JPS61502338A - 製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製紙方法 本発明は、一般的には製紙方法に関し、更に詳しくは、製紙方法において使用さ れるところの、そして改善された強度および他の特性を有する紙をうくり出すと ころのバインダーに関する。そのようなバインダーは、また、非常に良好な歩留 率ならびに脱水度の向上したパルプを与えるものである。本発明において、「製 紙」の用語は、脱水および歩留りに特色を有するバルブシートの製造をも包含す る。

現在、製紙工業は多くの重大な問題に悩まされている。

第一に、セルロースパルプの価格が実質的に上昇し、そして高品質のバルブの供 給が比較的不足している。第二に、製紙廃棄物の処分に固有の問題および種々の 政府団体の生態学的要求を含む種々の問題が製紙コストを著しく増大させた。最 後に、製紙に必要なエネルギーのコストが実質的に増大した。その結果、該工業 およびその需要名は、高い費用を支払うか、或いはセルロース１ｉｕｉの量およ び（または）品質を実質的に低減させて、その結果、最終紙製品の品質を下げる かどうかの二つの選択に直面している。

該工業は紙製品の価格を低減するために種々の試行を行ってきた。採用した一つ の試みは粘土および他の鉱物質填料を添加して繊維を置き換えることを包含する が、そのような添加は得られる紙の強度および他の特性を不満足な程度まで低減 させることが見出された。また、そのような鉱物質填料を添加すると填料が少し しか保持されない結果となる。即ち、該填料は抄き網を通過して填料物質が白水 中に蓄積し、その結果白水の浄化および該填料物質の処分が重大な問題となる。

歩留りの問題を軽減するための試行において種々の歩留り向上剤が使用されたが 、大部分の歩留り向上剤は充分に満足な効力を有しないということが分った。

より安価で品質の劣る種類のパルプを用いる試みもなされたが、この試みは勿論 、紙の特性を下げる結果となり、またしばしば紙に保持されない過度の微細物が 生じることになり、その結果白水処理の問題が生じる。

従って、本発明の主な目的は、紙に改良された性質を生じさせ且つ最少間の繊維 原料を使用して必要な強度および他の特性を与えることを可能にするバインダー 系および方法を提供することにある。本発明の別の目的は、公知のバインダーを 用いて製造した類似の紙と比較して紙の強度および他の特質を実質的に改良させ るバインダー系およびその使用法を提供することにある。本発明の別の目的は、 バインダーを製紙機械にて紙料に使用した場合に、製造された紙シート中の鉱物 質填料および他の材料の歩留りを最大にするバインダー系およびその使用法を提 供することである。本発明の更に別の目的は、鉱物質填料を多く含有し、満足な 強度および他の特質を有する紙を提供することである。本発明のまた更に別の目 的は、ウェットマシンにてパルブシートを製造するに際し、得られる製紙用バル ブの特に脱水特性並びに歩留り）Ｘｆ性を改良することにより、乾燥の必要性を 低減し、より高い繊維収率を達成することである。

本発明の他の目的および利点は、下記の記載および添付図面を参照することによ り明らかになるであろう。

第１〜５図は以下に示す諸侯に従って製造された紙シートの試行結果のグラフで あり、本発明の種々の特徴を例示するグラフである。

本発明は、実質的に紙製品の強度を増大させかつ他の特質を改良し、そのうえ製 紙工程においてかなりの開の鉱物［１ａＶＦＡの使用を可能にすると共に一方で はシート中の填料およびセルロース繊維の歩留りを最大にするところの、バイン ダーおよびその使用法の発見に基づくものである。本発明は、所定の等級の紙に ついて、シー］−の強度およびその他の特質を不当に低減することなくシートの セルロース１！維含ｍを低減しそして（あるいは）使用するセルロースｆｆ１Ｍ の品質を低下さけることを可能にする。また、本発明の原理を用いることにより 、生成づる紙製品の強度および他の特質を不当に低下させることなく鉱物質填料 の量を増大させることができよう。さらに、本発明は、鉱物質填料及びその他の 微粒子物質の高い歩留率を与える。加えて、脱水容易なバルブが得られる。この 最後に述べた特性は、紙の乾燥に必要とされるエネルギーの減少あるいは製紙用 ないしウェットマシンの乾燥能力が製造速度を制限している場合に生産を増大す ることを可能にする。本発明のこれらの利点は、以下の諸侯において例示される 。

一般的に、本発明の系は二つの成分すなわち一つのアニオン性−成分及び一つの カチオン性成分を有する特別のバインダー複合体の使用を含むものである。この アニオン性成分はケイ酸アルミニウムあるいはアルミニウム変成ケイ酸の少なく とも一つの表面層を、粒子の表面基がケイ素およびアルミニウム元素を９．５： ０．５乃至７．５：２．５の比で含むように有するアニオン性コロイド状粒子か ら形成されている。このカチオン性成分は、カチオン性あるいは両性炭水化物、 好ましくは澱粉、アミロペクチン及び（または）グアーガムより形成されており 、この炭水化物は少なくとも０．０１及び多くとも１．０の置換度にカチオン化 されている。

本発明は、製紙紙料に対する約４乃至約１０の通常のｐＨ範囲の全域内、特にこ のｐＨ範囲より低い半分の範囲内において、そのようなケイ酸アルミニウムある いはアルミニウム変成ケイ酸の粒子表面を有するアニオン性成分が用いられるな らば相当な利点が特に脱水及び歩留りに関して得られることが可能であるという 発見に基づくものである。以下の諸侯かられかるように、そのようなアニオン性 成分はバインダー複合体内において添加カチオン性成分の有利な効果を高め、そ れは特にこれらの二つの因子を全ｐｌ＋範囲内において改良し、その改良はこの ｐＨ範囲のより低い半分の範囲内において特に顕著である。

