WO2021256911A1 - Способ получения целлюлозы из рисовой соломы и бумаги из неё - Google Patents
Способ получения целлюлозы из рисовой соломы и бумаги из неё Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021256911A1 WO2021256911A1 PCT/KZ2020/000013 KZ2020000013W WO2021256911A1 WO 2021256911 A1 WO2021256911 A1 WO 2021256911A1 KZ 2020000013 W KZ2020000013 W KZ 2020000013W WO 2021256911 A1 WO2021256911 A1 WO 2021256911A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- cellulose
- paper
- pulp
- temperature
- straw
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000010902 straw Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 title claims 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 abstract description 17
- 238000010411 cooking Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 abstract description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 51
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 16
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 16
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 16
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/12—Pulp from non-woody plants or crops, e.g. cotton, flax, straw, bagasse
Definitions
- the invention relates to the field of pulp and paper production and can be used to obtain fibrous semi-finished products from agricultural waste of processing cereal crops, in particular from rice straw.
- paper as a main component can be used for the production of biodegradable and environmentally friendly packaging.
- the known method does not allow processing cellulose-containing raw materials with a high content of mineral components and does not provide an increase in the yield of a quality product (RU N ! 2321696 Cl, 10.04.2008).
- a known method of producing cellulose from straw including impregnation in a reactor and maceration of straw chops an aqueous solution containing sodium hydroxide, at its temperature of 30-80 ° C and the ratio of the mass of the solution to the mass of the dry section 7: 1, holding the impregnated section at a given temperature for a given time, sampling the entire flowing liquid phase, heating the mass, cooking it into a digester, while sodium hydroxide solution with a concentration of 20-30 g / l per unit is used as an impregnating solution.
- the impregnated section is kept at a predetermined temperature for 30 minutes, heated water is added to the mass after taking off the flowing liquid phase, the temperature of the mass is increased to 9b ° C, and cooking at this temperature is carried out for 2 h 30 min.
- a known method of producing cellulose from rice straw including grinding, delignification, preliminary alkaline treatment of a fibrous product, bleaching, delignification, alkaline treatment and bleaching of rice straw are carried out with a hydromodule, delignification takes place at a temperature of 120 ° C for 2 hours, the bleaching of the fibrous product is carried out With the same concentration of acetic acid (25.8% by weight) and hydrogen peroxide (4.2% by weight), as during delignification for 2 hours and a temperature of 120 ° C, the entire process of obtaining cellulose proceeds within 6 hours.
- the task and the technical result of the proposed invention is to create a method that allows improve the quality and elasticity of the resulting cellulosic material while increasing the yield of the target product, as well as reducing the consumption of chemical reagents for production.
- the proposed method includes the use of crushed rice straw as raw material.
- delignification is carried out in an aqueous solution of equilibrium peracetic acid.
- the straw is boiled for 50 minutes at a temperature of 100 ° C in an equilibrium medium of acetic acid and hydrogen peroxide (CH3COOH - H2O2 - H2O - 2% H 2 SC> 4) using catalysts, then washed with distilled water until neutral pH.
- a solution of 2.44% NaOH is prepared, cooking is carried out with constant stirring at a temperature of 100 ° C for 50 minutes. After processing, the impregnating solution is taken from the container, while the spent cooking solution can be sent back to the cooking cycle or regenerated.
- the desilicated raw materials are boiled by the oxidative-organic-solvent method for bleaching at a hydromodule of 10, glacial acetic acid from 25% by weight. and hydrogen peroxide 5% by weight. incubated for 60 minutes at a temperature of 100 ° C with constant stirring. At the end of cooking, the pulp is washed and dried.
- the resulting pulp is ground.
- Fillers and binders are introduced into ground cellulose and cardboard in accordance with the standards specified in TR TS 005.
- a filler is used - a natural mineral wollastonite.
- the prepared pulp is superficially treated with a binding agent with potato starch for gluing fibers and to obtain a durable sheet of paper that can degrade.
- the resulting mass is laid out on a flat mesh surface in order to level the surface and leakage of excess liquid is placed under a press to obtain a thin sheet of paper.
- Figure 1 Micrograph of fibrous material after treatment of straw with alkali (x500);
- Figure 4 Changes in the deformation properties of a sample (2) of cellulose paper filled with wollastonite and starch;
- Figure 5 The number and size of particles in the air after passing through the sample
- Alkaline treatment leads to swelling of the fibers and loosening of the straw.
- a micrograph of the fibrous material after alkali treatment of straw is shown in Figure 1. The loosened straw is ready for deeper interaction with the cooking liquor components in subsequent stages and effective delignification.
- Figure 2 of the ligno-carbohydrate matrix shows that the change in the concentration of acetic acid and hydrogen peroxide is characterized by the content of lignin.
- peroxy compounds In the initial period of cooking, peroxy compounds fully interact with the ligno-carbohydrate complex, followed by fragmentation of lignin macromolecules and the transfer of its water-soluble fragments into solution.
- the main property of paper is strength.
- the mechanical properties of paper were characterized by measuring elongation at tensile and breaking, which are key elements of paper strength and flexibility. Thus, the definition of these properties is of great importance not only for the scientific, but also for the technological and practical application of these papers. Straw paper with 2% wollastonite has shown high strength.
- Wollastonite is a calcium silicate mineral with an elongated particle shape.
- the content of wollastonite in the stock affects the strength properties of the paper, since the elongated wollastonite particles are held in the stock by the shape of the wollastonite particles.
- the use of wollastonite in the suspension contributes to the strengthening of the material as a whole due to the wollastonite particles and the formation of additional interfiber bonds.
- tensile test procedure was carried out with a tool designed for vertical operation as well as computer controlled.
- tensile properties are fundamental properties associated with the manufacture or end use, or both, of paper and paper products.
- the strength of the paper can be affected by the types of straw fibers used and the treatment of these fibers with alkali.
- samples of cellulose paper we used: sample (1) - paper with wollastonite and starch, sample (2) - paper without wollastonite, with starch.
