６
に記載の条件下に重合を行う。重合はｐＨ４〜６で行わ
れる。約５０％の安定な重合体水性分散液が得られる。
戸別しうる凝固物の量は１０部である。この重合体分散
液は不織布用の結合剤として用いられる。
液は不織布用の結合剤として用いられる。
比較例４
実施例４と同様に操作し、ただしスチロール及びホルム
アルデヒドの不在において、そしてスチロールをアクリ
ル酸−ｎ−ブチルに置き換えて重合を行う。安定性に乏
しい重合体水性分散液が得られ、それから凝固物６００
部が戸別される。
アルデヒドの不在において、そしてスチロールをアクリ
ル酸−ｎ−ブチルに置き換えて重合を行う。安定性に乏
しい重合体水性分散液が得られ、それから凝固物６００
部が戸別される。
実施例５
次の成分ニアクリル酸−〇−ブチル４８０部、メタクリ
ル酸メチル１００部、スチロール４００部、アクリルア
ミド１０部及びアクリル酸１０部を混合することにより
供給物■を製造する。
ル酸メチル１００部、スチロール４００部、アクリルア
ミド１０部及びアクリル酸１０部を混合することにより
供給物■を製造する。
実施例乙に記載の供給物■及び■をここでも使用する。
重合は実施例６に記載の条件下に行われる。燐酸０．６
部の添加により装入物のｐＨ価を１．５にする。安定な
５０％重合体分散液が得られる。戸別しうる凝固物の量
は５部である。
部の添加により装入物のｐＨ価を１．５にする。安定な
５０％重合体分散液が得られる。戸別しうる凝固物の量
は５部である。
得られた分散液は紙塗被料用の結合剤として用いられ、
その場合きわめて高い耐水性を有する塗被紙が得られる
。
その場合きわめて高い耐水性を有する塗被紙が得られる
。
比較例５
実施例５と同様に操作し、ただしスチロール及びホルム
アルデヒドを省略し、そしてスチロール量をアクリル酸
−〇−ブチルにより置き換えると、安定性に乏しい重合
体分散液が得られる。炉別しうる凝固物の量は１８０部
である。
アルデヒドを省略し、そしてスチロール量をアクリル酸
−〇−ブチルにより置き換えると、安定性に乏しい重合
体分散液が得られる。炉別しうる凝固物の量は１８０部
である。
こうして製造された分散液を紙塗被料用の結合剤として
用いると、実施例５により得られた重合物を用いて製造
された紙の耐水性よりも著しく小さ〜・耐水性を有する
塗被紙が得られる。
用いると、実施例５により得られた重合物を用いて製造
された紙の耐水性よりも著しく小さ〜・耐水性を有する
塗被紙が得られる。
実施例６
耐圧性の重合反応器に、５０％ナトリウムラウリルサル
フェート水溶液１９００部及び三級ブチルヒドロパーオ
キシド６０部を装入する。
フェート水溶液１９００部及び三級ブチルヒドロパーオ
キシド６０部を装入する。
次いで反応器を窒素により２回洗浄したのち排気する。
計量容器中（供給物Ｉ）で、水４３６０部、イタコン酸
１６０部、ピロ燐酸ナトリウム１６部１５％ナトリウム
ラウリルサルフェート水溶液１００部、３０％ホルムア
ルデヒド水溶液２１３部、三級ドデシルメルカプタン３
６部、アクリル酸２４７部及びスチロール４１６０部を
よく混合する。次〜・で計量容器を窒素により洗浄し、
ブタジェン３４４０部を添加し、そしてこのモノマーエ
マルジョン（供給物Ｉ）のクチ１５１０容量部を重合反
応器に供給し、供給物Ｉのこの部分を９０℃の温度に加
熱する。すでに８０℃の温度において、供給物Ｉ及び供
給物■（これは水２８５部中のヒドロキシメタンスルフ
ィン酸のす） ＩＪウム塩２０部の水溶液から成る）を
、反応器に連続的にポンプ供給する。供給物Ｉ及び■は
６時間かけて反応器にポンプ供給される。重合温度は９
０℃、ｐＨ価は４〜５である。モノマー及び開始剤の添
加が終了したのち、混合物をさらに１時間９０℃で重合
させる。
１６０部、ピロ燐酸ナトリウム１６部１５％ナトリウム
ラウリルサルフェート水溶液１００部、３０％ホルムア
ルデヒド水溶液２１３部、三級ドデシルメルカプタン３
６部、アクリル酸２４７部及びスチロール４１６０部を
よく混合する。次〜・で計量容器を窒素により洗浄し、
ブタジェン３４４０部を添加し、そしてこのモノマーエ
マルジョン（供給物Ｉ）のクチ１５１０容量部を重合反
応器に供給し、供給物Ｉのこの部分を９０℃の温度に加
熱する。すでに８０℃の温度において、供給物Ｉ及び供
給物■（これは水２８５部中のヒドロキシメタンスルフ
ィン酸のす） ＩＪウム塩２０部の水溶液から成る）を
、反応器に連続的にポンプ供給する。供給物Ｉ及び■は
６時間かけて反応器にポンプ供給される。重合温度は９
０℃、ｐＨ価は４〜５である。モノマー及び開始剤の添
加が終了したのち、混合物をさらに１時間９０℃で重合
させる。
約５０％の安定な重合体分散液が得られる。この分散液