もし純粋なケイ酸アルミニウムゾルがコロイド状粒子として用いられるならば、 このゾルは水ガラスをアルミン酸ナトリウムで沈澱させることにより公知の方法 で製造することができる。そのようなゾルは、粒子表面が７．５：２．５の比率 のケイ素およびアルミニウム原子を有するように均質な粉子を有する。あるいは また、アルミニウム変成ケイ酸ゾルすなわちゾル粒子表面の表面層のみがケイ素 原子及びアルミニウム元素をｈ有するゾルを使用してもよい。そのＪ：うなアル ミニウム変成ケイ酸ゾルはケイ酸ゾルのケイ素表面を変成することにより製造さ れ、それが可能であるのはおそらくアルミニウムとケイ素が適当な条件下におい てＶｉ索に関して４または６の配位数を取ることができるからであること、また それらがほぼ同一の原子直径を有するからであると思われる。アルミン酸イオン ＡＩ（０１−１＞　は幾何学的にＳｉ（ＯＨ）４と同一であつ、このイオンを３ １０２表面中に挿入あるいは置換することができて、それにより固定した陰性電 荷を有づるケイ酸アルミニウムの座位を生成させることができる。そのようなア ルミニウム変成ケイ酸ゾルは、未変成ケイ酸ゾルがむしろ迅速にゲル化するｐｌ ＋範囲４乃至６内においてゲル形成に対してはるかに安定であり、また塩に対し て感受性がより低い。アルミニウム変成ケイ酸ゾルの製造はよく知られており、 たとえば「シリカの化学」という本（ＲａｌｐｈＫ、　ｌ１ｅｒ著、（Ｊｏｈｎ 　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７９゜ｐｐ、　４０ ７−４１０１　）に開示されている。

ケイ酸ゾルの変成はこのように所与の量のアルミン酸ナトリウムが高１）Ｈ（約 １０）においてコロイド状ケイ酸と反応させられることを暗示し、これはコロイ ド状粒子がＡｌ−ＯＨ’よりなる表面基を得ることを意味する。低＋１）１（４ −６＞においては、これらの基は強アニオン性である。

低ｐＨにおいて強アニオン性であるという性質は、ケイ酸がＤＫＳＫＩＯ３酸で あるので純粋な未変成ケイ酸ゾルでは得られない。

現実に、シート製品の製造においてはカチオン性物質とアニオン性物質との組み 合わせに基づいたバインダーがすでに使用されている。すなわち、米国特許第３ ．２５３．９７８号明ｍ書は無機質シートを開示しており、ここでは凝集の対策 は行われているものの、カチオン性澱粉とケイ酸の組み合わせが用いられており 、橿めて高いケイ酸含量が使用されている。この特許明ａ書は、カチオン性成分 はアニオン性成分がたとえ凝集する傾向を有してもアニオン性成分をゲル化させ てはならないと明記しているという点において本発明とは別のことを教示してい る。

ゲル化及び凝集は脱水を減少させ、またワイヤーへの接着を引き起こし、さらに また仕上がシートの多孔度を減少するものと考えられており、この理由により凝 集及びゲル化に対してｐＨコントロールによる対策が立てられている。

また、ヨーロッパ特許ＥＰ−８．−００４１０５６号明細書に開示される製紙方 法においては、コロイド状ケイ酸とカチオン性澱粉よりなるバインダーが用いら れている。この製紙方払は、はとんどの製紙紙料について優れた結果を与えるこ とが判明したが、しかし場合によっては脱水及び歩留特性の所望の改良を与えな いことがある。また、この技術は所望の脱水及び歩留特性を達成するために相当 な間のカチオン性澱粉の添加を必要とすることがある。紙の澱粉含量が高いこと は紙の硬度を増加することがあり、これはしばしば不適当なことである。

添加率が高いときのカチオン性澱粉のこの望ましくない効果に対処するために、 ＥＰ−Ａ−００８０９８６号明細書はバインダー複合体がコロイド状ケイ酸及び 両性あるいはカチオン性グアーガムよりなることを示唆している。

これらの二つの最後に述べた方法は従来技術に関して顕著な改良を暗示するもの であった。にもかかわらず、本発明において、アニオン性成分がケイ酸アルミニ ウムにより構成されるかあるいはケイ酸アルミニウムの表面層を有するかはある いはアルミニウム変成ケイ酸ゾルより構成されるならばこのバインダー複合体の 効果を高めることを可能にすることが驚くべきことに見出された。このバインダ ー複合体の高められた効果は、一つの同一のカチオン性成分とケイ酸ゾルで得る ことのできる効果を保持しながら複合体が添加されなければならない鰻を減少さ せるためにも、あるいはざらに、たとえば、全ての紙製品に対して重要であるが 特にパルプ工場におけるウェットマシン上でのバルブシートの製造において重要 である脱水及び歩留りに関して利点を得るために用いられよう。

現在までに成された実験及び研究に基づけば、本発明の原理は全ての等級＋１３ よび種類の紙、例えば新聞用紙、ティッシュ紙、板紙、ライナー紙および袋紐等 を含めた印刷用紙等級の紙の製造に適用できるものと信じられる。

および針葉樹材の両者からのサルファイドパルプおよびサルファイドパルプ、に 用いた場合に最大の改良が１！察されることが見出された。サーモメカニカルパ ルプおよびメカニカルパルプを用いた場合は、それより低いがしかし非常に有意 義な改良がなされる。砕木パルプ中に過剰量のリグニンが存在するとバインダー の効率を妨害するようであるので、そのようなパルプは、所望の結果を達成する ためには多量のバインダーを必要とするか或いはリグニン含量の低い他のパルプ をより多量に混合させることが必要であろうことがわかった（本発明において、 「セルロースパルプ」および「セルロース繊維」の用語は、ケミカル、サーモメ カニカルおよびメカニカル又は砕氷パルプ並びにそれらに含まれる繊維を意味す る。）。

本発明において、凝集物とセルロースｌｌ１１との相互作用又は会合により生じ る改良された成果を得るためには、セルロース繊維の存在は不可欠である。好ま しくは、仕上り紙又はシートは５０％を越えるセルロース繊維を含むべきである 。しかし、それより少量のセルロース繊維を含む紙であって本発明のバインダー 凝集物を使用しない類似の紙料から製造した紙と比較して大きく改良された性質 を有するもの、を製造することができる。