- the mechanical properties of cellulose papers were determined at 22 ° C and 30% relative humidity using an INSTRON® universal testing machine (Illinois Tool Works Inc .; Norwood, MA) in accordance with the standard method ASTM 828-16 - "Standard Test Method for Tensile Properties of Paper and paperboard using a constant rate device for tensile elongation of paper and paperboard. " Paper samples were made from cellulose obtained from rice straw.
- the samples were 25.4 mm wide and 254 mm long and 1.254 mm thick, paper made from cellulose obtained from rice straw (sample 1), 1.340 mm (sample 2), and the data was entered into Computer with Bluehill software (Illinois Tool Works Inc.) The probe length on Instron was set to 180mm and confirmed with a ruler. Bluehill software was used to set up, collect and process the data. Before starting the machine was set to Load Balancing so that the tare load was zero. The machine was started to stretch the specimen at a constant speed of 50.00 mm / min and automatically stopped when finished. By measuring the strength of the material during stretching, the full dynamics of the profile of its tensile properties was obtained. The results are shown in Figures 3 and.
- the change in the stress and strain curve shows how the material reacted to the applied forces.
- the stress graph was plotted from data obtained from a mechanical tensile test.
- Medium stress refers to the ratio of the applied force in relation to the cross-sectional area.
- deformation takes into account the change in the length of the material relative to its original length.
- Tensile stress and strain were determined from the stress and strain plots at proportional yield stress and fracture point of the material.
- the proportional limit of each sample was estimated from the last point of the stress-strain curve keeping a straight line. In order to find the proportional limit for each sample, a linear trend line was plotted at the beginning of the curve.
- the yield stress of the material was estimated from the first point of the stress-strain curve, which increased without increasing stress.
- Paper with the addition of wollastonite is characterized by an increase in both the initial rigidity of the structure and an increase in rigidity in the region of slow elastic deformations and in the pre-fracture zone.
- Pulp paper without wollastonite showed average tensile strengths of 48.46 1 0.51 MPa. Paper with 2% wollastonite as well as starch showed higher tensile strengths of 58.42 ⁇ 0.83 MPa. Thus, wollastonite and starch contributed to an increase in tensile strength, at which these papers required higher tensile strength.
- the reserve for increasing the strength of paper with the addition of wollastonite is estimated at 15-20%.
- a TSI 3785 particle counter and a TSI VOAG 3450 aerosol generator were used.
- the amount of micro- and nanoparticles in the air was measured by counting the number of particles of different diameters in the air before and after passing through papers of different compositions. Measurements of the number of particles with sizes of 0.3, 0.5 and 0.8 microns in air are shown in Figure 5.
- the experimental results showed a wide range of purposes and the possibility of effective use of the obtained paper samples as filters and for packaging food products.
- the concentration of particles (p / cm 3 ) with a size from 0.015 to 0.3 ⁇ m in air before the use of paper was 2435.587, with a size from 0.3 to 0.5 ⁇ m - 9.1 and from 0.5 to 0.8 - 0.983333.
- the concentration at the outlet for particles with a diameter from 0.015 to 0.3 ⁇ m was 78.85485, for particles from 0.3 to 0.5 ⁇ m - 0.0465, and for particles from 0.5 to 0.8 ⁇ m - 0.
- the efficiency of air purification from particles with a size from 0.015 to 0.3 microns is 96.76%, for particles with a diameter of 0.3 to 0.5 microns - 99.19% and for particles with a diameter of 0.5 to 0.8 microns 99.99%.
- the results of the study showed that the best transmittance indices for micro- and nanoparticles are characteristic of the DO1 sample. This structure corresponds to the concentration of particles with sizes that do not pose any danger to human health, does not pollute the atmosphere and the environment.
- the results confirm that such paper products can be used as a filter for capturing nano and microdispersed particles in the air, as well as for packaging food products.
- Plant fibers in the structure of paper are closely intertwined and bound by chemical adhesion forces of various types.
- Paper structure studies using a Solver Next atomic force microscope show the arrangement of fibers that affect paper strength as well as the permeability of fine particles.
- the structure of a sample at 30x optical magnification using a Solver Next atomic force microscope is shown in Figure b.
- Non-destructive X-ray diffraction (XRD) analysis was used to identify and tentatively quantify modifications to wollastonite cellulosic papers such as the crystallinity of lignin and cellulose after pretreatment.
- X-ray structural analysis (XRD) was carried out on a D8 ADVANCE ECO diffractometer (Bruker, Germany) using CuKa radiation.
- the study of the structural characteristics and elemental composition was carried out using a Hitachi TM3030 scanning electron microscope with a Bruker XFlash MIN SVE microanalysis system at an accelerating voltage of 15 kV.
- the sample under study is a polycrystalline structure with a high degree of crystallinity.
- the main diffraction peaks ( Figure 7) are observed in the range of 17-35 ° q, which corresponds to the X-ray diffraction characteristic of a typical cellulose structure.
- the broadened shape of the diffraction peaks indicates the small size of the coherent scattering blocks (crystallites).
- PV (x, x 0 , h, b L , b G , A) A [(l- h) ⁇ G (x, x 0 , b G ) + h ⁇ L (x, x 0 , b L )]
- x is a variable corresponding to the angle of reflection 2Q
- ⁇ réelle - specifies the position of the maximum of the function
- h is the specific fraction of the Lorentz function
- 6 G and bb are the parameters of the Gauss functions G (x, xo, 6G) and Lorentz L (x, xo, bb).
- the investigated cellulose paper sample is a two-phase system with Sodium Aluminum Silicate and Aluminum silicate phases in almost equal composition, which indicates an equiprobable phase distribution in the investigated cellulose paper sample.
- TGA Thermogravimetric analysis
- TGA helps determine the degradation of the paper sample as well as the thermal stability of the paper sample.
- the samples used were: sample (1) - paper with wollastonite and starch, sample (2) - paper without wollastonite, with starch and sample (3) - paper with wollastonite and without starch. Experiments were carried out to determine the degree of degradation of all three samples.