かられずかに３０部の凝固物が戸別されるにすぎず、こ
の分散液は紙塗被料用の結合剤として用いられる。
かられずかに３０部の凝固物が戸別されるにすぎず、こ
の分散液は紙塗被料用の結合剤として用いられる。
比較例６
実施例６と同様に操作し、ただしホルムアルデヒドを存
在させないと、安定性に乏しい分散液が得られ、これか
ら凝固物７００部が戸別される。
在させないと、安定性に乏しい分散液が得られ、これか
ら凝固物７００部が戸別される。
実施例７
次の七ツマーニアクリル酸メチル６９５部、アクリル酸
−ｎ−ブチル３９５部、スチロール２００部及びアクリ
ル酸１０部を混合することにより供給物Ｉを製造する。
−ｎ−ブチル３９５部、スチロール２００部及びアクリ
ル酸１０部を混合することにより供給物Ｉを製造する。
供給物■及びＩとしては、実施例６に記載の同じ番号を
付した供給物を用い、そして実施例６に記載の条件下に
重合を行う。重合をｐＨ４〜３で行うと、約５０％の安
定な水性分散液が得られる。戸別しうる凝固物の量は１
部である。この分散液は紙塗被料用の結合剤として用い
られる。
付した供給物を用い、そして実施例６に記載の条件下に
重合を行う。重合をｐＨ４〜３で行うと、約５０％の安
定な水性分散液が得られる。戸別しうる凝固物の量は１
部である。この分散液は紙塗被料用の結合剤として用い
られる。
比較例７
実施例４と同様に操作し、ただしスチロール及びホルム
アルデヒドの不在で重合を行い、そしてスチロールをア
クリル酸−ｎ−ブチルにより置き換える。安定性に乏し
い重合体水性分散液が得られ、これから凝固物３００部
が戸別される。
アルデヒドの不在で重合を行い、そしてスチロールをア
クリル酸−ｎ−ブチルにより置き換える。安定性に乏し
い重合体水性分散液が得られ、これから凝固物３００部
が戸別される。
実施例８
次のモノマー：アクリル酸−ｎ−ブチル４８０部、アク
リル酸メチル１００部、スチロール４００部、アクリル
アミド１０部及びアクリル酸１０部を混合することによ
り供給物Ｉを製造する。
リル酸メチル１００部、スチロール４００部、アクリル
アミド１０部及びアクリル酸１０部を混合することによ
り供給物Ｉを製造する。
実施例６に記載の供給物■及び■をここでも用い、実施
例３に記載の条件下に重合を行う。
例３に記載の条件下に重合を行う。
燐酸０．３部の添加により装入物のｐＨ価を１．５にす
る。安定な５０％−重合体分散液が得られ、戸別しうる
凝固物の量は５部である。こうして得られた分散液を不
織布の固着のために用いると、耐水性の高い不織布が得
られる。
る。安定な５０％−重合体分散液が得られ、戸別しうる
凝固物の量は５部である。こうして得られた分散液を不
織布の固着のために用いると、耐水性の高い不織布が得
られる。
比較例８
実施例８と同様に操作し、ただしスチロール及びホルム
アルデヒドを省略し、スチロールの全量をアクリル酸−
ｎ−ブチルにより置き換えると、安定性に乏しい重合体
分散液が得られる。
アルデヒドを省略し、スチロールの全量をアクリル酸−
ｎ−ブチルにより置き換えると、安定性に乏しい重合体
分散液が得られる。
戸別しうる凝固物の量は１８０部である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、後記のモノマーに対し０．２〜２重量％のホルムア
ルデヒドの存在下に、７以下のｐＨ価において重合を行
うことを特徴とする、アルケニル芳香族化合物２重量％
以上、エチレン性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸
及び／又はエチレン性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿５−カルボ
ン酸のアミド及び／又はニトリル及び／又はスルホン酸
基含有エチレン性不飽和モノマー０．５〜１０重量％、
及び所望によりアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル及び／又はブタジエンを含有するモノマー混合物を
、重合開始剤ならびにモノマーに対し０〜０．６重量％
乳化剤及び所望により重合調節剤の存在下に水性エマル
ジョン中で共重合させることによる、アルケニル芳香族
化合物を重合含有する安定な重合体水性分散液の製法。 ２、スチロール２〜９９重量％、エチレン性不飽和のＣ
＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸、エチレン性不飽和のＣ＿３
〜Ｃ＿５−カルボン酸のアミド及び／又はニトリル及び
／又はスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー０．
