JPS6151926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜に
関しより詳細には、水溶液中でイオン化したジニ
トロフエノール及びトリニトロフエノール並びに
これらの誘導体を選択的にその濃度勾配に逆らつ
て透過させ、濃縮し得る芳香族ニトロ化合物イオ
ン濃縮膜に関する。

従来、水溶液中に溶解しているジニトロフエノ
ールなどの芳香族ニトロ化合物イオンを透過し得
る膜としては、セロハン（セルローズ）、コラー
ゲンなどの親水性高分子物よりなる透析膜が知ら
れているが、これらの膜を用いて特定の芳香族ニ
トロ化合物イオンを、共存する他のイオンから分
離しようとすれば、これよりはるかに分子量の大
きいイオンとは分離することはできるが、類似の
大きさをもつイオンあるいはこれより小さいイオ
ンとは分離することはできない。また、分離しよ
うとする芳香族ニトロ化合物イオンそれ自体が比
較的大きな構造をもつ場合には、これらの透析膜
では透過し難く、その分離効率は著しく低下す
る。また、近年開発された限外過膜では、イオ
ンの透過する細孔の大きさは、その製膜条件によ
つて調節できるため、大きな芳香族ニトロ化合物
イオンを比較的はやい速度で透過する膜を調製す
ることができるが、やはり、それと類似の大きさ
をもつイオン及びそれより小さなイオンは、その
ニトロ化合物イオンと同時に膜を透過し、分離す
ることはできない。更に、逆浸透膜では、芳香族
ニトロ化合物イオンを濃縮することはできるが他
のイオンも同時に濃縮され分離することはできな
い。

本発明の芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜は、
上記の透析膜、限外過膜並びに逆浸透膜とは、
その膜構造及び透過様式が全く異なり、イオン化
したジニトロフエノール及びトリニトロフエノー
ル並びにこれらの誘導体のみを共存する他のイオ
ンから選択的に分離し、しかもこれらのイオンを
濃度の低い方から高い方へその濃度勾配に逆らつ
て透過させ、濃縮することのできる特徴を有す
る。

本発明は、かかる目的達成のために、生物の細
胞を構成する膜構造体、すなわち、生体膜が生体
内のエネルギー系と共役しながら、特定の生体物
質を担体を介して器管内へ取込み濃縮することに
着目してなされたものであり、多孔質膜内部にポ
リエチレングリコール誘導体及び水に不溶の有機
液体を含浸させることを特徴とする芳香族ニトロ
化合物イオン濃縮膜である。

ここで、本発明の芳香族ニトロ化合物イオン濃
縮膜に用いられる多孔質膜は、ポリプロピレン、
ポリエチレン、酢酸セルローズ、ポリビニリデン
フロライド、テフロン、ポリアミドなど、後述す
る水に不溶の有機液体により著しく膨潤あるいは
溶解しない材質よりなり、細孔穴径0.01〜0.5μ
ｍ、空孔体積率35〜85容量％、膜厚20〜200μｍ
のもので、市販のミクロフイルターでよい。

この多孔質膜に加えられるポリエチレングリコ
ール誘導体はいわゆる非イオン界面活性剤の一種
で、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリエ
チレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ―ｐ―ノニルフエニルエー
テル、ポリエチレングリコールステアリルアミン
などがよい。このポリエチレングリコール誘導体
の多孔質膜への添加量は、膜の重さに対し１〜20
重量％である。

また、この多孔質膜に加えられる水に不溶の有
機液体は多孔質膜を著しく膨潤あるいは溶解せ
ず、かつ多孔質内部において安定な液体膜を形成
することのできるものでジクロロペンタン、ジク
ロロヘキサンなどの鎖状のハロゲン化炭化水素、
ｐ―エチルニトロベンゼン、Ｏ―ニトロフエニル
フエニルエーテルなどのニトロベンゼン誘導体及
びジフエニルエーテルなどがよい。

本発明の芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜を好
ましく製造するには、まず、エーテル等の揮発性
溶剤100ml当り上記ポリエチレングリコール誘導
体0.1〜２ｇを溶解し、多孔質膜１ｇ当りこの溶
液５〜15mlを一様に塗布し、その膜を風乾する。
つぎに、この多孔質膜の一方の面を前記水に不溶
の有機液体に接触させ、その液体を浸透させる。
すなわち、膜の一方に、有機液体を接触させれ
ば、毛細管現象によつて、その液体は多孔質膜細
孔内に満され、安定な液体膜を形成することがで
きる。余分に付着した有機液体はかるく布、紙
等によつて拭き取れば、そのまま芳香族ニトロ化
合物イオン濃縮膜として使用できる。