- Weight loss determination of three paper samples was evaluated using TGA Q50 V20.13 Build 39. This method was performed in accordance with the ASTM E1131-08 standard test method for compositional analysis, including thermogravimetry to determine the amount of volatiles, medium volatiles, combustibles and the content ash in the joints.
- TA Instrument Q-50 TGA thermal analyzer was used at a temperature from 0 ° C to 600 ° C in an atmosphere of purging nitrogen (N2).
- TA Universal Analysis 2000 software was used for data analysis. Nitrogen gas was used as a purge gas and the nitrogen flow rate was controlled at 50 ml / min. Pellet samples were prepared by cutting with a razor blade to approximately 52-74 mg in a flat shape and placing each sample in a pan.
- TA Universal Analysis 2000 software was used to set up and enter information. TA Universal Analysis was used to determine the mass of a substance heated at a controlled rate in an appropriate environment, recorded as a function of time or temperature.
- the presented graphs show the degradation curve of various samples, according to which it can be seen that at a temperature of about 200 ° C, all samples begin to break down. At 400 ° C, sample (1) has a remaining mass of 20.99%, sample (2) 18.78% and sample (3) 14.85%. The results show that sample (1) is more heat-resistant than sample (3).
- the volatile matter content can be 0.59%.
- stage II is the main area of weight loss due to the main decomposition reaction of cellulose, which has the largest amount of weight loss of about 83.50% with an acute peak temperature of 303.93 ° C.
- the stage of steep weight loss is indicated, that the process of primary thermal degradation was accompanied by the release of a large amount of volatiles with a lower molecular weight together with their oxidizing components.
Abstract
Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства и может быть использовано при получении волокнистых полуфабрикатов из сельскохозяйственных отходов переработки крупяных культур, в частности из рисовой соломы. Изобретение заключается в производстве целлюлозы из рисовой соломы способом, при котором проводят делигнификацию рисовой соломы в водном растворе равновесной перуксусной кислоты, при которой солому варят 50 минут при температуре 100 °С, гидромодуль 10, в равновесной среде уксусной кислоты и пероксида водорода (СН3СООН - Н2O2 - Н2О - 2%H2SО4) с применением катализаторов, после промывают дистиллированной водой до нейтрального значения pH, далее варят в растворе 2,44% NaOH, при постоянном перемешивании и температуре 100°С, продолжительностью 50 минут, на следующем этапе обескремненное сырье варят окислительно-органосольвентным способом для отбелки при гидромодуле 10, ледяная уксусная кислота от 25% мас. и перекись водорода 5% мас. выдерживают в течение 60 минут при температуре 100 °С с постоянным перемешиванием, по окончании процесса целлюлозу промывают и сушат. Для производства бумаги из полученной целлюлозы ее вместе с картоном размалывают и вводят наполнители со связующими компонентами согласно нормам указанным в ТР ТС 005, применяют наполнитель природный минерал волластонит, далее подготовленную целлюлозную массу поверхностно обрабатывают связующим агентом картофельным крахмалом, а по окончании, полученную массу раскладывают на плоскую сеточную поверхность в целях выравнивания поверхности и протечки лишней жидкости и после этого ставят под пресс для получения листа бумаги. Заявленные способы позволяют улучшить качество и упругость получаемого целлюлозного материала при одновременном повышении выхода целевого продукта, а также снижение расхода химических реагентов на производство.
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ РИСОВОЙ СОЛОМЫ И БУМАГИ ИЗ НЕЁ
Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства и может быть использовано при получении волокнистых полуфабрикатов из сельскохозяйственных отходов переработки крупяных культур, в частности из рисовой соломы .
В связи с развитием промышленности, роль упаковочных материалов и требования к ним в современных условиях постоянно повышается. Используемые в настоящее время одноразовые упаковочные материалы большей частью изготавливаются из пластика (например, полистирола) и/или подобных материалов, которые содержат ингредиенты вредные для человечества. Кроме того, они представляют собой основной источник загрязнения окружающей среды вследствие проблем утилизации отходов на фоне всерастущего их использования. Таким образом, стоит острый вопрос о необходимости уменьшения использования таких упаковок и применения альтернативных легко разлагаемых материалов для защиты окружающей среды.
Известно, что бумага в качестве основного компонента может применяться для производства биоразлагаемых и экологический безопасных упаковок.
Однако, основной проблемой производства бумажной и/или картонной тары является дефицит сырья. Затраты на производство бумаги по традиционному методу являются очень значительными. Эти затраты были бы значительно ниже если для производства бумаги использовались отходы сельского хозяйства, например, соломы риса, которые остаются на полях и сжигаются без использования. В качестве альтернативного
решения, предлагается получение целлюлозы из сельскохозяйственных отходов, в частности из соломы риса в целях защиты окружающей среды.
Современное целлюлозно-бумажное производство достаточно быстро реагирует на изменение потребительского спроса на конечную продукцию. В связи с этим технологически сложный и затратный процесс производства целлюлозы сегодня нуждается в обеспечении новыми техническими решениями, реконструкциями, модернизацией оборудования и инфраструктурной поддержкой. Для внедрения новых рентабельных производств по переработке древесного сырья в свою очередь требуется приток инвестиций, что позволит гибко реагировать на изменения в структуре потребительского спроса.
Известен способ получения целлюлозы из предварительно измельченного растительного сырья путем его варки в две стадии, первую стадию варки ведут в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащего сырья от щелочного раствора, вторую стадию варки целлюлозосодержащего сырья ведут в кислой среде, причем в качестве растительного сырья используют однолетние растения, а вторую стадию варки проводят смесью перуксусной кислоты, уксусной кислоты и пероксида водорода при массовом соотношении 1,25-1,75:1:0,25-0,75 соответственно в присутствии стабилизатора, в качестве стабилизатора используют смесь органофосфатов, содержащих натриевую соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты и натриевую соль метилиминодиметиленфосфоновой кислоты .
Однако известный способ не позволяет перерабатывать целлюлозосодержащее сырье с высоким содержанием минеральных компонентов и не обеспечивает повышение выхода качественного продукта (RU N!2321696 Cl, 10.04.2008г.) .