５〜１０重量％、及び所望によりアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル及び／又はブタジエン９７．５重
量％以下からのモノマー混合物を共重合させることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、重合の間のｐＨ価が１〜３であることを特徴とする
、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、スチロール２０〜７０重量％、アクリル酸、メタク
リル酸及び／又はイタコン酸０．５〜１０重量％、及び
１〜９個の炭素原子を含有するアルコールのアクリル酸
エステル及び／又はブタジエン７９．５〜２０重量％か
らのモノマー混合物を共重合させることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
方法。 ５、後記のモノマーに対し０．２〜２重量％のホルムア
ルデヒドの存在下に、７以下のｐＨ価において重合を行
うことを特徴とする、アルケニル芳香族化合物２重量％
以上、エチレン性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸
及び／又はエチレン性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿５−カルボ
ン酸のアミド及び／又はニトリル及び／又はスルホン酸
基含有エチレン性不飽和モノマー０．５〜１０重量％、
及び所望によりアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル及び／又はブタジエンを含有するモノマー混合物を
、重合開始剤ならびにモノマーに対し０〜０．６重量％
乳化剤及び所望により重合調節剤の存在下に水性エマル
ジョン中で共重合させることにより得られるアルケニル
芳香族化合物を重合含有する安定な重合体水性分散液を
、紙塗被料又は不織布固着の際の結合剤として使用する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3423765.8 | 1984-06-28 | ||
| DE19843423765 DE3423765A1 (de) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen polymerdispersionen, die eine alkenylaromatische verbindung einpolymerisiert enthalten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153302A true JPS6153302A (ja) | 1986-03-17 |
Family
ID=6239324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139241A Pending JPS6153302A (ja) | 1984-06-28 | 1985-06-27 | アルケニル芳香族化合物を重合含有する安定な重合体水性分散液の戦法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661557A (ja) |
| EP (1) | EP0169395B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6153302A (ja) |
| AT (1) | ATE32732T1 (ja) |
| DE (2) | DE3423765A1 (ja) |
| ES (1) | ES8604610A1 (ja) |
| FI (1) | FI83328C (ja) |
| NO (1) | NO164603C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH06298450A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Akira Seisakusho:Kk | 印刷機に用いるジグザグ折り出し方法 |
| JPH06298449A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Akira Seisakusho:Kk | 印刷機に用いるジグザグ折り畳み装置 |
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