このようにして得られた有機イオン濃縮膜の一
方に、分離濃縮させようとする芳香族ニトロ化合
物イオンを含む溶液を接触させ、その溶液の水素
イオン濃度をPH８以上にした後、濃縮の駆動力と
なるアルカリ金属塩を加えると、膜の他方の側に
その芳香族ニトロ化合物イオンは分離濃縮され
る。この際、駆動力として添加する塩は、膜の界
面で芳香族ニトロ化合物イオンとイオン対をつく
りやすく、かつ膜（有機液体）に溶け難い陰イオ
ンをもつアルカリ金属塩で、硫酸カリウム、硫酸
ルビジウム、塩化カリウムなどがよい。そして、
この添加されるアルカリ金属塩濃度は、濃縮され
る芳香族ニトロ化合物イオンの最終濃度よりも高
くする必要がある。

かかる本発明の芳香族ニトロ化合物イオン濃縮
膜は、膜中に含まれるポリエチレングリコール誘
導体が特定の芳香族ニトロ化合物イオンの担体と
して作用し、多孔質細孔内の液体膜中にそのイオ
ンのみを取込み、更に膜の一方に添加されたアル
カリ金属イオンの流れがそれを動かす駆動力とし
て働き、膜の他方の側にそのイオンを濃縮するも
のである。そして、多孔質膜のすべての細孔中に
は、水に不溶の有機液体の膜が張られているか
ら、特定の芳香族ニトロ化合物イオン以外の溶質
は全く透過することはできない。

本発明の芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜にお
ける芳香族ニトロ化合物イオンの濃度勾配に逆ら
つた透過は、例えばピクリン酸イオン、（２，
４，６―トリニトロフエノール）では、８重量％
のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル
を加えたポリプロピレン製多孔質膜を用い、膜の
両側に0.1ミリモル濃度のピクリン酸イオンを含
むPH８の水溶液を接触させ、濃縮の駆動力となる
塩として0.05モル濃度の硫酸カリウムを膜の一方
に添加すると、膜の１cm²当り１時間に1.6×10^-7
モルのピクリン酸イオンが膜の他方の側に、濃度
の低い方から高い方へ透過するこの透過速度は、
同じ厚さのセロハン膜の一方の側に、0.1ミリモ
ル濃度のピクリン酸溶液を接し、他方の側のピク
リン酸濃度を０としてピクリン酸を濃度の高い方
から低い方へ透過させたときの透過速度の約50倍
である。また、このピクリン酸イオンの透過速度
は、濃縮の駆動力として添加するアルカリ金属塩
の濃度を高くしたり、あるいはポリエチレングリ
コール誘導体の添加量を増加すれば、更に上昇さ
せることができる。そしてこのような系では、ジ
ニトロフエノール、トリニトロフエノール及びこ
れらの誘導体、例えば、２，４―ジニトロフエノ
ール、３，５―ジニトロサリチル酸、２，４，６
―トリニトロフエニルフエニルアラニン、２，
４，６―トリニトロフエニルロイシンなどは透過
濃縮させるが、類似の化合物、例えば、ｐ―ニト
ロフエノール、フエニルアラニン、ロイシンなど
は全く透過させない。また、この芳香族ニトロ化
合物イオン濃縮膜は極めて安定で、少なくとも１
カ月間は、一旦濃縮した芳香族ニトロ化合物イオ
ンを逆向きに透過させることはない。

本発明の芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜はジ
ニトロフエノール、トリニトロフエノール及びそ
れらの誘導体のみを透過、濃縮させることがで
き、しかも強度の大きい多孔質膜を用いるため、
従来の透析膜、限外過膜、あるいは逆浸透膜と
同様に取扱うことができるので、有機化学工業製
薬工業などにおける用途が期待され、その産業的
意義はきわめて大きい。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

実施例 １ Ａ：芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜の製造 ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル
（ポリエチレングリコール重合度ｎ＝７）0.04ｇ
をエーテル〜エチルアルコール混合液５ml（エー
テル／アルコール＝４／１）に溶解し、その溶液
0.25mlを、厚さ30μｍ、膜径47mm、平均細孔径
0.02μｍ、空孔体積率40容量％のポリプロピレン
製多孔質膜（ジユラガード＃2400ミクロフイルタ
ー）に塗布し、これを風乾した。その後この多孔
質膜を水に不溶の有機液体Ｏ―ニトロフエニルフ
エニルエーテルに接触させ、膜の一方よりその液
体を浸透させた。十分浸透させた後、膜をその液
体より引上げ、余分に付着した液体を紙で取去
り、目標とする芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜
を得た。

Ｂ：ピクリン酸（２，４，６―トリニトロフエノ
ール）イオンの透過試験 透過面の直径30mm、容量35mlの二つのガラス製
セルの間に上記膜を挟み、これを25℃の恒温槽中
に固定し膜の一方の側に0.1ミリモル濃度のピク
リン酸カリウム、0.01モル濃度のトリス―硫酸緩
衝溶液（PH8.5）および0.05モル濃度の硫酸カリ
ウムを含む溶液35ml、膜の他方の側に0.1ミリモ
ル濃度のピクリン酸カリウム、および0.01モル濃
度のトリス―硫酸緩衝溶液（Hz8.5）を含む溶液
35mlを加えると、１時間後、膜の一方の側のピク
リン酸の濃度は0.067ミリモル濃度に減少し、他
方の側のピクリン酸の濃度は0.132ミリモル濃度
に増加した。すなわち、この膜は１cm²当り１時間
に1.6×10^-7モルのピクリン酸が濃度の低い方か
ら高い方へ透過したことになる。

実施例 ２ Ａ：芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜の製造 ポリエチレングリコールモノ―ｐ―ノニルフエ
ニルエーテル（ポリエチレングリコール重合度ｎ
＝10）0.03ｇをエーテル〜エチルアルコール混合
液５ml（エーテル／アルコール＝４／１）に溶解
し、その溶液0.25mlを、厚さ150μｍ、膜径47
mm、平均細孔径0.2μｍ、空孔体積率65容量％の
ポリビニリデンフロライド製多孔質膜（ミリポア
リミツテツトGV型ミクロフイルター）に塗布し
これを風乾した。その後、この多孔質膜を水に不
溶の有機液体、ジフエニルエーテル〜1.8―ジク
ロロオクタン混合液（ジフエニルエーテル／1.8
―ジクロロオクタン＝４／１）に接触させ、膜の
一方よりその液体を浸透させた。十分浸透させた
後、膜をその液体より引上げ余分に付着した液体
を紙で取去り目標とする芳香族ニトロ化合物イ
オン濃縮膜を得た。

Ｂ：３，５―ジニトロサリチル酸の透過試験 実施例１―Ｂと同じ透過試験用セルを用い上記
膜を挟み膜の一方の側に0.1ミリモル濃度の３，
５―ジニトロサリチル酸、0.01モル濃度のトリス
―硫酸緩衝溶液（PH8.5）および0.05モル濃度の
硫酸カリウムを含む溶液35ml、他方の側に0.1ミ
リモル濃度の３，５―ジニトロサリチル酸および
0.01モル濃度のトリス―硫酸緩衝溶液（PH8.5）
を含む溶液35mlを加えると、１時間後、一方の側
の３，５―ジニトロサリチル酸の濃度は0.091ミ
リモル濃度に減少し、他方の側の３，５―ジニト
ロサリチル酸の濃度は0.108ミリモル濃度に増加
した。すなわち、この膜は１cm²当り、１時間に
4.0×10^-8モルの３，５―ジニトロサリチル酸が
濃度の低い方から高い方へ透過したことになる。

実施例 ３ Ａ：芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜の製造 ポリエチレングリコールモノラウレート0.04ｇ
を５mlのエーテルに溶解し、その0.2mlを厚さ100
μｍ、膜径47mm、平均細孔径0.2μｍ、空孔体積
率65容量％の酢酸セルローズ製多孔質膜（ザルト
リウス111型ミクロフイルターを予めエーテルで
洗浄したもの）に塗布し、これを風乾した。その
後この多孔質膜を水に不溶の有機液体、１，５―
ジクロロペンタンに接触させ、膜の一方よりその
液体を浸透させた。十分浸透させた後、膜をその
液体より引上げ、余分に付着した液体を紙で取
去り、目標とする芳香族ニトロ化合物イオン濃縮
膜を得た。

Ｂ：２，４，６―トリニトロフエニルフエニルア
ラニンの透過試験 実施例１―Ｂと同じ透過試験用セルを用い、上
記膜を挟み、膜の一方の側に0.25ミリモル濃度の
２，４，６―トリニトロフエニルフエニルアラニ
ン、0.01モル濃度のトリス―硫酸緩衝溶液（PH
8.5）および0.05モル濃度の硫酸カリウムを含む
溶液35ml、他方の側に0.25ミリモル濃度の２，
４，６―トリニトロフエニルフエニルアラニン、
および0.01モル濃度のトリス―硫酸緩衝溶液（PH
8.5）を含む溶液35mlを加えると１時間後、一方
の側の２，４，６―トリニトロフエニルアラニン
の濃度は0.231ミリモル濃度に減少し、他方の側
の２，４，６―トリニトロフエニルアラニンの濃
度は0.268ミリモル濃度に増加した。すなわち、
この膜は１cm²当り、１時間に8.9×10^-8モルの
２，４，６―トリニトロフエニルフエニルアラニ
ンが濃度の低い方から高い方へ透過したことにな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多孔質膜内部にポリエチレングリコール誘導
   体及び水に不溶の有機液体を含浸させることを特
   徴とする芳香族ニトロ化合物イオン濃縮膜。