Известен способ получения целлюлозы из соломы, включающий пропитку в реакторе и мацерацию соломенной сечки
водным раствором, содержащим гидроксид натрия, при его температуре 30-80°С и соотношении массы раствора к массе сухой сечки 7:1, выдержку пропитанной сечки при заданной температуре в течение заданного времени, отбор всей стекающей жидкой фазы, нагрев массы, ее варку в варочном котле, при этом в качестве пропиточного раствора используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 20-30 г/л в ед. Na2<0, пропитанною сечку выдерживают при заданной температуре в течение 30 минут, в массу после отбора стекающей жидкой фазы добавляют нагретую воду, температуру массы повышают до 9б°С и варку при этой температуре проводят в течение 2 ч 30 мин.
Недостатками способа являются сложность его исполнения, расход дорогих химикатов, а также большая длительность процесса получения целлюлозы (RU N!2423570 Cl, 10.07 .2011г.).
Известен способ получения целлюлозы из соломы риса, включающий измельчение, делигнификацию, предварительную щелочную обработку волокнистого продукта, отбелку, делигнификация , щелочная обработка и отбелка соломы риса проводятся с гидромодулем, делигнификация проходит при температуре 120°С в течение 2 часов, отбелка волокнистого продукта проводится той же концентрацией уксусной кислоты (25,8% мае.) и пероксида водорода (4,2% мае.), что и при делигнификации в течение 2 часов и температуре 120°С, весь процесс получения целлюлозы протекает в течение б часов.
Недостатком способа являются высокие энергозатраты, не решаются вопросы с минеральными компонентами соломы злаковых культур, что ухудшает делигнификацию и снижает выход продукта, используются жесткие условия варки (KZ Nί27147 А , 15.07.2013г. ).
Задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего
улучшить качество и упругость получаемого целлюлозного материала при одновременном повышении выхода целевого продукта, а также снижение расхода химических реагентов на производство .
Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ включает использование в качестве сырья измельченную рисовую солому. На первом этапе для удаления минеральных компонентов проводится делигнификация в водном растворе равновесной перуксусной кислоты. Солому варят 50 минут при температуре 100°С в равновесной среде уксусной кислоты и пероксида водорода (СНзСООН - Н2О2 - Н2О - 2%H2SC>4) с применением катализаторов, после промывают дистиллированной водой до нейтрального значения pH.
На втором этапе в целях предварительного удаления диоксида кремния готовят раствор 2,44% NaOH, производят варку при постоянном перемешивании при температуре 100 °С продолжительностью 50 минут. После обработки из емкости отбирают пропиточный раствор, при этом отработанный варочный раствор можно направить обратно в варочный цикл или произвести регенерацию.
На третьем этапе обескремненное сырье варят окислительно-органосольвентным способом для отбелки при гидромодуле 10, ледяная уксусная кислота от 25% мае. и перекись водорода 5% мае. выдерживают в течение 60 минут при температуре 100°С с постоянным перемешиванием. По окончании варки целлюлозу промывают и сушат.
Для получения прочной бумаги полученную целлюлозу размалывают. В размолотую целлюлозу и картон вводят наполнители и связующие компоненты согласно нормам указанным в ТР ТС 005. Для повышения механических свойств применяют наполнитель - природный минерал волластонит. Также подготовленную целлюлозную массу поверхностно обрабатывают связующим агентом картофельным крахмалом для склеивания
волокон и для получения прочного листа бумаги, который может разлагаться. По окончании, полученную массу раскладывают на плоскую сеточную поверхность в целях выравнивания поверхности и протечки лишней жидкости ставят под пресс для получения тонкого листа бумаги.
К описанию прилагаются следующие фигуры :
Рисунок 1 - Микрофотография волокнистого материала после обработки соломы щелочью (х500);
Рисунок 2 - Расчет кинетики процесса окислительно- органосольвентных варок рисовой соломы;
Рисунок 3 - Изменения деформационных свойств образца (1) целлюлозной бумаги без наполнителей;
Рисунок 4 - Изменения деформационных свойств образца (2) целлюлозной бумаги с наполнителем волластонит и крахмал;
Рисунок 5 - Количество и размеры частиц в воздухе после пропускания через образец;
Рисунок 6 - Структуры образца с 30-кратным оптическим увеличением;
Рисунок 7 - Рентгеновская дифрактограмма целлюлозной бумаги;
Рисунок 8 - Результаты термогравиметрического анализа (TGA) образца (1) с волластонитом и крахмалом;
Рисунок 9 - Результаты термогравиметрического анализа (TGA) образца (2) без волластонита и с крахмалом;
Рисунок 10 - Результаты термогравиметрического анализа
(TGA) образца (3) с волластонитом и без крахмала.
Для определения химического состава и физико-химических свойств полученной целлюлозы использованы следующие показатели :
- содержание a-целлюлозы по ГОСТ 6840-78 Целлюлоза. Метод определения содержания альфа-целлюлозы;
содержание лигнина по ГОСТ 11960-79 Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для целлюлозно- бумажного производства. Метод определения лигнина; содержание золы ГОСТ 18461-93 Целлюлоза. Метод определения содержания золы.
Щелочная обработка приводит к набуханию волокон и разрыхлению соломы. Микрофотография волокнистого материала после обработки соломы щелочью показана на рисунке 1 . Разрыхленная солома готова для более глубокого взаимодействия с компонентами варочного раствора на последующих стадиях и эффективной делигнификации .
Таблица 1
Физико-химические показатели содержания компонентов до и после обработки
Анализ полученных данных показывает, что делигнификация и обработка щелочью соломы риса позволяет получить высокий выход целлюлозы. Как следует из представленных результатов, целлюлоза из соломы риса по физико-химическим показателям близка к сульфатным беленым целлюлозам: содержание а- целлюлозы в диапазоне 81,7% перекрывается с диапазоном для РОСТОВСКИХ сульфатных целлюлоз 81,6-88,4%, нецеллюлозные компоненты, в частности зола и лигнин, ненамного превышают древесные целлюлозы, что объяснимо природой сырья: известно, что зольность древесины намного меньше недревесных видов сырья .