使用することのできる鉱物質填料には、性質１少なくとも部分的にアニオン性の 表面を有するあらゆる普通の鉱物質填料が含まれる。カオリン、ベントナイト、 二酸化チタン、石膏、ヂョークおよびタルクのような鉱物質填料は全て満足に使 用し得る（本発明で用いられる「鉱物質填料」の用語には、前述の材料のほか、 ケイ灰石およびガラス繊維、並びに膨張パーライトのような鉱質低密度填料が含 まれる。）。本発明に開示されたバインダー複合体を使用する場合、鉱物質填料 は最終製品中に実質的に保持され、そして製造された紙はこのバインダーを使用 しない場合に観察される程度の強度の劣化はない。

その鉱物質填料は通常そのような填料に用いられる通常の濃度の水性スラリーの 形態で添加される。

前述したように、紙中の鉱物質填料は低密度又は嵩高な填料から成るか、又はそ のような填料を含む。そのような填料の慣用の紙料への添加の可能性は、該填料 の抄き網上の保持性、抄き網上での紙料の脱水性、得られた紙製品の湿潤および 乾燥強度のような因子により制限される。そのような填料の添加から生じる問題 は、本発明のバインダー複合体を使用することにより回避されるか或いは実質的 に除去されることが見出された。該バインダー複合体はまた、そのような填料を 通常の割合よりも高い割合で添加して紙製品に特別の性質を得させることを可能 にする。このように、本発明のバインダー複合体を使用することにより、低密度 で従って同じ秤量で剛度がより高い紙製品を製造することが可能となり、そして 同時に紙製品の強度特性（＠えば弾性率、引張指数、引張エネルギー吸収および 表層紙むけ抵抗）を前と同じ水準又はそれより良い水準に保つことが可能となっ た。

前に指摘したように、バインダーはカチオン性成分とアニオン性成分としてのア ニオン性コロイド状ケイ酸アルミニウムゾル又はアニオン性コロイド状アルミニ ウム変成ケイ酸ゾルとを含む。今までの所、本発明の良好な結果は、該ゾル中の アニオン性コロイド粒子が約５０〜１０００ｍ／ｇ、好ましくは２００〜１００ ０ｍ／ｇの表面積を有するときにＩｌ！され、表面積が３ｏｏ〜７ｏｏ１１Ｌ／ ｇである場合に最良の効果が観察された。

コロイド状アルミニウム変成ケイ酸ゾルをゾルの形態で使用する場合、アルミニ ウム変成前にＳｉ０．２を約２〜約６０重量％、好ましくはＳ　＋　０２を約４ 〜約３０重最％含み、変成によりゾル粒子の表面が、前述したケイ素原子対アル ミニウム原子の比率の表面原子団を持つようなゾルを使用することが非常に有利 であることが見出された。そのようなゾルは、アルカリを５１０２対Ｍ２ｏのモ ル比１ｏ：１〜３００：１、好ましくは１５：１〜１００：１（ＭはＮａ、ＫＳ ＬｉおよびＮＨ４からなる群から選ばれたイオンである）で用いて安定化されよ う。コロイド状粒子の粒径は２０ｎ１１未満、そして好ましくは平均粒径が約１ ０〜１ｒｖの範囲であるべきであるということが分った（表面積が約５５０Ｔｄ ／！？のコロイド状アルミニウム変成ケイ酸粒子の平均粒径は約５．５０ｍとな る）。

ｑｒ　、１．Ｌ、　＜は、１ｄ大の活性表面と十分に限定された一般に平均４〜 ９ｎｍの小さい粒径を有するアニオン性コロイド状ケイ酸粒子を含有するアルミ ニウム変成ケイ酸ゾルを使用することがめられている。

上記の規格に合致するケイ酸ゾルは、ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃ ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、デュポン−７ンド・デ・ネモアズ ・コーポレーション（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　＆　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎｌおよびＥＫＡ　ＡＢ社を含めた秤々の供給者から商業的に入手可能 である。

本発明によれば、バインダー系のカチオン性又は両性成分は、置換度が少なくと も０．０１．最高で１．０程度迄カチオン化されたカチオン性又は両性炭水化物 であるべきである。これまでの所、該炭水化物成分が澱粉、アミロペクチンおよ び（又は）グアーガムから成る場合に最良の結果が１！１られており、従ってこ れらが好ましい炭水化物である。

本発明によるバインダーに使用されるグアーガムは両性又（よりヂオン性グアー ガムである。グアーガムは、グアー植物、例えばシアモブシス・テトラゴナロブ ス（Ｃｙａｉｏｐｓ　ｉ　ｓｔｅｔｒａｇｏｎａｌｏｂｕｓ）　、の種子中に天 然に産出する。グアー分子は、交互に繰返すマンノース単位上の単一のガラクト ース単位が非常に規則的な間隔で枝分れした、実質的に直鎖のマンナンである。

該マンノース単位はβ　（１−４ｉ配糖体結合により互いに結合されている。該 ガラクトース分枝は、α−（１−６＞結合により得られる。カチオン性誘導体は 、ポリガラクトマンプンの水酸基と反応性第四アンモニウム化合物との反応によ り形成される。グアーガムを使〜用する場合、カチオン性基の置換度は少なくと もｏ、ｏｉであり、このましくは少なくとも０．０５であるのが適当であり、そ して１．０であってもよい。適当な範囲は０，０８ないし０．５である。グアー ガムの分子団は１００．０００〜１，０００．０００（７）［１、一般ニ約２２ ０．０００と推定される。適したカチオン性グアーガムはＥＰ−Ａ−００１８７ １７号明ｍ書およびＥＰ−Ａ−０００２０８５号明ｍｓにそれぞれシャンプー製 品および織物用リンス剤に関連して記述されている。天然グアーガムは紙用薬品 として使用された場合に強度を改良し、粉昨生成を減少させ、そして改良された 紙を生成させる。天然グアーガムの欠点は、脱水工程を更に困難にし、それによ り生産高を減少させるか又は乾燥の必要性を増大させることである。これらの問 題は、両性又はカチオン性の化学的に変性されたグアーガムの使用により大幅に 克服されたと認められる。しかしながら、市販のカチオン性又は両性のグアーガ ムは、本発明に使用されるタイプのバインダー複合体に以前は使用されていなか った。市販の別のカチオン化度を有するグアーガムおよび両性グアーガムも存在 する。