С целью выяснения влияния уксусной кислоты и пероксида водорода на процесс делигнификации, сделали расчет кинетики процесса окислительно-органосольвентных варок рисовой соломы. Данные представлены на рисунке 2.
На рисунке 2 лигноуглеводной матрицы видно, что изменение концентрации уксусной кислоты и пероксида водорода характеризуется содержанием лигнина. В начальный период варки пероксисоединения полностью вступают во взаимодействие с лигноуглеводным комплексом с последующей фрагментацией макромолекул лигнина и переводом его водорастворимых фрагментов в раствор.
Известно, что пригодность целлюлозы для областей бумажной промышленности оценивается по показателям прочности бумаги, в этой связи мы исследовали целлюлозную бумагу на прочность, на барьерные свойства пропускаемости микрочастиц и наночастиц, рентгеноструктурный анализ (XRD) полученной целлюлозной бумаги, термогравиметрический анализ (TGA) исследования термического разложения образца целлюлозной бумаги .
Методика исследований.
Эксперименты и испытания на полученные образцы целлюлозной бумаги из соломы риса проводились в лаборатории Казахского агротехнического университета имени С.Сейфуллина, в лаборатории Школы упаковки Мичиганского государственного университета и на базе Лаборатории N?2 РГП «Казахстанский институт метрологии» (Казахстан).
1 . Исследование по определению прочности целлюлозной бумаги , полученной из соломы риса .
Основным свойством бумаги является прочность . Механические свойства бумаги характеризовались измерением удлинения при растяжении и разрыве, которые являются ключевыми элементами прочности и гибкости бумаги. Таким образом, определение этих свойств имеет большое значение не
только для научного, но и технологического и практического применения этих бумаг. Бумага из соломы с содержанием 2% волластонита показала высокую прочность.
Волластонит - это кальциево-силикатный минерал, с удлиненной формой частиц. Содержание волластонита в волокнистой массе влияет на прочностные свойства бумаги, так как удлиненные частицы волластонита удерживаются в массе из- за формы частиц волластонита. Использование в суспензии волластонита способствует упрочнению материала в целом благодаря частицам волластонита и образовываются дополнительные межволоконные связи.
Процедура испытания на растяжение проводилась инструментом, предназначенным для вертикального режима работы, а также с компьютерным управлением. Согласно данному методу, свойства при растяжении являются фундаментальными свойствами, связанными с производством или конечным использованием, или и того, и другого, бумаги и бумажных изделий. На прочность бумаги могут влиять используемые типы волокон соломы, а также обработка этих волокон щелочью.
В качестве образцов целлюлозной бумаги использовались: образец (1) - бумага с волластонитом и крахмалом, образец (2) - бумага без волластонита, с крахмалом. Механические свойства целлюлозных бумаг определяли при 22°С и относительной влажностью 30% с помощью универсальной испытательной машины INSTRON® (Illinois Tool Works Inc.; Норвуд, Массачусетс) в соответствии со стандартным методом ASTM 828-16 - «Стандартный метод испытаний на растяжение свойства бумаги и картона с использованием устройства с постоянной скоростью удлинения на растяжимость бумаги и картона» . Образцы бумаги были изготовлены из целлюлозы, полученной из соломы риса. Образцы имели ширину 25,4 мм и длину 254 мм и толщину 1,254 мм, бумага, изготовленная из целлюлозы, полученной из соломы риса (образец 1), 1,340 мм (образец 2), и данные вносились в
компьютер с программным обеспечением Bluehill (Illinois Tool Works Inc.). Длина датчика на Instron была установлена на 180 мм и подтверждена линейкой. Программное обеспечение Bluehill использовалось для установки, сбора и обработки данных. Перед запуском на машине была установлена «Балансировка нагрузки», чтобы нагрузка тары была равна нулю. Машина была запущена для растягивания образца с постоянной скоростью 50,00 мм/мин и автоматически остановлена после завершения. Измеряя прочность материала во время его вытягивания, получали полную динамику профиля его свойств на растяжение. Результаты показаны на рисунках 3 и .
Изменение кривой напряжения и деформации показывает, как материал реагировал на прилагаемые силы. График напряжений был построен на основе данных, полученных при механическом испытании на растяжение. Напряжение среды относится к отношению приложенной силы по отношению к площади поперечного сечения. Кроме того, деформация учитывает изменение длины материала относительно его первоначальной длины.
Из графиков напряжения и деформации определялись растягивающее напряжение и деформация при пропорциональном пределе текучести и точке разрушения материала. Пропорциональный предел каждого образца оценивался по последней точке кривой напряжения-деформации, сохраняющей прямую линию. Для того, чтобы найти пропорциональный предел для каждого образца, в начале кривой была нанесена линейная линия тренда. Предел текучести материала оценивался по первой точке кривой напряжения-деформации, которая увеличивалась без увеличения напряжения. Бумага с добавлением волластонита характеризуется увеличением как начальной жесткости структуры, так и увеличением жесткости в области медленно- упругих деформаций и в зоне предразрушения.
Бумага из целлюлозы без волластонита показала средние значения предела прочности 48,46 1 0,51 МПа.Бумага с 2%
волластонитом, а также с крахмалом показали более высокие значения предела прочности 58,42 ± 0,83 МПа.Таким образом, волластонит и крахмал способствовали увеличению предела прочности, при котором этим бумагам требовалась более высокая сила на разрыв. Мы предполагаем, что образование межмолекулярных водородных связей между целлюлозой и волластонитом способно улучшить механические свойства бумаги. Резерв повышения прочности бумаги при добавке волластонита оценивается в 15-20%.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что наилучшее увеличение основных физико-механических свойств бумаги при пропитке крахмалом и добавлении волластонита увеличивает прочность бумаги.
2. Исследование барьерных свойств пропускаемости микро и наночастиц образца, полученной бумаги из целлюлозы соломы.
2.1. Исследование осуществлялось путем измерения массовой концентрации частиц в аэродисперсных средах, дисперсных параметров аэрозолей взвесей и порошкообразных материалов. Данный метод позволил также определить возможную эффективность при использовании полученного материала в качестве фильтра для очистки воздуха.
При проведении испытания в помещении с прибором соблюдались следующие условия: температура окружающей среды - 21,2°С; относительная влажность, % - 31,3 и атмосферное давление, Р - 961 (кПа).
Таблица 2
Применяемые средства измерений
Для проведения испытаний использовался счетчик частиц TSI 3785 и генератор аэрозолей TSI VOAG 3450. Измерение количества микро- и наночастиц в воздухе проводилось путем подсчета количества частиц различного диаметра в воздухе до и после пропускания через бумаги различного состава. Замеры количества частиц размерами 0,3, 0,5 и 0,8 микрон в воздухе представлены на рисунке 5.
Результаты экспериментов показали широкий спектр назначения и возможность эффективного использования полученных образцов бумаги в качестве фильтров и для упаковки пищевой продукции. Концентрация частиц (п/см3) размером от 0.015 до 0.3 мкм в воздухе до применения бумаги составила 2435.587, размером от 0.3 до 0.5 мкм - 9.1 и от 0.5 до 0.8 - 0.983333. После установки бумажной прослойки, концентрация на выходе для частиц диаметром от 0.015 до 0.3 мкм составила 78.85485, для частиц от 0.3 до 0,5 мкм - 0.0465 и для частиц от 0.5 до 0.8 мкм - 0. Следовательно, эффективность очистки воздуха от частиц размером от 0.015 до 0.3 мкм составляет 96,76%, для частиц диаметром от 0.3 до 0.5 мкм - 99,19% и для частиц диаметром от 0.5 до 0.8 мкм 99,99%. Результаты исследования показали, что наилучшие показатели пропускаемости микро- и наночастиц характерны для образца ДО1.
Данная структура соответствует концентрации частиц с размерами, которые не представляют никакой опасности для здоровья человека, не загрязняет атмосферу и окружающую среду. Результаты подтверждают, что такие бумажные изделия можно использовать в качестве фильтра для улавливания нано-и микродисперсных частиц, находящихся в воздухе, также для упаковывания пищевых продуктов.
2.2. Растительные волокна в структуре бумаги тесно переплетены между собой и связанны химическими силами сцепления различных видов. Исследования структуры бумаги с использованием зондирующего атомно-силового микроскопа Solver Next показывают расположение волокон, влияющих на прочность бумаги, а также на проницаемость мелкодисперсных частиц .Структура образца с 30-кратным оптическим увеличением с использованием зондирующего атомно-силового микроскопа Solver Next показана на рисунке б.
Результаты анализа показали, что в целом в образцах, полученных согласно предлагаемому способу, формируется объемная сетчатая структура, характерны преимущественно ориентированные в одном направлении фибриллы, однако имеются и структурные образования, расположенные в поперечном к этим фибриллам направлении. Образцы целлюлозы при размоле более грубые, однако образуют более плотный лист бумаги, который обладает большей прочностью на разрыв.
3. Рентгеноструктурный анализ (XRD)г полученной целлюлозной бумаги .
Неразрушающий метод рентгеноструктурного анализа (XRD) был использован для идентификации и предварительной количественной оценки модификации целлюлозной бумаги с волластонитом, таких как кристалличность лигнина и целлюлозы после предварительной обработки. Рентгеноструктурный анализ (XRD) проводился на дифрактометре D8 ADVANCE ECO (Bruker, Германия) при использовании излучения СиКа. Для идентификации
фаз и исследования кристаллической структуры использовалось программное обеспечение BrukerAXSDIFFRAC .EVAv.4.2 и международная база данных ICDD PDF-2. Условия съемки рентгеновских дифрактограмм были следующими: Вольтаж - 40 кВ, сила тока - 25 мА и 2Q = 15-100°. Исследование структурных характеристик и элементного состава проводилось с использованием растрового электронного микроскопа «Hitachi ТМ3030» с системой микроанализа «Bruker XFlash MIN SVE» при ускоряющем напряжении 15 кВ.
Согласно полученным данным, исследуемый образец представляет поликристаллическую структуру с высокой степенью кристалличности. Основные дифракционные пики (рисунок 7) наблюдаются в области 17-35°q, что соответствует рентгеновской дифракции характерной для типичной структуры целлюлозы. Уширенная форма дифракционных пиков свидетельствует о малых размерах когерентных рассеивающих блоков (кристаллиты). На основании полученных дифрактограмм с применением метода Ритвельда был определен фазовый состав исследуемых образцов целлюлозных бумаг. Определение объемной доли вклада фаз проводилось с помощью уравнения (1):
RI phase
V a. dmixture — (1) admixture + RI phase где, Iphase - средняя интегральная интенсивность основной фазы дифракционной линии, Iadmixture - средняя интегральная интенсивность дополнительной фазы, R структурный коэффициент, равный 1.45. Расчет параметра кристаллической решетки проводился с использованием экстраполяционной функции Нельсона-Тейлора (2):
Значение и погрешность определения параметра а определены путем линейной экстраполяции функции к нулевому значению аргумента (Q = 90°). Средний размер кристаллитов определялся по уравнению Шерера (3):
где, к = 0,9 - безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шерера), l=1,54A - длина волны рентгеновского излучения, b - полуширина рефлекса на полувысоте (FWHM) и Q - угол дифракции (угол Брегга).