本発明に関連して使用し得る両性およびカチオン性のグアーガムは、種々の供給 源から商業的に入手可能であり、ヘンケル・コーポレーシ」ン（アメリカ合衆国 、ミネソタ州、ミネアポリス）　ｉＪ３よびセラニーズ・プラスチック・アンド ・スベシャリテイーズ・カンパニー（アメリカ合衆国、ケンタラキー州、ルイヴ イル）から商標名ＧＥＮＤＲＩＶおよび　ＣＥＬＢＯＮＤにて市販されているも のを含む。

本発明の目的のためにカチオン澱粉をカチオン性の成分として使用する場合、カ チオン澱粉はあらゆる普通の澱粉しよ澱粉、米澱粉等から誘導された澱粉から製 造されたものであり得る。良く知られているように、澱粉は公知の技術によりア ンモニア基置換によりカチオン性にされ、種々の置換度を有し得る。本発明の目 的のためには、カチオン澱粉の置換度が０．０１から０．１であるものを使用づ るのが好ましい。置換度（ｄ、ｓ、）が約０．０１から約更に好ましくは約０． ０２５より大で約０．０４未満である場合に最も良い結果が得られた。広範の種 類のアンモニウム化合物、好ましくは第四アンモニウム化合物、が本発明のバイ ンダーに使用するカチオン化澱粉の＋ｍ造に使用されるが、基材澱粉を３−クロ ル−２−ヒドロキシプロピル−トリメデルアンモニウムクロリド又は２．３−エ トキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドにて処理して置換度０，０２ 〜０．０４を有するカチオン化澱粉となるように調製されたカチオン化澱粉を使 用するのが好ましい。

アミロペクチンをカチオン性炭水化物として使用する場合、置換度は０．０１か ら０．１であることが好ましい。

この場合においても、カチオン澱粉の場合と同様の更に狭く、そしてより好まし い範囲が適用される。

製紙又はバルブシート製造工程において、バインダーは紙又はシート製品がそれ ぞれ抄紙機、ウェットマシンにて形成される前に紙料に添加される。二つの成分 を添加する順序及び場所は、使用する抄紙機の種類、そしてまた紙料が抄き網上 に放出される前に受ける機械的圧力、による。

そして、紙料が抄き網上に放出される際に二成分が結合的に紙料中に存在し、か つ射出前に互いにそして紙料成分と相互作用を行う時間を持つように、二成分を 紙料中に分散させることが重要である。

本発明のバインダー複合体を使用する製紙方法においては、紙料のｐｌ＋は過度 に臨界的ではなく、４〜１０のｐＨ範囲であり得る。しかしながら、１０より大 きいＩ）Ｈ範囲又は４より小さいｐＨ範囲は不適当である。しかし、アニオン性 として未変成のケイ酸を使用した場合と比較して、上記ｐｌ＋範囲内の特に低ｐ Ｈにおいて、遥かに良好な結果が得られる。

サイズ剤、明ばん等の紙用薬品を使用し得るが、これらの薬剤の間がアニオン性 アルミニウム変成ケイ酸とカチオン澱粉および（又は）グアーガムとの凝集物の 形成を妨害するほど多くないようにそしで再循環する白水中のその薬剤の量がバ インダー凝集物の形成を妨害するほど過剰にならないように注意すべきである。

従って、凝集物の形成後の時点でそれらの薬剤を系中に添加するのが通常好まし い。

本発明によると、両性又はこのましくはカチオン性の成分とアニオン性コロイド 状アルミニウム変成ケイ酸成分との重量割合は、０．０１：１〜２５：１の範囲 であるべきである。好ましくは、この重ね１割合は０．２５：１〜１２．５：１ の範囲である。

使用すべきバインダーの鎖は、所望の硬化およびバインダーの調製に選ばれた特 定成分の性質により変化する。例えば、バインダーがコロイド状アルミニウム変 成ケイ酸より成る成分として重合体のアルミニウム変成ケイ酸を含む場合は、コ ロイド状アルミニウム変成ケイ酸成分が表面積３００〜７００ｒｄ／９のコロイ ド状アルミニウム変成ケイ酸である場合よりもより多酸のバインダーが必要であ る。

同様に、カチオン性成分として低い置換度のものが使用される場合、コロイド状 アルミニウム変成ケイ酸成分が変らないと仮定するとより多聞のバインダーが必 要である。

紙料が鉱物質填料を含有しない場合、バインダーの酎はセルロースＩ１Ｍの重量 に基づき一般に０．１〜１５重糟％、好ましくは０６２５〜５ｆ！ｉｔ％、の範 囲であり得る。上記のように、バインダーの効果はケミカルパルプの場合により 大きく、そのためケミカルパルプの場合は他の種類のパルプの場合よりも、所定 の効果を得るために必要なバインダー量は少量であろう。鉱物質填料を使用する 場合、バインダーの量は該填料の重量に基づき、モして該填料の０．５〜２５重 番％、通常は２．５〜１５重量％、の範囲であり得る。

以下に多くの例によって、本発明を更に詳しく説用する。

これらの例は、種々の叩解方法および最終製品の物性を開示するものである。下 記の規格が、９含される各種の目的に採用された。

での叩解　・　５ＣＡＮ−Ｃ２５ニア６叩解度： カナダ標準濾水度試験器　５ＣＡＮ−Ｃ２１：　６５シ９ッパー−リーグラ−（ ５ｃｈｏｐｐｅｒ　−Ｒｉｅｇｌｅｒ）ＳＣＡＮ−Ｃ１９：　６５ シートの形成　５ＣＡＮ　−Ｃ２１３：　７Ｂ秤　量　（Ｇｒａｍｍａｏｅ）　 ５ＣＡＮ　”Ｐ　６　：　７６密　度　５ＣＡＮ−Ｐ　７　：　７５ 填料含量　５ＣＡＮ−Ｐ　５　：　６３引張り指数　（Ｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｅ ｘ）　５ＣＡＮ−Ｐ　３８：８０Ｚ−強度　（Ｚ　−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）　Ａ１ ｗｅｔｒｏｎ灰　分　（ｑｕｉｃｈ　ａｃｈ）　Ｇｒｅｉｎｅｒ　＆　ＧａｓＧ ａ５５ｎｅｒＧ、ミュンヘン 引張りエネルギー吸収指数　５ＣＡＮ−Ｐ　３８：　８０製造したシートをテス トする場合、６５％の相対湿度を有する空気中で２０℃にて、はじめに該シート を調整した。

以下の諸侯に関連する歩留りの測定は、脱気用ポンプおよびはじめの１００ｍの 吸引除去水を集める測定用ガラス器を備えたいわゆる動的脱水ジャー（Ｂｒｉｔ ｔ−ｊａｒ）によって実施した。この測定において、３１０μｍのメツシュ寸法 の抄き網（４０Ｍ）を有するバフル附の脱水容器を使用した。吸引速度は、種々 の直径のガラス管によって調節し、本実験においては１００ａｌ！／１５秒であ った。

下記の測定方法を採用した。

１、　５００−のパルプ懸濁物を１１０００ｒｐの攪拌下に添加し、計時を開始 した。

２、１５秒後にコロイド状ケン酸および填料を添加した。合計の固形分Ｃｍ１ｌ ｌ十填料）は０．５％であるべきである。

３、３０秒後に、グアーガム、アミロペクチンおよび（または）カチオン澱粉を 添加した。

４、４５秒後に、吸引を開始した。

５、　はじめの１００１ｄの水を集め、そして重さを計量した００級の濾紙にて 濾過した。

６、　該濾紙を乾燥し、重さをはかり、そして焼いてバインダーにした。

７、　歩留りを計惇した。

この歩留りの測定法は、Ｅｍｐｉｒｅ　５ｔａｔｅ　Ｐａｐｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒ ｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ＥＳＰＲ＾、　５ｙｒａｃｕｓｃ、　Ｎ、Ｙ、　１３ ２１Ｇ、　（ＩｓＡ出版のに、Ｂｒ１ｔｔ　ａｎｄ　Ｊ、Ｅ、　１ｌｎｂｅｈｅ ｎｄ　ｉｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｒｅｐｏｒｔ　７５゜１／１０１９８１に記載 されている。

下記の諸侯において、商業的に入手可能な粘度およびチョークならびにカチオン 澱粉を使用した。更に、商業的に入手可能な歩留り向上剤を参考として使用した 。

例にて使用したチ：ｌ−’）ｒ’５ＪＯＨＡｓＴＥＮ　ＮＦＪは非晶質構造であ る天然の高級な炭酸カルシウムであり、よび５ｕｐｅｒｆｉｌｌ　−ｃｌａｙは 、Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ　Ｌｉａ＋１ｔｃｄ。

ａｒｅａｔ　Ｂｉｔａｉｎから購入したカオリンである。

使用した種々のグアーガムの種類は下記の通りであった。

ＧＥＮ［１ＲＩＶ　１５８および１６２は、カチオン性グアーガムでアリ、ＧＥ Ｎ［１ｌｌＩＶ　１５８Ｌｌｔ中程ｆｆ（７）ソＬＴＧＥＮＤＩＩＩＶ　１６２ Ｇｔ強度のカチオン性活性を有する。両者ともにＨｅｎｋｅ　ＩＣｏｒｐｏｔａ ｔｉｏｎ、　Ｈｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、　Ｈｉｎｎｅｓｏｔａ、　ＵＳＡから購 入した。

ＣＥＬＢＯＮＤ　１２０およびＣＥＬＢＯＮＤ　２２は、Ｃｅ１ａｎｅｓｅＰｌ ａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｌｏｕ ｉｓｖｉｌｌｅ。

Ｋａｎｔｕｃｋｙ、　ｔｌｓＡから購入したグアーガムの種類である。

ＣＥＬＢＯＮＤ　１２０は、カチオン性およびアニオン性の両性質を有する両性 のグアーガムである。

ＤＥＬＢＯＮＤ　２２は附加された第四アンモニウム基を有する低置換度のカチ オン性グアーガムである。

ＰＥＲＣＯＬ　１４０は、歩留り向上剤として使用されていたカチオン性ポリア クリルアミドであり、そしてＡ１１ｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓ、　Ｇｒｅａｔ　Ｂ ｒ１ｔａｉｎから購入された。

下記の例に示される含量はすべて、乾燥１愚基準にて算出される。

例　１ 本例において、次の組成を有する紙ｖ１を製造したニア０％のプこ仝に漂白した ケミカルバＪレプ（６０／４０の完全に漂白したカバ署ナル・フェート／マツサ ルフエ−１−）３０％のＣクレイ（イングラフシュ・チャイナ・クレー）。

このケミカルバルブは、実験室中＠機中において２００ｄｃｓＦに叩解されたも のであった。この紙ｖ１を０．５％の乾燥固形分に希釈し、１％の明ばんを添加 してから、紙料のｐＨをｌｉＩ！を酸で４．０７＋Ｊ至４．５に調整した。

紙料の歩留り及び脱水特性を巽なった薬品投与量においてめた歩留り測定のため に動的脱水ジャー、すなわちブリット（Ｂｒｉｔｔ）ジャー、を用いた。撹拌機 速度は８００　ｒｐｍであり、ワイヤーのメツシュ数は２００であった。分散紙 料の微細繊ＩＩＩ含聞は、３．６％とめられたく薬品および完全な分子Ｉｉなし に２００メツシユのワイヤーを通過する両分）。このＩ？３＠繊維画分の歩留り は、異なった薬品添加においてめられた。異なった組み合わせの薬品を分析した 。もちいられたカチオン性澱粉はジャガイモベースであって、０．０４の置換度 を有した。

三種の異なったアニオン性成分の試験を行った。

Ａ、５００−ｒＩｔ／ｇの表面積および約４０の５ｉｎ２　：Ｎａ２ｏ比を有す る１５％ケイ酸ゾル。

８、　５００′ｒｄ／ｇの表面積及び約４０の５ｉ０２：Ｎａ２Ｏ比、及びゾル の全固形分物質に基づき０．４６％のＡｌ２Ｏ３を与えるところのゾル表面上の ９％のＡ１原子を右する１５％Ａ１変成ケイ酎ゾル。

Ｃ９ゾルの全固形分物質に基づき１．２％の“Ａｌ２Ｏ３を与えるところのゾル 表面上の２５％のへ１原子以外はＢｏ 第１図及び第２図は、図面の形で分析結果を図示するものである。カチオン性澱 粉の投与ｆｆＨよ乾燥紙料に基づいた添加間を指す。投与順序は、最初にカチオ ン性澱粉、次いでアニオン性成分、であった。これらの図から、アニオン性成分 の有効性はゾル中のＡ１含量と共に実質的に増大するように思われる。

例　２ 未漂白ケミカルパルプよりなる０、５％の紙料（ＳＣＡＭ　−ＣＩにより約５３ のカッパー価を有するマツザルフェート）を例１と同様にしてｇｇｉ＠ｉシ、２ ３°ＳＲに叩解し、ｐｔｌを４．５に調整した。１０％のＣクレイ（Ｅｎｇｌｉ ｓｈＣｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ）をこの紙料に添加した。

異なった薬品投与ｍに対するｒａｍｓ、維歩留を例１と同様にしてめた。

本例においてはまた、実験室シートをフィンニッシュ（Ｆｉｎｎｉｓｈ）ワイせ −モールド（５ＣＡＮ　−Ｃ２６７６）をもちいて製造した。また、この場合に おいて、カチオン性澱粉は、置換度０．０４のジャガイモベース澱粉であった。

この分析には、次の二種の異なったアニオン性成分を用いた。

△、５００尻／ｇの表面積及び約４０のＳｉ　０２　：Ｎａ、、Ｏ比を打づる１ ５％ケイ酸ゾル。

Ｂ、　５００Ｔｄ／ＬＪの表面積及び約４０の５ｉ０２：Ｎａ、、０比を有する １５％Ａ１変形ケイ酸ゾル。表面基の金量に基づくアルミニウム３徂は、ゾルの 全固形分物質に基づいて０，４６％に想到する９％であった。

分析結果を、表１．２及び結果のグラフ表示である第３図に示す。

例　３ この実験において、微ｌｌｌ１繊麗歩留は例１において説明した方法に従って紙 料についてめた。この場合において薬品は０．１８の置換度を有するカチオン性 グアーガム（米国ヘンケル・コーポレーションからのＧＥＮＤＲＩＶ　１６２） であった。この実験に対して紙料ｐｌＩＰ約４．５に調整された。

アニオン性成分は下記の通りであった。

Ａ、５００ゴ／ｇの表面積及び約４０のＳｉＯ□：Ｎａ２Ｏ比を有する１５％ケ イ酸ゾル。

８、　５００ＴＩｔ／ｇの表面積及び約４０のＳ　ｉ　Ｏ２：Ｎａ２Ｏ比を有す る１５％Ａ１変形ケイ酸ゾル。

このゾルは、ゾルの全固形分物質に基づいて１゜２％のＡｌ２Ｏ３に相当する表 面基の全数（Ｓ１＋Δ１）に基づき２５％のへ１原子を含有していた。

Ｃ０この製品は水ガラスをアルミン酸ナトリウムで沈澱させて１！７られた純粋 のケイ酸アルミニウムゾルでグーのコロイドが実験室スケールで製造することが できた。その化学組成は８８．０％５ｉ０２．７．５％ＡＩ　Ｏ及び４．４％Ｎ ａ２Ｏであった。

この製品の乾燥固形分は、１５．９％であった。

この分析結果を表３に示す。この例においてもまたアニオン性成分中のＡＩ含量 が増大した場合に顕著により高い有効性が得られることがわかる。

表　２　シート試験結果 表　３ 例　４ 次の組成を有する紙料を調製した＋７０ｄＣ８Ｆに叩解した１９．７／１　ＴＭ Ｐ　（サーモメカニカルバルブ）。この１ｌＩｌｔ懸濁液をマガジン製紙機械か らの水で３ｇ／ｌに県木発明をその有効性の認められた市販の脱水材すなわち０ ＲＧＡＮＯＰＯＬ　−０ＲＧＡＮＳＯＲＧ系と対比した。この薬品系はベントナ イトクレイとアニオン性高分子ポリアクリルアミドよりなるものである。これら の薬品を製紙機械上での薬品の使用における通常の割合で投与した。この系を０ ．２８の置換度を有するカチオン性グアーガム（ＨＥＹＰＲＯＩＤ　９８０１、 米国、メイホール）及び５００Ｔｄ／ｇ及び約４０のＳｉ　Ｏ２：Ｎａ　２０比 及びゾルの全固形分物質に基づき０゜４６％のＡｌ２Ｏ３を与えるゾル表面上の ９％ＡＩ原子（全３ｉ＋ＡＩ基準）を有する１５％アルミニウム変成ケイ酸ゾル よりなる本発明による系と比較した。

この分析結果を表４に示す。これらの薬品投与ｍは、乾燥パルプのトン当り添加 された間に基づくものであった。

これらの結果から、本発明による化学品系は脱水特性に相当に積極的な効果を有 することがわかる。

表　４ ５％　０ＲＧＡＮＯ３ＯＲＢ　＋ ０．０５　％　ＯＲＧ八ＮへＰＯＬ　１　３　５０．４％　グアーガム　８０ ０．４％グアーガム＋ ０．３％ＡＩ変形ケイ酸ゾル　２１５ 例　５ 本例は、Ａ１変成ケイ酸ゾルが未変成ケイ酸ゾルよりもカチオン性澱粉に対して より高い反応性（特に低いｐＨにおいて）を有することを示すことを目的とする ものである。

この反応性は、紙料及び仕上がり紙において得られる効果の目安と石数すことが できる。

この試験は次のようにして行った。

置換度０．０２８のカチオン性澱粉を０．５％溶液が得られるようにＦＮｍ水中 に溶解した。この溶液の１００ｇにアニオン性成分を添加した。用いられたアニ オン性成分は下記の通りであった。

Ａ、５００尻／ｇの表面積及び約４０の５ｉ０２：Ｎａ２Ｏ比を有する１５％ケ イ酸ゾル。

８、　５００ｒｄ／ｇの表面積及び約４０の５ｉ０２：Ｎａ２Ｏ比及びゾルの全 固形分物質に基づき０．２５％のＡｌ２Ｏ３に相当する表面基（Ｓｉ＋ＡＩ）全 数に基づいて５％のアルミニウムを有する１５％アルミニウム変成ケイ酸ゾル。

アニオン性成分を添加後、溶液を高速ミキサー（Ｔｕｒｂ。

−Ｍｉｘ）を用いて注意深く混合した。この溶液を遠心管に移し、同相（アニオ ン性成分／澱粉複合体）を分離した（３５００ｒｐｍ　、１０分）。遠心分離後 、１〆の上澄相をピペットで取り出した。この試料を、溶解澱粉（未反応澱粉） について分析した。このようにして、供給された澱粉全量に基づく反応澱粉の割 合をめることができた。これはまた、カチオン性澱粉に関するアニオン性成分の 反応性の目安である。

試験結果を表５に示す。Ａ及びＢの含量は、紙料中のアニオン性成分のｉｌｉ量 ％を指す。

表　５ ％反応澱粉（全澱粉基準） これＩうの試験結果１よ、アルミニウム変成ケイ酸ゾルは未変成りィ酸ゾルにり もカチオン竹澱粉に対してはるかに高い反応性をイ１りることを示している。こ れは、特に低ｐＨにおいてｆｉ著である。

例　６ 本例は、インバーモールド単位を用いた大きな抄紙磯上での折りたたみ箱用板の 製造に関する。この根の等級は５層よりなり、そのＷＳ１層は９０％の完全に漂 白されたサルフｘ−１〜及び１０％の充填剤（タルク）より構成され、第２層乃 至第４層は８０％の一貫生産砕氷バルブ及び２０％の損紙より構成され、第５層 は専ら半晒しサルフェートバルブより構成される。

試験実験にＪ３いて三種の異なった薬品系を比較した。

１、ＰＯＬＹＨ［Ｎ　Ｓに（西ドイツ共和国ＢＡＳＦ　ＡＧ）より供給される市 販の脱水材。

２、　置換度０．０４のカチオン性ジャガイモ澱粉及び比表面積５００ＴＩｔ／ ｙのコロイド状ケイ酸。

３、　置換度０．０４のカチオン性ジャガイモ澱粉及び５００ゴ／ｌＪの比表面 積及び１：１２のＡｌ：Ｓｉ（表面基）をｕＭるコロイド状アルミニウム変成ケ イ酸。

薬品の投与（至）は、次の通りであった。三つの中間層の加圧スクリーンの２０ ０ｇ／Ｉ−ンのｌ’０１．ＹＨＴＮ　ＳＫ　（ケース１）。ケース２においては 、６　Ｋｇのカチオン性澱粉／トンをθ紙故のチェス１−に添加し、１　／　５ 　Ｋｇのコロイド状ケイ酸／１−ンを加圧スクリーン後に添加した。ケース１に おいτ、薬品はケース２と同一の位置に投与した。巽なった薬品系は抄紙機に異 なった脱水効果を与えたので、速度及び従って製品スヂーム消費が最大水準に維 持されるように調整した； すなわち製造水準は、異なった薬品系の有効性の目安である。

この分析結果を図面の形で第４図に示す。この図は、アルミニウム変成ケイ酸ゾ ルが未変成ケイ酸ゾルよりもより高い効果を有し、市販の製品よりも特に板の高 秤量においてはるかに良好な効果を有することを明確にしている。

例　７ 本例においては、レイング・ナショブル社（ＬａｉｎｇＮａ目ｏｎａｌ　Ｌｔｄ 、　、英国）から購入したアミロペクチンの形態の約０．０３５のカチオン化度 及び０．３１％の窒素含量を有する炭水化物を用いた。この炭水化物は、約５０ ０ｍ／１７）表面ｆｆｉ及ヒ約４０　：　１　ノＳｉ　Ｏ２：　Ｎａ　２０比及 び全表面基数に基づき９％のアルミニウムを有するＡ１変成ケイ酸ゾルと共に用 いた。この紙料は、７６％の繊維及び２４％の充填剤（イングラッシュ・チャイ ナ・クレイからのＣクレイ）よりなるマガジン紙料であった。このＮＭ部分は２ ２％のケミカルマツザルフェートバルブ、１５％のザーモメカニカルパルブ、３ ５％の砕氷バルブ及び同一の抄紙撮からの２８％の損紙より構成された。この紙 料はマガジン抄紙機から取り出され同−抄紙機からの白水で脱水試験に適した３ Ｊ／１の濃度に希釈した。このｐＨはＮａＯ＋−１水溶液（＋５．５に調整され た。この紙料を濾水度（カナダ標摩鑵水度として測定）をアミロペクチン単独あ るいはＡ１変成ケイ酸ゾルと共に異なった投与間においてめた。薬品は８００ｒ ｐｍｌｌ！拌化した３Ｊ／１の濃度を有する１リツ１〜ルの紙料に投与した。ア ミロペクチンはまず１１！拌下に添加し、次いで３０秒ｉｆｆ拝した。次いで、 ゾルを攪拌下に添加してから、さらに１５秒攪拌した。最後に、水切りを行った 。ゾルが紙料に添加されない場合は、アミロペクチンの添加に引き続き代わりに 攪拌を４５秒間行い、次いで水切りを行った。

表６及び第５図から、アミロペクチン単独でｔよ優位でない脱水効果を得るにす ぎず、Ａ１変成ケイ酸ゾルとアミロペクチンの組み合わせが１水度の相当な増加 を与えることがわかる。最良の場合には、Ｃ８Ｆ値は２％アミロペクチン及び０ ．３％ゾルにおいて２倍になる。

表　６ 実験　アミロペクチン　Ａ１変成ゾル　Ｃ３Ｆ　（ｄ）５　２．０　１０５ ６　２．５　１１０ ７　０．５　０．１　１１０ ８　１．０　０．１　１５０ ９　１．５　０．１　１５０ １０　２．０　０．１　１３０ １１　２．５　０．１　１２０ １２　０．５　０．３　１２５ １３　１．０　０、３　１７５ １４　１．５　０．３　２００ １５　２．０　０．３　２１０ １６　２．５　０．３　１９５ Ｆｉｇ、１ ０．５　１．０　１．５　２．０　２．５カナｊｙｊｋ；浴（％） Ｆｉｇ、４ Ｆｉｇ、５ 国際調査報告 −，−，−，−−＋　ｔｒＴ／ＳＥＢＳ１００２３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースバルブ及び随意に鉱物質填料をも含む水性紙バルブを形成して乾 燥させ、アニオン性及びカチオン性成分を含んでなるバインダーを紙の形成前に バルブに混合する製紙方法において、紙の形成前にバルブに混合されるバインダ ーが、一方において、ケイ酸アルミニウムあるいはアルミニウム変成ケイ酸の少 なくとも一つの表面層を有するコロイド状アニオン性粒子であってこの粒子の表 面基がケイ素原子及びアルミニウム原子を９．５：０．５乃至７．５：２．５の 比率で含むもの、から形成されており、他方において、少なくとも一つのカチオ ン性あるいは両性炭水化物、好ましくは澱粉、アミロペクチン及び（または）グ アーガムであってこの炭水化物が少なくとも０．０１及び多くとも１．０の置換 度にカチオン化されたものであるもの、から形成されていることを特徴とする製 紙方法。 ２．カチオン性炭水化物が、約０．０１乃至約０．１、好ましくは約０．０１乃 至約０．０５、最も好ましくは約０．０２乃至約０．０４の置換度を有するカチ オン性澱粉あるいはカチオン性アミロべクチンである、請求の範囲第１項記載の 方法。 ３．カチオン性炭水化物が、約０．０１乃至１．０、好ましくは０．０５乃至１ ．０、最も好ましくは０．０８乃至０．５の置換度を有するカチオン性グアーガ ムである、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．アニオン性成分が、カチオン性成分と共に０．０１：１乃至２５：１、好ま しくは０．２５：１乃至１２．５：１の範囲の（澱粉＋アミロペクチン＋グアー ガム）：（ＳｉＯ２）の重量比で混合されるアルミニウム変成ケイ酸よりなる、 請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ５．アニオン性成分が、そのゾル粒子が約３００乃至約７００ｍ／ｇの表面積を 有するコロイド状ゾルとして添加される、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ か１項に記載の方法。 ６．パルプのｐＨが約４乃至約１０に調整される、請求の範囲のいずれか１項に 記載の方法。 ７．パルプのｐＨが約４乃至約７に調整される、請求の範囲第６項記載の方法。 ８．バインダーが、その固形分がパルプ重量に基づいて少なくとも０．１重量％ 、好ましくは少なくとも０．２５重量％、及び多くとも１５重量％、好ましくは 多くとも５重量％、を占めるような量で添加される、請求の範囲第１項乃至第７ 項のいずれか１項に記載の方法。 ９．製紙パルプにおけるセルロースパルプの量が、少なくとも５０重重％のセル ロース繊維を含有する仕上がり紙を与えるように制御される、請求の範囲第１項 乃至第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０．バインダーが、その固形分が鉱物質填料の重量に基づいて計算して約０． ５乃至２５重量％、好ましくは約２．５乃至１５重量％、を占めるような量で添 加される、請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１．コロイド状アニオン性成分が、製紙パルプに混合される前の鉱物質填料に 添加混合され、カチオン性成分がパルプ、填料及びアニオン性成分よりなる混合 物に混合される、請求の範囲第１項乃至亦１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２．セルロース繊維を含む紙製品であってセルロース繊維をこの紙製品に基づ いて好ましくは少なくとも５０重量％の量で、及び随意に鉱物質填料、ならびに アニオン性及びカチオン性成分より形成されるバインダーを含んでなるものにお いて、バインダーが、アニオン性成分としてケイ酸アルミニウムあるいはアルミ ニウム変成ケイ酸の少なくとも一つの表面層を有するコロイド状アニオン性粒子 であってこの粒子の表面基がケイ素原子及びアルミニウム原子を９．５：０．５ 乃至７．５：２．５の比率で含むものを、またカチオン性成分として少なくとも ０．０１及び多くとも１．０の置換度を有する少なくとも一つのカチオン性炭水 化物を、含んでなるものであることを特徴とする紙製品。 １３．カチオン性炭水化物が、約０．０１乃至約０．１、好ましくは約０．０１ 乃至約０．０５、最も好ましくは約０．０２乃至０．０４の置換度を有するカチ オン性澱粉あるいはカチオン性アミロペクチンである、請求の範囲第１２項記載 の紙製品。 １４．カチオン性炭水化物が、約０．０１乃至１．０、好ましくは０．０５乃至 １．０、最も好ましくは０．０８乃至０．５、の置換度を有するカチオン性グア ーガムである、請求の範囲第１２項記載の紙製品。 １５．アニオン性成分が、力チオン性成分と共に０．１：１乃至２５：１、好ま しくは０．２５：１乃至１２．５：１、の範囲の（澱粉＋アミロペクチン＋グア ーガム）：（ＳｉＯ２）の重量比で混合されるアルミニウム変成ケイ酸よりなる 、請求の範囲第１２項、第１３項あるいは第１４項に記載の紙製品。