При аппроксимации линий на дифрактограмме необходимым числом симметричных функций псевдо-Фойгта была измерена ширина зарегистрированных линий на половине их высоты (FWHM), которая позволила охарактеризовать совершенство кристаллической структуры и оценить степень кристалличности. Функции псевдо-Фойгта применяемые для аппроксимации профиля рентгеновских пиков на дифрактограмме:
PV(x,х0,h,bL,bG,А)= A[(l- h)·G(x,х0,bG)+ h ·L(x,x0,bL)]
(X - Xp)
G(x,x0,bG)= exp 2
2bG (4)
1
L(x,x0,bL)= -
1+ где, x - переменная, соответствр углу отражения 2Q; хо - задает положение максимума функции; h — удельная доля функции Лоренца; А — нормирующий множитель; 6G и Ьь - параметры функций Гаусса G(x, хо, 6G) И Лоренца L (х, хо, Ьь). В качестве критерия такого соответствия можно использовать среднеквадратичное отклонение, минимальное значение которого при вариации этих параметров, соответствует их оптимальному набору:
где, PV(x, x0,r|, bL,bG,A)i - значение функции псевдо-Фойгта, Ii - значение экспериментальной интенсивности, i - номер точки профиля рефлекса, п - число точек в профиле. В таблице 3 представлены данные фазового состава и основных кристаллографических характеристик исследуемых образцов.
Таблица 3
Как видно из представленных данных, исследуемый образец целлюлозной бумаги представляет собой двухфазную систему с фазами Sodium Aluminum Silicate и Aluminum silicate в практически равном составе, что свидетельствует о равновероятном распределении фаз в исследуемом образце целлюлозной бумаги.
4. Термогравиметрический анализ (TGA) - исследование термического разложения образца целлюлозной бумаги .
Точное определение термических свойств целлюлозы имеет особое значение при изучении механизма сжигания целлюлозной бумаги. TGA помогает определить деградацию образца бумаги, а также термостабильность образца бумаги. В качестве образцов использовались: образец (1) - бумага с волластонитом и крахмалом, образец (2) - бумага без волластонита, с крахмалом
и образец (3) - бумага с волластонитом и без крахмала. Эксперименты проводились для определения степени деградации всех трех образцов.
Результаты показывают, что некоторые бумажные образцы более термостойкие чем другие. В этом исследовании проведены сравнение трех разных образцов бумаги из целлюлозы с наполнителями, и деградация образцов показаны на рисунках 8, 9 и 10, соответственно. По результатам определено, что бумага из целлюлозы с добавлением волластонита и без крахмала по образцу (3) наименее устойчива, а по образцу (1) видно, что бумага из целлюлозы с добавлением волластонита и крахмала наиболее устойчива при высоких температурах.
Определение потери веса трех образцов бумаги оценивали с использованием TGA Q50 V20.13 Build 39. Данный метод был выполнен в соответствии со стандартным методом испытаний ASTM Е1131-08 для композиционного анализа, включающий термогравиметрию для определения количества легколетучих веществ, среднелетучих веществ, горючих веществ и содержания золы в соединениях.
Для проведения эксперимента был использован термический анализатор ТА Instrument Q-50 TGA при температуре от 0°С до 600°С в атмосфере продувочного азота (N2). Для анализа данных использовалось программное обеспечение ТА Universal Analysis 2000. Газообразный азот использовали в качестве продувочного газа, а скорость потока азота контролировали как 50 мл/мин. Образцы гранул готовили путем разрезания лезвием бритвы до приблизительно 52-74 мг в плоской форме и помещали каждый образец в кастрюлю. Программа ТА Universal Analysis 2000 использовалась для настройки и ввода информации. ТА Universal Analysis использовали для определения массы вещества, нагретого с контролируемой скоростью в соответствующей среде, записанного как функция времени или температуры.
Представленные графики показывают кривую деградации различных образцов, согласно которым видно, что при температуре около 200°С все образцы начинают разрушаться. При температуре 400°С, образец (1) имеет оставшуюся массу 20,99%, образец (2) - 18,78% и образец (3) - 14,85%. Результаты показывают, что образец (1) более теплостойкий по сравнению с образцом (3). Содержание летучих веществ при этом может составлять 0,59%.
При отборе контрольного образца (1) на стадии I (примерно от 40 до 120°С), связанная с извлечением влаги из образца целлюлозы, небольшая потеря массы составила около 10-15%. Стадия II является основной областью потери массы из-за основной реакции разложения целлюлозы, которая характеризуется наибольшим количеством потери массы около 83,50% при острой пиковой температуре 303,93°С. Указана ступень крутой потери массы, что процесс первичной термической деградации сопровождался выделением большого количества летучих веществ с более низкой молекулярной массой вместе с их окислительными компонентами. Впоследствии температурный интервал 380-510°С вместе с потерей массы 5.1% представлял стадию III, при этом масса твердого остатка была определена как 0,72%.
Согласно вышеупомянутым результатам, эффекты применения волластонита и крахмала, возможно, влияют на реакцию разложения целлюлозы. Хорошо известно, что разложение целлюлозы происходит двумя основными конкурирующими путями. При низких температурах основной химической реакцией является дегидратация, приводящая к образованию остаточного полукокса, в то время как при более высоких температурах, целлюлоза в основном деполимеризуется на ряд легковоспламеняющихся газообразных продуктов. Таким образом, было высказано предположение, что присутствие волластонита и крахмала катализировало реакцию дегидратации, а затем способствовало
образованию полукокса, что привело к увеличению количества твердого остатка, в то время как это могло замедлить реакцию деполимеризации, а также замедлить скорость деградации целлюлозы, уменьшая скорость потери массы.
Claims
1. Способ получения целлюлозы из рисовой соломы способом, включающий делигнификацию в водном растворе равновесной перуксусной кислоты, при которой солому варят 50 минут при температуре 100°С, гидромодуль 10, в равновесной среде уксусной кислоты и пероксида водорода (СНзСООН - Н2О2 - Н2О - 2%H2SC>4) С применением катализаторов, после промывают дистиллированной водой до нейтрального значения pH, далее варят в растворе 2,44% NaOH, при постоянном перемешивании и температуре 100°С, продолжительностью 50 минут, на следующем этапе обескремненное сырье варят окислительно- органосоль вентным способом для отбелки при гидромодуле 10, ледяная уксусная кислота от 25% мае. и перекись водорода 5% мае. выдерживают в течение 60 минут при температуре 100°С с постоянным перемешиванием, по окончании процесса целлюлозу промывают и сушат.
2. Способ получения бумаги из целлюлозы по п.1 заключающийся в том, что полученную целлюлозу и картон размалывают и вводят наполнители со связующими компонентами согласно нормам указанным в ТР ТС 005, применяют наполнитель природный минерал волластонит, далее подготовленную целлюлозную массу поверхностно обрабатывают связующим агентом - картофельным крахмалом, а по окончании, полученную массу раскладывают на плоскую сеточную поверхность в целях выравнивания поверхности и протечки лишней жидкости и после этого ставят под пресс для получения листа бумаги.
19
1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KZ2020/000013 WO2021256911A1 (ru) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | Способ получения целлюлозы из рисовой соломы и бумаги из неё |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KZ2020/000013 WO2021256911A1 (ru) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | Способ получения целлюлозы из рисовой соломы и бумаги из неё |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2021256911A1 true WO2021256911A1 (ru) | 2021-12-23 |
Family
ID=79268178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KZ2020/000013 WO2021256911A1 (ru) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | Способ получения целлюлозы из рисовой соломы и бумаги из неё |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2021256911A1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385961A (en) * | 1981-02-26 | 1983-05-31 | Eka Aktiebolag | Papermaking |
| US4961825A (en) * | 1984-06-07 | 1990-10-09 | Eka Nobel Ab | Papermaking process |
| RU2312946C1 (ru) * | 2006-03-31 | 2007-12-20 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального обучения Уральский государственный лесотехнический университет (ГОУ ВПО УГЛТУ) | Способ получения целлюлозы |
| KZ27147A4 (ru) * | 2012-11-02 | 2013-07-15 | ||
| RU2703250C2 (ru) * | 2017-11-28 | 2019-10-15 | Евгений Александрович Луканин | Целлюлозный продукт с содержанием альфа-целлюлозы 98,5% и выше и промышленный способ его получения |
-
2020
- 2020-06-19 WO PCT/KZ2020/000013 patent/WO2021256911A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385961A (en) * | 1981-02-26 | 1983-05-31 | Eka Aktiebolag | Papermaking |
| US4961825A (en) * | 1984-06-07 | 1990-10-09 | Eka Nobel Ab | Papermaking process |
| RU2312946C1 (ru) * | 2006-03-31 | 2007-12-20 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального обучения Уральский государственный лесотехнический университет (ГОУ ВПО УГЛТУ) | Способ получения целлюлозы |
| KZ27147A4 (ru) * | 2012-11-02 | 2013-07-15 | ||
| RU2703250C2 (ru) * | 2017-11-28 | 2019-10-15 | Евгений Александрович Луканин | Целлюлозный продукт с содержанием альфа-целлюлозы 98,5% и выше и промышленный способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VURASKO A.V. ET AL.: "Tekhnologia poluchenia tselliulozy iz nedrevesnogo rastitelnogo syria, zhumal", KHIMIA RASTITELNOGO SYRIA, pages 165 - 168 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ferrer et al. | Valorization of residual Empty Palm Fruit Bunch Fibers (EPFBF) by microfluidization: production of nanofibrillated cellulose and EPFBF nanopaper | |
| Sirviö et al. | Anionic wood nanofibers produced from unbleached mechanical pulp by highly efficient chemical modification | |
| Ferrer et al. | Effect of residual lignin and heteropolysaccharides in nanofibrillar cellulose and nanopaper from wood fibers | |
| Liimatainen et al. | Sulfonated cellulose nanofibrils obtained from wood pulp through regioselective oxidative bisulfite pre-treatment | |
| Espinosa et al. | The effect of pre-treatment on the production of lignocellulosic nanofibers and their application as a reinforcing agent in paper | |
| Yuan et al. | The content of different hydrogen bond models and crystal structure of eucalyptus fibers during beating | |
| Larsson et al. | Towards natural-fibre-based thermoplastic films produced by conventional papermaking | |
| Barbash et al. | Preparation and Properties of Nanocellulose from Miscanthus x giganteus | |
| Rani et al. | Bionanocomposites reinforced with cellulose nanofibers derived from sugarcane bagasse | |
| Ye et al. | Improving accessibility and reactivity of celluloses of annual plants for the synthesis of methylcellulose | |
| Hellström et al. | The effect of Fenton chemistry on the properties of microfibrillated cellulose | |
| WO2019138588A1 (ja) | セルロースナノファイバー及びそれからなるシート状材料、並びにそれらの製造方法 | |
| Chen et al. | Fiber properties of eucalyptus kraft pulp with different carboxyl group contents | |
| Kępa et al. | Evaluation of properties and specific energy consumption of spinifex-derived lignocellulose fibers produced using different mechanical processes | |
| Kasmani et al. | Effect of nano-cellulose on the improvement of the properties of paper newspaper produced from chemi-mechanical pulping | |
| Wang et al. | Isolation and characterization of lignocellulosic nanofibers from four kinds of organosolv-fractionated lignocellulosic materials | |
| Imani et al. | Coupled effects of fibril width, residual and mechanically liberated lignin on the flow, viscoelasticity, and dewatering of cellulosic nanomaterials | |
| Barbash et al. | Preparation and application of nanocellulose from Miscanthus× giganteus to improve the quality of paper for bags | |
| Amode et al. | Paper production from Mauritian hemp fibres | |
| Ernest-Saunders et al. | Properties of surface acetylated microfibrillated cellulose relative to intra-and inter-fibril bonding | |
| Bhandari et al. | Synthesis and characterization of microcrystalline cellulose from rice husk | |
| Shao et al. | Refining, dewatering, and paper properties of soda-anthraquinone (soda/AQ) pulp from rice straw | |
| Jonasson et al. | Comparison of tension wood and normal wood for oxidative nanofibrillation and network characteristics | |
| Kandel et al. | Comparative study on material properties of wood-ash alkali and commercial alkali treated Sterculia fiber | |
| Tozluoglu et al. | Reinforcement potential of modified nanofibrillated cellulose in recycled paper production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20940791 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 03/05/2023) |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20940791 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |