JPS61501632A - メタレートアニオンの有機塩及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタレートアニオンの有機塩及びその使用によるアルキレングリコールの製造方 法本発明は有機メタレート含有化合物およびこのような化合物の使用してアルキ レンオキシドおよび水からアルキレングリコールを製造する方法に関する。本発 明の化合物は少なくとも１つの環式アルキレ４とキシ部分を有するメタレートア ニオンの有機塩である。メタレートアニオンは酸素が結合した多価金属元素のア ニオンであるとみなされる。これらの化合物は液体または蒸気のいずれかとして の水との接触によるアルキレングリコールの製造に有用である。

金属および有機物含有部分を有する化合物の　論種々の有機メタレートが開示さ れてきた。例えば、米国特許第４，２１７，２９２号（Ｋｒｏｅｎｋｅ　、　１ ９８０年８月１２日発行）には、本質的に酸のないかつ酸の水溶性アンモニウム および／または金属塩を含有する水性媒体中で三酸化モリブデンとアミンとを反 応させることによって製造されるモリブデン酸アミンが記載されている。もつと 最近では、米国特Ｗ！ｆ第４，４０６，８３７号：第４，４０６，８３８号：第 ４，４０６，８３９号および第４，４０６，８４０号（Ｋｒｏｅｎｋ、すべて１ ９８３年９月２７日発行）は有機基含有アンモニウムおよびアミンモリブデート を開示した。米国特許第４，４０６，８３７号では、酸性の水性媒体中で重モリ ブデン酸アンモニウムとメチルトリカプリルアンモニウムクロリドとを反応させ ることによってメチルトリカプリルアンモニウムモリブデートを製造している。

米国特許第４，４０６．８３８号では、酸性の水性媒体中で重モリブデン酸アン モニウムとトリオクチルアミンとを反応させることによってトリオクチルアンモ ニウムモリブテートｔ−製造している。米国特許第４，４０６，８４０号では、 酸性の水性媒体中で重モリブデン酸アンモニウムとトリ（トリデシル）アミンと を反応させることによってトリ（トリデシルンアンモニウムモリプデートを製造 している。米国時ＦＦｇ　４，４０６．８３９号には、モリブデン酸アミンを製 造する方法が開示されており、この方法では、２液相反応混合物を用いる。水性 相には、モリブデン反応物（例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそ の塩ンが溶液状で存在し、非混和性有機相には、アミンまたはアミン塩反応物（ 例えば、第一、第二又は第三アミンあるいは第四級アン七ニウム塩〕が溶解され ているかあるいは溶解されることになる。モリブデン酸アミンは有機相に溶解さ れる。反応混合物には、好ましくは無機酸を添加する。

米国特Ｗ！ｆ第４，４１２，９５６号（Ａｂｒａｍｓｏｎ等、１９８３年１１月 １日発行）には、触媒として記載されている塩基性窒素化合物の存在下で五酸化 バナジウムとアルキルアルコールとを反応させることによってアルキルパナデー トヲ襄造する方法が開示されている。開示されている塩基性窒素化合物としては 、アンモニアおよびアンモニウム化合物、アミン、ホルムアミド化合物、尿素、 ピリジン、グアニジンカーゼネート等がある。

Ａ＋Ｍａｒｔｉｎｓｅｎ等は、Ａｃｔａ　Ｏｈｅｍｉｃａ　８ｃａｎｄｉｎａｖ ｉｃａ（人３１（１９７７年）第８巻）の６４５〜６５０頁ノ「フリハレーショ ン・アンド・プロパテイーズ・オン・サム・ビス（トリフェニルホスフィン）イ ミニウム・ソルト、（（Ｐｈ５Ｐ）２Ｎ　）　Ｘ　Ｊに、相応のクロリド塩およ び所望のアニオンのアルカリ金属塩を用いる温水性反応媒体からの沈澱によるビ ス（トリフェニルホスフインンイミニウム塩の製造を述べている。こレラの著者 によって開示された種々のアニオンには、クロメート、サルフェート、ニトレー トおよびニトライトがある。

先に開示された化合物は種々の実用性を有するものとみなされていた。例えば、 Ｋｒｏｅｎｋｅによって開示されたモリブデン酸は塩化ビニルポリマー組成物用 の防煙性添加剤であると述べられている。

有機モリブデン化合物は、例えば、あるエチレン性不飽和化合物の酸化、例えば 、あるオレフィン化合物のエポキシ化のための触媒として提案された。例えば、 米国特許第３，６６８，２２７号（１９７２年６月６日発行）においては、有機 モリブデン化合物、例えば、モリブデンアセチルアセトンと、隣位水酸基を有す る有機物質とを反応させることによってモリブデンアルキレンージオキシ誘導体 を製造している。有機モリブデン化合物は下記の一般式を有するものであると＠ Ｆ権者が述べている。

Ｒ４）Ｉ　Ｒ４ Ｒ，２Ｒ３ （上記式中、　”ＰＬ４．　Ｒ，、ｌａ、およびＲ４の各々は水素、炭素数１〜 １０個のとドロカルビル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ＋。

−Ｎｏ２であシ、あるいはＲ１とＲ４、またはＲ２とＲ３は２価炭化水素基を形 成し得る） また、米国時計第３，９９１，０９０号（１９７６年１１月９日発行）を参照の こと。

米国特許第３，４８０，５６３号には可溶性有機モリブデン含有触媒が開示され ており、これらの触媒は、二酸化モリブデンと、オクタノ−ルー１などの一価の 第１飽和アルコール、またはジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポ リアルキレングリコールモノアル争ルエーテルとを反応させることによって製造 させる。また、これらの触媒はオレフィンのエポキシ化に有用であると開示され ている。

Ｒ，Ａ、　５ｈｅｌｄｏｎ　は、Ｒｅｃｌ、　Ｔｒａｖ、　Ｏｈｉｍ、Ｐａ　５ −Ｂａｓ。

ｌユｔ　（１９７３年）の２５３頁および次頁の「モリブデンーキャタライズド Φエポキシデーション・オン・オレフインズψウィズ・アル中ル・ヒドロパーオ キシド」において、Ｍｏ（Ｎ）−ヒドロパーオキシド錯体からオレフィンへの酸 素原子の移動が有機過酸によるオレフィンのエポキシ化についてのものと類似の 環状遷移状態を経て起るオレフィンのエポキシ化機１１Ｉを提案した。３０人、 ８ｈｅｌｄｏｎは次のように述べている。　Ｍｏ（■）へのヒドロパーオキシド の配位は過酸化物の酸素原子を電子性にし、それによシオレフイ／分子による核 攻撃を容易にする。かくして、ポリモリブデン錯体はルイス酸として作用する。

さらに、モリブデンを取囲む配位子の性質はルイス酸性度、従って反応速度に影 響すべきであると述べている。

ｋ山」旦！匪ｂ」肛５−Ｂａｓ、　、Ｌ」（１９７３年）の３６７頁および次頁 の論文「モリデンーキャラクタライズド・エボキシデーション・オン・オレフィ ン・ウィズ會アルキル・ヒドロパーオキサイド、■、インレージョンーアンド・ ストラクチュア・オン・ザ・キャタリスト」において、几、Ａ、８ｈｅｌｄｏｎ は次のように述べている。エポキシ化反応中に形成するモリブデン種は、モリブ デンヘキサカルＩニルまたはモリブデンアセチルアセトンのどちらを初めに用い たかどうかにかかわらず、　Ｍｏ（■）ジオール錯体でワ＃）、すなわち、ジオ ール錯体はヒドロパーオキシＰの存在下でエポキシドとの反応を介してその場で 形成される。これらのジオール錯体は下記の構成を有するものとして表わされる 。

ＨＨＨ ルーマニア特肝第７６，７８５号（１９８ｉ年５月３０日発行ケミ・アブＰ９　 ：　１２１７９０に、１９８３年）において、　Ｏ，Ｌ、Ｇ、Ｈｕｃｈはアルケ ンのエポキシ化用の触媒としてジオキソモリブデン　ビス（１，２−プロパンジ オレート）を開示している。開示された製造は芳香族炭化水素反応媒体中におけ るモリブデン酸と１，２−プロパンジオールとの反応である。

ジャーナル・オン・オルガノメタリックΦケミストユ、１５４巻、０９〜０１２ 頁（１９７８年）の「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｅｔ　Ｃ！ｈａｒａｃｔｅｔｉｓａ ｔｉｏｎ　ｄｅ　Ｇｅｒｍａｎｏｎｅｓ　几２Ｇｅ＝Ｏａ　Ｐａｒｔｉｒ　ｄ’ 　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ　Ｇｅｒｍａｎｉｅｓ　Ｊにおいて１Ｂ、Ｌａｖａ ｙｓｓｉｅｖｅ等は構造 を有するエチルゲルマジオキサンを開示している。

アルキレングリコール アル中レンゲリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールお よびブチレングリコールを製造する商業的方法は非常に過剰のモル量の水の存在 下での相応のアルキレンオキシドの液相水和を含む（例えば、　Ｋｉｒｋ−Ｏｔ ｈｍｅｒ署のエンサイクロペディアーオン・ケミカル拳チクノロシイ、■巻、第 ３版、９３９頁（１９８０年）を参照せよ】。加水分解反応は、典型的には、ア ルキレンオキシド１モルあた９１５モルの過剰量の水を反応帯域に供給して適温 、例えば、約１００℃乃至約２００℃で行われる。加水分解反応の主な副生物は ジーおよびポリグリコール、例えば、ジアルキレンクリコール、トリアルキレン グリコールおよびテトラアルキレングリコールである。ジーおよびポリグリコー ルの形成は主としてアルキレングリコールとアルキレングリコールとの反応によ るものと思われる。アルキレンオキシドは水とよりもアルキレングリコールとの 方が一般に反応性であるので、水との反応を良好にし、それによりモノグリコー ル生成物への商業的に魅力のある選択性を得るために、非常に過剰量の水を用い る。

加水分解反応混合物からアルキレングリコールを回収しなければならないので、 水が非常に過剰量であると、エネルギを浪費する手順になってしまう。典型的に は、蒸発により水を除去してアルキレングリコール含有残渣を残し、この残渣を 蒸留により精製する。従って、モノグリコール生成物への選択性を維持した９高 めたりしながら水の使用量を減少させることがエネルギ効率の観点から有利であ る。

加水分解反応は非接触で進行するが、酸または塩基触媒の存在は反応速度を高め る。しかしながら、酸および塩基触媒は欠点を有している。例えば、塩基触媒は モノグリコール生成物の形成に対して一般に選択性ではなく、酸触媒は典型的に は腐食問題が伴う。故に、商業的方法は典型的には比較的中性の加水分解条虫例 えば、ｐＨ６〜１０）を利用する。

アルキレンオキシドの水利に使用するために提案された多くの酸触媒の代表例と しては、フッ素化アルキルスルホン酸イオン交換樹脂（１９７９年８月２１日発 行の米国特許第４，１６５，４４０号）；カルゼン酸およびハロゲン酸（１９７ ８年９月５日発行の米国特許第４．１１２，０５４号）：強酸型カチオン交換樹 脂（１９７８年８月１５日発行の米国特許第４，１０７，２２１号）；脂肪族モ ノ−および／またはポリカルぎン酸（１９７６ｆ−１月２０日発行の米国％；” ＦＩ！　３，９３３，９２３号）；カチオン交換樹脂（１９６２年１１月６日発 行の米国特許第３，０６２，８８９号）；酸性ゼオライ）（１９６２年４月３日 発行の米国特許第３，０２８，４３４号）：二酸化イオウ（１９５７年９月２４ 日発行の米国特許第２，８０７，６５１号）；トリハロゲン酢酸（１９４９年６ 月７日発行の米国特許第２，４７２，４１７号）：および銅助触媒化リン酸アル ミニウム（１９７７年３月２９日発行の米国特許第４，０１４，９４５号ンがあ る。

酸触媒のほかに、二酸化炭素の存在下でのアルキレンオキシドの水利用の触媒が 多く提案された。これらの触媒としては、クロリド、ゾロミドおよびヨーダイト などのアルカリハライド：テトラメチルアンモニウムプロミドおよびテトラメチ ルアンモニウムプロミドなどの第四級アンモニウムハライド（英国特許第１゜１ ７７．８７７号ン：トリエチルアミンおよびピリジンなどの有機第３アミン（西 独公開特許出願筒２，６１５゜５９５号（１９７６年１０月１４日）、および１ ９８１年１２月２２日発行の米国特許第４，３０７，２５６号】；第四級ホスホ ニウム塩（１９７９年７月３日発行の米国特許第４，１６０．１１６号）：塩素 型またはヨウ素型アニオン交換樹脂（１９８２年８月２７日公開の日本公開特許 特開昭５７−１３９０２６）：および部分アミン中和スルホン酸触媒、例えば、 部分アミン中和スルホン酸樹脂（１９８３年７月１２日発行の米国特許第４，３ ９３，２５４号）が挙げられる。

アルキレンオキシドの加水分解用触媒としての金属醸化物を含む金属含有化合物 が種々提案された。例えば、１９３８年１２月２７日発行の米国特許第２，１４ １．４４３号は、脱水用金属酸化物１例えば、アルミ大トリア、またはタングス テン、チタン、バナジウム、モリブデンまたはジルコニウムの酸化物の存在下に おけるアルキレンオキシドと水との反応によるグリコールの製造を開示している 。反応は、液相で、かつこの液相を維持するのに適した温度および圧力の条件下 で行う。特許権者は、実施例７において、黄色のタングステン［Ｈｌｌ、これと シリコンエステル／アルコール／水混合物とを混合した後、乾燥することによっ て機械的によシ安定にすることを開示している。同様に、１９５７年９月２４日 発行の米国特許第２．８０．７，６５１号には、アルカリ金属塩基、アルコラー ド、チタン、タングステンおよびトリムの酸化物によってアルキレンオキシドと 水との反応を触媒作用させることは公知であると述べられている。

また、α−オレフィンの１．２−エポキシドおよび有機ｔドロパーオキシドを製 造するための触媒の成分として、多くの金属、例えば、バナジウム、モリブデン 、タングステン、チタン、クロム、ジルコニウム、セレン、テルリウム、メンタ ル、レニウム、ウラン、およびニオビウムが提案された。これらの金属はしばし ば後の加水分解反応中に存在する。例えば、１９６９年１０月２８日発行の米国 ｅ￥ｆＰＦＦ第３，４７５，４９９号の実施例Ｉおよび■には、炭素原子数１１ 〜１５個のノルマルのα−オレフィン混合物をモリブデンナツタネート触媒の存 在下でエチルベンゼンヒドロパーオキシドによりエボキク化したことが開示され ている。蒸留後、１．２−エポキシドおよびモリブデン含有触媒を含有する残留 物ｔ　Ｏ，５％の水酸化ナトリウムを含有する水と９０℃の温度で接触させた。

その反応生成物を蒸留し、１．２−エポキシドの転化率は１００チであると報告 され、１，２−グリコールへの選択率は９４チであると報告された。

もつと最近では、１９８１年７月７日発行の米国特許第４，２７７，６３２号は 、モリブデンおよびタングステンよシなる群から選択される少なくとも１徨の触 媒の存在下でアルキレンオキシドの加水分解によってアルキレングリコールを製 造する方法を開示している。

この特許は、触媒は金属モリブデン又は金属タングステン、あるいはその無機又 は有機化合物、例えば、オキシド、酸、ハライド、リン化合物、ポリ酸、酸およ びポリ酸のアルカリ金属および、アルカリ土類金属、アンモニウム塩および重金 属塩、および有機酸塩であってもよいと開示している。開示された方法の対象は 、ポリグリコールなどの多少の量の副生物を形成することのない化学量論値の１ 〜５倍量の水が存在するアルキレンオキシドの加水分解であると述べられている 。

反応は二酸化炭素の存在下で行い得るが、窒素、空気等の存在下で反応を行うと きには、反応混合物のｐＨを５〜１０の範囲の値に調整する必要があると述べら れている。日本公開特許特開昭５４−１２８５０７（１９７９年１０月５日公開 ）は、金属タングステンおよび／またはタングステン化合物を使用してアルキレ ンオキシドおよび水からアルキレングリコールを製造する方法を開示している。

日本公開特許特開昭５６−０７３，０３５　（１９８１年６月１７日）は、チタ ン、ジルコニウム、ノ９ナジウム、ニオビウム、タンタルおよびクロムよシなる 群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する化合物よυなる触媒の存在下、 二酸化炭素雰囲気でアルキレンオキシドを加水分解する方法を開示している。上 記の化合物としては、オキシド、スルフィド、酸　７％ライド、リン化合物、ポ リ酸、酸およびポリ酸のアルカリ金属塩、酸およびポリ酸のアンモニウム塩、お よび酸の重金属塩がある。

日本公開特許特開昭５６−０７３，０３６　（、１９８１年６月１７日公開）は 、アルミニウム、シリコン、ゲルマニｌ、ｉｆ、鉛、鉄、コバルトおよびニッケ ルよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する化合物よりなる触媒 の存在下、二酸化炭素雰囲気でアルキレンオキシドを加水分解する方法を開示し ている。

日本公開特許特開昭５６−９２２２８（１９８１年７月２５日公開）は純度の高 いアルキレングリコールを製造する方法に関している。この開示は、二酸化炭素 の存在下でのフルキレンオキシドの加水分解工程からモリブデンおよび／ｌたは タングステン含有触媒を回収する蒸留手順に向けられている。この出願には、触 媒はモリブデンおよびタングステンの化合物よシなる群から選ばられた少なくと も１種の化合物であシ、この化合物はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化 合物、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩よりなる群から選ばら れる少なくとも１種の添加剤との組合せであってもよいと述べられている。好ま しい触媒はそリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリクム、タ ングステン酸、タングステン酸ナトリウムおよびタングステン酸カリウムである と述べられている。ヨウ化カリウムが実施例で用いられた唯一の添加剤である。

米国特許出願第４２８．８１５号（１９８２年９月３０日出願、現在放棄）およ び第５３０，２３５号（１９８３年９月８日出願）　（Ｊ、　Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ およびαｇ、Ｋｅｌｌｅｒ）は水溶性バナジン酸塩の存在下で隣位アルキレンオ キシドと水との反応によって高選択性でモノアルキレングリコールを製造する方 法を開示している。従って、モノグリコール生成物への選択性が良好な開示方法 を使用すると、水対アルキレングリコールの比は、より低い比を用いることがで きる。パナデートと反対のイオンを選んで用いた反応条件下で水溶性バナジン酸 塩を得ているが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、アン モニウム、鋼、亜鉛および鉄が提案されたカチオンである。また、パナデート金 塩の形態またはシリカ、アルミナ、ゼオライトおよび粘土などの担体に担持して 反応系中に導入することが開示されている。パナデートイオンは、水溶性である ので、反応系から損失することがラシ、これを反応帯域からの流出物から回収す る手段を備えなければならない。

不運にも、メタバナジン酸カルシウムなどの不溶性のメタノ々ナジン酸塩、なら びに不溶性のモリブデン酸塩、タングステン酸塩等、および他の金属酸塩は水溶 性塩で達成できるモノグリコール生成物への選択性をもたらすとは思われない。

故に、水溶性塩の回収に関しての問題が商業的規模での技術の使用全考慮する際 に重要な要因である。

本発明の概要 本発明の化合物はヒドロカルビル置換基含有するカチオンよりなる隣位ジオキシ アルキレン有機メタレートでちる。発明の一面では、本発明の化合物は、（ａ） 少なくとも１種のヒドロカルビル含有置換基を有するカチオンよシなる有機メタ レートの１つの分子単位と。

（ｂ）　Ｘ位アル印しンオキシドの少なくとも１つの分子単位との付加物である こと″１特徴としている。

化学構造の理解を容易にするために、実際の化学構造が異なっていることが十分 に認められても、式の表示を化合物に基づいて考えることは当業界では平凡なこ とであった。このような従来の式の表示を使用して、本発明の隣位ジオキシアル キレン有機金属化合物は下記の式で弄わし得る。

上記式中、〔（Ｒｏ）ｍＹｎ）！＋はＸの正の電荷を有する有機基含有カチオン でアリ、有機基含有カチオンＹはイオン電荷をもつ中核である多価元素であり＄ ｑ！ｒＲ０は同一または異なるものでおって、水素またはヒドロカルピル含有置 換基であシ、但し、有機基含有カチオンはヒドロカルビル置換基を含有するＲｏ ｔ少なくとも１つ有し、ｍはＹと全Ｒ基が共有する電子対の平均数であり、ｎは 電荷をもつ中核の数であり、この場合、ｍ。

ｎおよびＸは等式ｘ　＝　ｎ　（Ｖ−ｍ）によって関係づけられる。この等式中 、ｖＦｉＲｏに結合する際に各Ｙによって使用される各電子対が１の値で示され るＹの平均関数的酸化状態およびＲｏに結合する電子対とＸＩｎとの合計の関数 的酸化状態であシ、Ｘは１または２の整数である。また、上記式中、ＬはＸＩの 正電荷を有するカチオンであり、このカチオンは有機基含有カチオンと同じでも 異ってもよ＜　、　ＸＩは通常１または２である。また、上記式中、２は有機基 含有カチオンの数であり、通常、１ないし３または４であシ、そして は負の電荷ａ（ａはｘ＋（（ｚ−１）（ｘす〕の値に等しいンを有する隣位ジオ キシアルキレン有機メタレートアニオンでちゃ、Ｍはｗ（ｗの絶対値は（ｑ＋２ 　）の絶体値に等しい）の正の関数的酸化状態を有する多価金属であり、ＡはＭ の残シの原子価を満たすべき置換基であシ；そしてＢ１．几２．Ｒ３およびＲ４ は同じかあるいは異なるものであって、水素又は例えば炭素原子数約２０個まで のヒドロカルビル含有置換基である。

有機基含有カチオンにおいて有用であるヒドロカルビル含有置換基は少なくとも １個の炭素原子、しばしンと反応性でない部分でさらに置換されてもよい。Ｌは 適当なカチオンいずれでもよいし、しばしば、他の有機基含有カチオンまたは有 機基非含有カチオン、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属あるいはアンモニ ウムまたはホスホニウムカチオンであり、そして隣位ジオキシアルキレン有機メ タレートアニオンの電荷の均衡をとるのに役立つ。隣位ジオキシアルキレン有機 メタレートアニオン中の置換基Ａはいずれの適当な置換基でもよく、他の隣位ジ オキシアルキレン基を形成してもよい。

本発明の隣位ジオキシアルキレン有機メタレート化合物は、水と接触すると、ア ルキレングリコールを生じる。アルキレングリコール生成物は下記の式■で表わ し得、その結果生じたメタレート（以下、有機メタレートと称する）は下記の式 ■で表わし得る。

ＯＨＯＨ 本発明の隣位ジオキシアルキレン有機メタレートは、式■で示す隣位ジオキシア ルキレン有機メタレートを形成するＱに十分な温度および圧力下で弐■の化合物 と、下記式の隣位アルキレンオキシＰとを接触させることによって製造し得る。

（上記式中、Ｒ１，几２．凡３およびＲ４は式Ｉに記載の如くであるン 従って、アニオン（（Ａ）ｑＭ（０）］”−はアルキレンオキシドと反応性のも のである。

かくして、式Ｉの隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを水と接触させ、次い で隣位ジオキシアルキレン有機メタレートをアルキレンオキシドで再生すること によって、アルキレンオキシドを相応のアルキレングリコールに加水分解する循 環方法を提供することができる。この方法はモノアルキレングリコール生成物へ の高い選択性で進行し、反応を行う際に用いる特定の技術により、モノアルキレ ングリコールの実質的に１００−の選択性を得ることができるということがわか った。

好都合に、本発明の隣位ジオキシアルキレン有機メｐｖ−トを使用する方法は、 モノアルキレンクリコール生成物への選択性を犠牲にすることなしに、従来の商 業的方法におけるアルキレンオキシドの加水分解のために現在用いられている水 対アルキレンオキシドの比よりも水の低い比で行うことができる。その結果、エ ネルギ効率を高めることができる。さらに１本発明の隣位ジオキシアルキレン有 機メタレートの多くは比較的安定であるので、従来の商業的操作において用いら れているものと同様の温度および圧力条件下で加水分解反応を行い、それによシ 既存のアルキレングリコールプラン）Ｋおける方法の採用を容易にし得る。しか しながら、それよシ高いあるいは低い温度および圧力を用いてもよい。

本発明の好ましい隣位ジオキシアルキレン有機メタレートは有機基含有カチオン 中Ｋ　Ｒ０置換基を少なくとも１つ有し、それにより隣位ジオキシアルキレン有 機メタレートおよび有機メタレートを水性媒体に対してよりも有機媒体に優先的 に可溶であるようにする。本発明の踏面では、Ｒ０置換基は、隣位ジオキシアル キレン有機メタレートおよび有機メタレートの両刃が水に本質的に不溶であるよ うなものである。かくして、これらの好ましい有機基含有カチオンを使用すると き、アルキレンオキシドおよび水からアルキレングリコールを製造する方法は、 水との接触後の有機メタレート残留物の回収が容易化されるので、より魅力的に なる。

例えば、有機メタレート残留物は、固形でちって従来の液−固分離技術で反応生 成物から分離し得るか、あるいは非混和性の液体または非混和性有機相中に抽出 可能である液体でおることもおる。

隣位ジオキシアルキレン有機メタレートの説明本発明の隣位ジオキシアルキレン 有機メタレート中の金属は、多価のもの、例えば、少なくとも＋３．すなわち、 ＋４ないし＋６または＋７の正の関数的酸化状態を有するものであり、そして遷 移金属であるのがよい。好ましい金属は、水と接触すると、アルキレンオキシド と反応性のメタレートアニオンを生じる隣位ジオキシアルキレンメタレートを生 じるものである。

これらのメタレートアニオンは下記の式で示すように少なくとも１種の金属原子 および二重結合した酸素原子と従来見なされている少なくとも１つの酸素配位子 を含有するアニオン構造ｆ：特徴としている。

（（Ａ）ｑＭ（０））”− 上記式中、ａは−１と−４との間の負の電荷のアニオンであり、人はＭの残シの 原子価（ｑ）を満たすべき１つまたはそれ以上の置換基であり、同じでも異なっ てもよく、例えば、二重結合した酸素；通常は炭素原子数１〜約１２個のアルキ ル、アルコキシ、アシル、アリール、アミノ、ホスフィンなどの有機基；ハロゲ ン（例えば、塩素、フッ素、ヨウ素）　：　−ｏ−ｔたは−８−でちってもよく 、酸素原子の残りの原子価は遊離イオン形態であるか、おるいは有機基含有カチ オンすなわちＬに結合している。最も一般的には、特に有機メタレートとアルキ レンオキシドとの反応によって隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを発生す るとき、Ａは一〇−または＝０である。出発原料の有機メタレート中の人が一〇 −以外のもの、例えば、塩素であるときでさえ、元の置換基は隣位ジオキシアル キレン有機メタレートを発生する途中で一〇−でｔ換されることが可能である。

故に、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートはしばしば下記の構造で表わされ る。

（上記式中、吾λ′は＝０または一〇−である）メタレート用の特に好ましい金 属としては、ノ９ナジウム、モリブデンおよびタングステンなどの周期律表第Ｖ ｂ族およびＶｂ族の金属があるが、レニウムおよびゲルマニウムなどの他の金属 も適用し得る。アルキレンオキシドと接触したとき、ジオキシアルキレン有機メ タレートを容易に形成し、そして水と接触したとき、アル中レンゲリコールを生 成する代表的なメタレートとしては、モリブデート、タングステート、メタノセ ナデート、水素ピロパナデートおよびピロパナデートが挙げられる（しかし、多 くのメタレートアニオンと関連した化学が複雑であるため、効果的な糧の正確な 構造は異なってもよい）。しばしば、メタレートアニオフｈ式（Ｍｏ０４）２− 、　（ｖｏ３）−ｔ　（Ｖ２０７Ｈ’）３−ｅ　（Ｖ２Ｏ３）’−および〔ＷＯ ４〕２−で従来表わされる少なくとも１つのアニオンよりなるが、これらのメタ レートアニオン、特にパナデートの化学は複雑でちることが認められ、方法の条 件下での正確な化学式は異なることがわかる。

バナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなるものを含むメタレートアニ オンはすべてがアルキレンオキシドとの所望の活性を呈するとはかぎらない。

例えば、ノゼラモリブデートおよびパラタングステートアニオン（メタレートア ニオンが添加された場合）は選択性を高めるための活性をもしあればほんのわず か呈するらしいことがわかった。

本発明の一面では、メタレート用の金属は、周囲のフルキレンオキシドに対する アニオンにおける核性および電子性に基づいて選択する。例えば、メタレート中 の金属は、しばしば、同じ条件下でレネートアニオン中のレニウムが呈するもの より大きいアルキレンオキシドに対する核性を有する。また、メタレートの金属 が同じ条件下でオルトノ々ナデート中（その種としてのンパナデートが呈するよ シも大きいエチレンオキシドに対する電子性を有する場合もそうである。

メタＶ−）中の金属の核性および電子性特性に近づくだめの特に有利な方法は、 等モルｔ（アニオンに対して）の当該メタレートアニオンおよび照合用アニオン を用いて、同じ加水分解条件下でモノエチレングリコールへの反応速度および選 択性を比較することくよるものである。容易のために、カチオンはナトリウムで あるのがよい。モノエチレングリコールへの割合および／または選択性がレネー トアニオンのレニウムがなすよりも低い場合、メタレートの金属は、おそらく、 エチレンオキシドに対する核性がレネートのレニウムより低い。ジエチレングリ コールおよびポリエチレングリコールの生産ｔ　がエチレンクリコール類の形成 割合にかかわらず、オルトパナデートの場合よシも大きければ、メタレートの金 属はエチレンオキシドに対して、おそらく、オルトノ々ナデートよりも電子性で ない。

隣位ジオキシアルキレン有機メタレートのａｌ、　Ｒ２゜Ｒ３および几４置換基 は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０．好ましくは１〜６ない し８の置換ヒドロカルビルを含むヒドロカルビルである。しばしば、Ｂ１．　Ｂ ２．　Ｒ３およびＲ４は、水素、１と約１０との間の炭素数のアルキル、炭素数 約１２個までのモノシクロまたはビシクロアリール、炭素数７〜約１０個のアル カリル、炭素数７〜約１５個のモノシクロまたはビシクロアラルキル、炭素数２ 〜３個のアルケニル、炭素数３〜約８個のシクロアルキル、および几。

Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの２つを結合する炭素数３〜約８個の環状構造でお る。

頻繁には、アニオンは、下記式 （Ｃ２Ｈ４０□Ｍｏ０３）　＊　（（Ｃ２Ｈ４０□）２ＭｏＯ□〕２−ＣＣ２Ｈ ４０２ＶＯ２）　’−＋　ｔ　ｆｔ−ｄ　Ｃ０ｚＨ４０２ＷＣ）５　）２−６　 ルイｕ〔（Ｃ２Ｈ４０□）２ＷＯ２〕　および可及的には〔Ｃ２Ｈ４０２ｖ２０ ６〕４−マタハ〔Ｃ２Ｈ４０□ｖ２０６Ｈ）３−で従来表わされるアニオンであ るが、これらのメタレート、特にノ々ナデートの化学は複雑であると認められて おり、正確な化学式は異なるものであることがわかる。実際、特にパナデートに 関しては、種混合物が存在しているかも知れないし、種の優位性および糧類はメ タレート含有溶液の温度、溶媒およびｐＨにより異なる。

隣位ジオキシアルケン有機メタレートの有機基含有カチオンは多価元素、Ｙｔ有 するものとして表わされる。多価元素としては、周期律表第ＶａＪＩおよび■ａ 族中の元素、例えば、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、イオウ、セレ ンおよびテルリウムがある。

好都合にも、カチオンは水の存在下で安定である。故に％Ｙは好ましくは酸素で はない。安定性および入手性の観点から、Ｙは通常、リン、イオウ、特に、窒素 である。

アルキレンオキシドから水との接触によってアルキレングリコールを製造するの に使用するとき、カチオンは、溶液状にしたい場合、有機媒体に対して着しい溶 解度を有し、かつ水に対してよりも優先的にこの有機媒体に可溶であることが好 ましい。（隣位ジオキシアルキレン有機メタレートの水との反応性のため、有機 メタレート生成物についての水溶性）七うメータを定める。）しばしば、カチオ ンのヒドロカルビル含有成分は、所定の温度、例えば、２５℃で蒸留水中よシも トルエンなどの所定の水非混和性有機溶媒中のほうが大きい有機メタレート生成 物の溶解度を与えるのに十分である。ある場合には、溶解度係数は、２５℃で蒸 留水中の有機メタレート生成物の溶解度係数よりもトルエン中の方が少なくとも 約５倍、例えば、少なくとも約２０倍大きい。

本発明の一面では、有機メタレート生成物は蒸留水に実質的に不溶であり、例え ば、２５℃で１リツトルの蒸留水に約５０．未満、例えば、約１０．未満の有機 メタレートが溶解する。有機メタレート生成物は。

蒸留水と非混和性のものもあシ、またあるものは常温、例えば、２５℃、あるい はアルキレンオキシドおよび有機メタレートから隣位ジオキシアルキレン有機メ タレートヲ形成するのに適した温度、例えば、約５０℃ないし２５０℃でさえ、 固形である。

隣位ジオキシアルキレン有機メタレートの親水性および親有機物性は有機基含有 カチオンのヒドロカルビル含有量によって影響されるので、隣位ジオキシアルキ ル有機メタレートは、しばしば、炭素原子数少なくとも４個の置換基を少なくと も１種含有する。Ｙのいずれか１つの置換基あるいはＹの全置換基中の炭素原子 の全個数についての理論上最大値は存在しない。

ある置換基が隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを実質的に固形にしている かも知れないし、あるいは有機または無機固体に結合したり錯化されたりしてい るかも知れない。出願中の米国特許出願第（ａｔｔｙｄｏｃｋｅｔ　Ｄ　−１３ ９４７）　（本出願の同じ日に出願、ＦＬ、Ｄ、Ｂｅ５ｔ　、　Ｇ、Ａ、Ｃｏ１ １ｉｅｒ、　Ｂ、Ｔ、ＫｅｅｎおよびＪ　、Ｈ。

Ｒｏｂｓｏｎ）　（参照によってここに組入れられる）は固形担体、例えば、他 の可能性のなかでも、メタレートアニオンと会合状態にある第四級アンモニウム および第四級ホスホニウム部分であることができる陽電性錯化ナイトを有するア ニオン交換樹脂を開示している。会合状態のメタレートアニオンを有するこれら の固形担体はアルキレンオキシドからアルキレングリコールを製造する方法に有 用である。例えば、ダウケミカルＣｏ。

から市販されているＤＯＷＢＸ　ＭＳ人−１（ＴＭ）樹脂などの第四級アンモニ ウム置換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン樹脂をモリブデン酸ナトリウム 水溶液と接触させて元のクロリドアニオンを置換することができる。

このような樹脂は、水およびアルキレンオキシドの存在下、適当な加水分解条件 、例えば、約１００℃〜１２０℃で用いると、モノアルキレングリコールへの選 択性を高める。

本発明の一面では、Ｙは周期律表第Ｖａ族中の多価元素でちゃ、カチオン構造の うちのいくつか、例えば、アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウムは式 で表わし得、周期律衣第■ａ族の金属についてのカチオン構造、例えば、スルホ ニウムは式 で表わし得る。上記両式中　ＢＳ、　Ｒ６，Ｂ７およびＦＬ８は同じでも異なっ てもよく、組合せで環状構造を形成し得るものである。Ｒ５，几６．Ｒ７および Ｒ８各々の例は水素、およびヒドロカルビルであり、これらのヒドロカルビルは 置換されていてもいなくともよく、炭素原子数少なくとも１個のものであり、好 ましくは１つ、最も好ましくはすべて、炭素数が少なくとも約４、例えば、約４ 〜７０．時には、４〜２０のものである。しかしながら、これらの置換基のうち の少なくとも１つはビトロカルビルを含有するものでなければならない。

ヒドロカルビル置換基は、脂肪族でも芳香族でもよ＜、　例、ｔｔｆ、　ｎ、− ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、ナフチルなどが挙げられる。

第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウム部分の例を挙げると、テトラヒド ロカルビルアンモニウム、例、ｔば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル アンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモ ニウム、テトラ−イソブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、テ トラヘプチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアン モニウム、テトラドテシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム等； トリヒドロカルビルアンモニウム、例えハ、トリメチルアンモニウム、トリエチ ルアンモニウム、）Ｉ７７二二ルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、ト リオクタデシルアンモニウムｌニー：７ヒドロカルビルアンモニウム、例えば、 ジメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウムｓ　表ｎ　−ブチルアンモニウム ｓ　’）　−ｎ−ヘプチルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジル アンモニウム、ジドデシルアンモニウム等；ヒドロカルビルアンモニウム、例え ば、メチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、Ｐデシルアンモニウム、オ クタデシルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等：テ トラヒドロカルビルホスホニウム、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラ エチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチル ホスホニウム、テトラ−イソブチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウ ム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラベンジ ルホスホニウム、テトラドデシルホスホニウム、テトラオクタデシルホスホニウ ム等；トリヒドロカルビルホスホニウム、例えば、トリメチルホスホニウム、ト リエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリドデシルホスホニウム 、トリオクタデシルホスホニウム等；ジヒドロカルピルホスホニウム、例えば、 ジメチルホスホニウム、ジエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、 ジーｎ−へブチルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、ジベンジルホスホニ ウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタデシルホスホニウム等；ヒドロカルビ ルホスホニウム、例えば、メチルホスホニウム、ｎ−ブチルホスホニウム、ドデ シルホスホニウム、オクタデシルホスホニウム；フェニルホスホニウム、ベンジ ルホスホニウム等がある。

他の群の有機基含有カチオンとしては、下記式で表わされるビス（ヒドロカルビ ル−ホスフィン）イミニウムがある。

〔（几９３Ｐ）２Ｎ″ｌ＋ （上記式中、各Ｒ９は同じでも異なってもよく、ｈ５乃至Ｒ８について記載した ものと同じでらる）ビス（とドロカルビル−ホスフィン）イミニウムの例を挙げ ると、ビス（トリフェニル−ホスフィン）イミニウム、ビス（トリベンジル−ホ スフィン）イミニウム、ビス（トリメチル−ホスフィン）イミニウム、ビス（ト リドデシル−ホスフィン）イミニウム等がある。

さらに他の群の料理含有カチオンとしては、下記式：％式％）） （上記式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜約６個のアルキレンでちり、Ｒ１１は水素 または置換または非置換のものでもよいヒドロカルビルであり、ｒは３である） を有するもので、例えば、第四級化ジアミン、第四級化ジホスフィン等がある。

この群のものには、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチル）プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ ’−ビス（トリフェニル）プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリオクタデ シル）プロピレンジアミン、ｐ、ｐ’−ビス（トリメチル）プ四ピレンジホスフ ィン等がある。

隣位ジオキシアルキレン有機メタレートのアニオンは有機基含有カチオンのほか のカチオンと会合してもよい。これらのカチオン、すなわち、式ＩのＬはアルカ リ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、鉄、アンモニウムカチオン、ホスホニウ ムカチオン、スルホニウムカチオン、および有機基１例えば、炭素数１〜約１２ 個のアルカリ、アルコキシ、アクル、アリール、アミノ、ホスフィノ等を含有す る有機基含有カチオンを含む他のカチオンを包含し得る。

隣位ジオキシアルキレン有機メタレートは任意の従来方法で製造し得る。好まし い技術は弐■の有機メタレートを調整し、次層でこれをアルキレンオキシドと反 応させる方法である。

有機基含有メタレートは任意の従来方法で製造し得る。一つの一般方法では、メ タレートアニオンの水溶性塩を、好ましくは、この水溶性塩を溶液状に保つのに 十分な高温、例えば、少なくとも約３５℃ないし４０℃にある水に溶解し、これ を所望の有機基含有カチオンの塩と接解させる。この所望のカチオンのアニオン は、アセテート、グロピオネート、ラクテート、オキサＶ−）等の有機酸および ポリ酸からのハライド、ニトレート、ニトライト、スルフェート、スルファイト 、クロレート、クロライド等であり、メタレートアニオンと反対のイオンはアン モニウムまたはアルカリ金属（Ｉ＃に、ナトリウム、カリウムおよびリチウム） であるのがよい。所望のカチオンおよびメタレートアニオンと反対のイオンとし て使用すべき０足のアニオンおよびカチオンの選択は１通常、反応物および反対 イオンによって形成される生成物、すなわち、塩についての溶解度を考慮するこ とに基づく。−面では、形成有機メタレートは溶液から沈澱する。あるいは、非 混和性有機液相を用いて水性相から有機メタレートを抽出回収し得る。

有機基含有メタレートを製造する他の方法は有機媒体中でメタレートの重金属（ 例えば、＠）塩と所望の有機基含有カチオンとを反応させることを含み、この場 合、所望のカチオンと反対のイオン、例えば、クロリドアニオンが銀と反応し、 不溶性の塩を形成する。

用いる温度は物質の性質によシ変わるが、しばしば常温、例、ｔば、２５℃カ適 シテオリ、−１０’　〜１５０℃の範囲の温度を用いてもよい。有機溶媒はメタ レート含有反応生成物を溶解することができるべきである。有機溶媒の例はジク ロロメタンである。このような方法は米国特許出願第（Ｄ−１４２９２）号（Ｊ 、Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ１゜本出願と同じ日に出願）（参照することによってここに組 入れられる）により詳細に記載されている。

有機基含有メタレートを製造するために用いられる技術は、例えば、メタレート の金属の還元によってメタレートに不当に悪影響しないことが好ましい。どの製 造技術でも同様に、いくつかの反応物が他のものよプ容易に用いられる。

有機メタレートまたは隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを得るために、メ タレート形態を使用する必要はない。アルキレンオキシドおよび有機メタレート との反応により、および／または隣位ジオキシアルキレン有機メタレートと水と の反応（アルキレンオキシドの加水分解方法中、その場での反応を含む）によシ 、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを生成する金属、Ｍのいずれの形態も 適していると思われる。

従って、金属含有種は、ハライド、例えば、クロリドおよびヨーダイト、スルフ ィド、脂肪族または芳香族炭化水素または同様の置換基を含有し得る。メタレー ト又はメタレートの前駆体の選択は、一般に、化合物の入手性およびその処理特 性により、メタレートに対する前駆体の場合には、さらに、隣位ジオキシアルキ レン有機メタレートを形成することができることにより定まる。

有機メタレートから隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを製造するのに使用 し得る隣位アルキレンオキシドは下記一般式を有する。

（上記式中　Ｂ１．　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は以上に記載の如くである）アルキ レンオキシドの代表例を挙げると、エチレンオキシド、プロピレンオキシＰ、ブ チレンオキシド（例えば、インブチレンオキシド、１．２−ブチレンオキシドお よび２，３−ブチレンオキシド）、ペンチレンオキシド、スチレンオキシド、シ クロヘキセンオキシド等がある。好ましくは、アルキレンオキシドは炭素原子数 ２または３個の脂肪族アルキレンオキシド、すなわち、エチレンオキシドおよび プロピレンオキシドである。

アルキレンオキシドは、それらの製造については周知である。例えば、触媒の存 在下でオレフィンと有機ヒドロノゼーオギシドとを反応させることによって、あ るいは銀触媒の存在下、分子酸素含有ガスによるアル＝？　Ｖ　ｙ　（％にエチ レンンの部分酸化によって、アルキレンオキシドを製造することができる。

有機メタレートとアルキレンオキシドとの反応は比較的低い温度ないし高温、例 えば、約−１５℃〜２５０’Ｃで行い得るが、カチオンまたはメタレートに対し て害になる温度で行うべきでない。有機モリブデート、有機タングステートおよ び有機パナデートなどのより反応性のメタレートの場合、反応は隣位ジオキシア ルキレン有機メタレートを形成すべくより低い温度、例えば、０６〜１５℃で進 行し得る。しばしば、温度は約００と２００℃との間でアシ、便宜上およびさら にの処理操作との適合性の観点から高温が好ましい。この反応は、アルキレンオ キシドまたは有機メタレートと非反応性である無水有機媒体、例えば、ジクロロ メタン、１，１．２−トリクロロエチレン、トルエン、ベンゼンおよびキシレン 中で行ってもよいし、あるいは特に、隣位ジオキシアルキレンオキシド有機メタ レートの単離をめないならば、水含有媒体中で行ってもよい。

加水分解反応は、一般に、隣位ジオキシアルキレン有機メタレート形成反応より 急速に進行する。しかしながら、水との反応性は、アルキレンオキシドからアル キレングリコールを製造するために本発明の隣位ジオキシアルキレン有機メタレ ートを使用する魅力を高めている。有利に、アルキレンオキシドおよび水からア ルキレングリコールを製造する方法に隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを 使用する。

アルキレングリコールの形　についての一式■のアルキレングリコールを形成す る方法において、隣位ジオキシアルキレンを形成するの効果的な反応条件下で有 機メタレートをアルキレンオキシドと接触させる。これらの条件では、隣位ジオ キシアルキレン有機メタレートを液状または蒸気形態の水と接触させると、アル キレングリコールが容易に遊離し、有機メタレートが発生する。しばしば、アル キレングリコール生成物中にやっかいな不純物を生成することのある成分の存在 を回避するために、アルキレンオキシドは精製したものでちる。

また、水は相応のアルキレングリコールの形成用の試薬として用いる。通常、水 は好適な品質のアルキレングリコール生成物を生じるのに十分な純度のものであ る。水は、蒸留したり、例えば、イオン交換処理により脱イオン化したりするの がよい。

有機メタレートは反応条件下で固形でも液状でもよい。最もしばしば、便宜上、 有機メタレートを反応条件下で液状の溶媒に溶解する。液状溶媒はアルキレンオ キシド、アルキレングリコールおよび水に対して不活性でちるべきである。好適 な溶媒の選択は、一部、有機メタレートを溶解する能力および／または有機メタ レートとの混和性に基づいておシ、好ましくはアルキレンオキシドは液状溶媒中 でのいくらかの溶解度を有する。しばしば、大気圧下２５°で液状溶媒に１ｔあ た９少なくとも約５７、例えば、少なくとも約２０゜の有機メタレートが可溶で あり、ある有機メタレートは反応条件下で溶媒とあらゆる割合で混和性である。

液状溶媒の例を挙げると、アルキル、シクロアル中ルおよび芳香族基含有溶媒、 特に、ハログシ化アルキル、シクロアルキルおよび芳香族物質、例えば、シクロ ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。

シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、二硫化炭素、ジ クロロメタン、１，１．２−）ジクロロメタン、四塩化炭素等がある。シリコー ン油および鉱油も適用し得る。ｔた、１．２−ジメトキシエタンなどの相互活性 溶媒も使用し得る。本発明の有機メタレートに上記溶媒すべてが適しているわけ ではない。

アルキレングリコールへの反応は少なくとも２つの過程で進行することができる と思われる。第１過程はアルキレンオキシドが水と直接反応する従来の過程であ る。代案として、アルキレンオキシドが有機メタン−４と反応して隣位ジオキシ アルキレン有機メタレートを形成することができ、このメタレートを水と接触さ せると、アルキレングリコールを遊離する。アルキレンオキシドとメタレートと の特定の反応速度は、一部、用いるアルキレンオキシドおよび用いる有機メタレ ートにより定まる。本発明の隣位ジオキシ有機メタレートを使用するときＫは、 従来の商業的加水分解技術と比較してモノグリコール生成物への選択性を高める ことができる。アルキレ／グリコールは種々の方法でアルキレンオキシドおよび 水から製造することができる。

モノアルキレングリコールへの極めて高い選択性をもたらすのに特に魅力のある 一方法は、有機メタレートを水と次々に接触させて隣位ジオキシアルキレン有機 メタレートを形成し、次いで隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを水と接触 させて相応のアルキレ／グリコールを形成することよりなる。表かでも有機メタ レートを含むこのような方法は、出願中の米国特許出願第（Ａｔｔｙ　ｄｏｃｋ ｅｔ　Ｄ　−１３９５５）号（Ｂ、Ｂｒ１ｇｇ５゜Ｇ、Ｌ、Ｏ’０ｏｎｎｏｒお よびＪ、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ　、本出願と同じ日に出願）（参照することによって ここに組入れられる）に開示されている。好ましくは、アルキレンオキシドと有 機メタレートとの反応は、エチレンオキシドと反応してジーおよびポリグリコー ルを形成してしまうアルキレングリコールの形成を最小限にしたシ回避したプす るために、あるにしてもほんの少しの水の存在下で行う。例えは、初めに存在す る水対アルキレンオキシドのモル比は、しばしば、約０．５　：　１未満、例え ば、約０．１　：　１未満であるのがよく５反応媒体は実質的に水を含有してい ないのがよい。しかしながら、おる場合には、メタレートアニオンの安定性を高 めるために、いくらかの水を供するのが有利であることもある。

通常、アルキレンオキシドとの完全反応に十分な量の有機メタレートを供給し、 実質的に完全な転化を確保するために、化学量論に基づくアルキレンオキシドと の反応に必要される量の過剰量の有機メタレートを用いる。しかしながら、所望 なら、もつと少ない量の有機メタノールを用いてもよい。かくして、アルキレン オキシド対メタレートアニオンのモル比は、しばしば、約２０：１〜１：２０． 例えば、約５：１〜０．５＝１、最も好ましくは約３＝１〜０．９　：　１の範 囲にある。いくつかのモリブデートおよびタングステートなどのアルキレンオキ シドと会合するための１つ以上の反応性サイトを有するメタレートアニオンでは 、メタレートアニオンの童をそれに応じて減少させ得る。

どの未反応アルキレンオキシドも、水との接触に先立って隣位ジオキシアルキレ ンから回収したシ、反応生成物とともに、水と接触させたりするのがよい。モノ アルキレングリコールへの最も高い選択性のためには、アルキレンオキシドと有 機メタレートとの反応が実質的に完全であったシ、未反応アルキレンオキシドを 水との接触に先立って除去したりするのが好ましい。

次いで、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを水または水蒸気と接触させて 相応のアルキレングリコールを形成する。水または水蒸気は、隣位ジオキシアル キレン有機メタレートおよび未反応アルキレンオキシドと反応するのに必要とさ れる量以上の量で供給するが、もつと少ない量を用いることもできる。かくして 、水または水蒸気対峙ジオキシアルキレン有機メタレートおよび未反応アルキレ ／オキシド全体のモル比は約０．５　：　１〜５０：１であるのがよい。隣位ジ オキシアルキレン有機メタレート含有相を水性相に連続的に通したり、別法とし て、水蒸気または水を隣位ジオキシアル中しン有機メタレート含有相に通したシ すればよい。故に１反応溶媒中所定量での水または水蒸気対隣位ジオキシアルキ レン有機メタレートおよび未反応アルキレンオキシドのモル比は反応帯域に供給 される反応物の全景に対してである前記モル比よシ多くても少なくてもよい。ア ルキレングリコールの道側のために水源として水蒸気を用いるときには、アルキ レングリコール生成物から例えば蒸発により除去すべき水は、もしおるとすれば 、わずか存在する。かくして、水蒸気対隣位ジオキシアルキレン有機メタレート および未反応アルキレンオキシドのより高い比、例えば、約５：１〜４０：１は 有利である。他方、水を用いるときＫは、水をアルキレングリコール生成物から 除去しなければならなく、従って、エネルギ効率の観点から、水対隣位ジオキシ アルキレン有機メタレート反応生成物および未反応アルキレンオキシドの比は、 より低い方、例えば、約ｌ：１〜５：１が望ましい。

水との反応後、アルキレングリコールを、例えば、相分離によって、アルキレン オキシドと反応させる際の再使用に適している有機メタレート含有相から分離す ることができる。故に、この操作様式は有機メタレートを再循環させる連続法Ｋ 特に有利である。

連続法はどの有利な方法でも行い得る。例えば、この連続法を２つの容器で行い 得、第１の容器では有機メタレートとフルキレンオキシドとの反応を行い、第２ の容器では水または水蒸気との接触を行ってアルキレングリコールを生成する。

また、いくつかの帯域を有する単一容器でこの連続法を行うことも可能であり、 この場合、容器の第１部分では、有機メタレートおよびアルキレンオキシドを接 触させ、後方部分では、水または水蒸気を導入する。容器は反応物間の接触を促 進する手段を備えるのがよい。例えば、攪拌機、充填材、トレイおよび液−液接 触または気−液接触を促進する他の装置を臨機応変に用いればよい。どちらの相 も連続相であるのがよい。例示としては、水蒸気を液状のメタレート含有相全体 にわたって細かい泡として分散してもよいし、あるいは液状のメタレート含有相 を水性相中に分散してもよい。

アルキレングリコールｔ−製造する他の例示的方法は、有機メタレート、アルキ レンオキシドおよび水が存在する２液相反応帯域を維持することを含み、これら の１３９４３）号（Ｊ、Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ５およびＪ　、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ、本１ ｌＩｊ願と同じ日１ｃｌｆ３願）（参照することによってここに組入れられる） に開示されている。

従来の加水分解反応が起り得るので、モノアルキレングリコール生成物の収率を 高めるべ（ａ々の手順を用いることができる。例えば、アルキレンオキシ１′ヲ 液状の有機メタレート含有相中へ導入することができる。また、反応器の単位容 積６７ｊり多量の有機メタレートを供給し得る。一般に、反応器中へ供給される 有機メタレート対アルキレンオキシドのモル比は少なくとも約ｏ、ｏｏｉ：ｉ、 そしてしばしば、少なくとも約ｏ、ｏ　ｉ　：　ｉである。ある場合には、反応 帯域に存在するアルキレンオキシドとの反応のために化学量論に基づいて必要と される量より多い量の有機メタレートを供給するのが望まれることもある。反応 器の容積および有機メタレートの必要量の几め、経済上、通常は有機メタレート 対アルキレンオ牛シトのモル比は約０Ｊ）ｌ：工ないし２．０　：　１、ＩＭＪ えば、約０．０５　：　１ないし１．５：ｌの範囲内とする。有機メタレートの 址がより多いと、化学速変論によシ、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートの 形成を介して形成されるアルキレングリコールの相対部分が高められる。

また、水対アルキレンオキシドの比は、有機メタレートと反応するアルキレンオ キシドの部分を高めるために比較的低いのがよいが、低すぎる比では、アルキレ ングリコールの製置はかなりの量のレートよびポリグリコールが形成されるのに 十分高くなってしまう。

従って、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートから形成されるアルキレングリ コールの散および望ましくない址のジーおよびポリアルキレングリコールが形成 されるようなアルキレングリコールの製置の存在を最適化するためり】つりめい が存在する。しかしながら、一般に、水対プルキレンオキシドの比は、モノアル キレングリコールへの選択性を少なくとも大きいものとｆ−で達成する場合、従 来の加水分解のために用いられる比より低い方がよい。しばしば、水対アルキレ ンオキシドの比は約ｏ、ｓ　：　ｉないし５０：ｌ、例えば、約ｌ：ｌないし２ ０：１．好ましくは約３：ｌないし１０：１の範囲でおる。

２相手順では、有機メタレート含有相または水性相が連続相でらるのがよい。好 ましくは、断続相は非常に分散され、そして相関の界面面積を高めるべく小さ散 を高める装置を用いるのがよい。

さらに他の方法では、有機メタレートとアルキレンオキシドとの反応およびジオ キシアルキレン有機メタレートと水との反応は均一液相で行うのがよい。有機基 含有カチオンは、有機メタレートがジクロロメタン。

１．１．２−）リクロロエタン、ヘキサン、トルエンなどの非混和性有機液体に 優先的に可溶でおるが、それで４、選択性を高める鎗の有機メタレートを反ＩＦ ｒＷｉ媒中に供することができるのに十分、水に可溶でめるように選択する。例 えば、テトラ−ｎ−ブチルおよびナトシーｎ−ヘキシルアンモニウムメタレート 塩ハ、これらを水シよびエチレンオキシド含有反応媒体に多を溶解するととがで きるのに十分な吸湿性を呈し、かつ従来の抽出装置を使用して反応帯域からの流 出物から抽出するのに十分な、例えば、トルエン中の、親有機物性を有する。な お一層の詳細は米国特許出願用（Ｄ−１４３６８３号（本出願と同じ日に出願、 Ｂ、Ｔ。

Ｋｅｅｎ等）（参照によってここに組入れられる）に記載されている。

また更らに他の方法では、有機メタレートは、陽電性錯化サイトとの会合により 、固相とともに、米国特許出願用（Ｄ−１３９４７）に記載の如き固形担体上に 用意１．得る。

有機メタレートを非水性相に用いるとき、例えば、溶楳と合金するとき、水溶性 メタレートであってもよいメタレートアニオン含有物′Ｍを夕景添加することに より、米国特許出願用（Ｄ−１４３６６３号（本出願と同じ日に出願、Ｂ、で、 Ｋｅｅｎ）（参照によってここに組入れられる）に開示の如き有機メタレートの 安定性が高められる。

反応浴媒のｐＨは、しばしば、比較的中性、ガえば、約５と１１との間、好まし くは約６〜１０．５のｐＨに維持し、最もしばしば、ｐＨは約６〜工０の範囲で ある。

バネデートおよびモリブデートなどのい（つかのメタレートでは、媒体のｐＨＫ ↓シ、存在する種が定まる。

例えば、強塩基では、オルトパナデートが王となるが、中性条件では、メタパナ デートが存在することになる。

他の例では、よシ酸性の媒体が、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートを形成 する活性を、もしめれば、しばしば、わずか有する多核モリブデートの形成を促 進する。

ｐＨは、当業界で周知のように、酸または塩基の添加または緩衝剤の添加によ？ て所望の範囲内に維持するのがよいが、塩の存在および性質を考慮すべきである 。

というのは、そのカチオンが有機基含有カチオンを置換することがあるからであ る。他の種類の加水分解方法において所望のｐＨを維持するための提案嘔れた機 構無機酸または有機酸の添加を含む。反すニ、溶媒のｐＨ値を維持する剤は、例 えば、二酸化炭素による）ぞ−ジによって、又は反応器への反応物の導入に先立 つｌ糧以上の反応物への添加によって、反応中などのどの従来法でも添加し得る 。ガえば、水成分のｐＨはアルキレンオキシドとの混合するに先立って所望のレ ベルＶｃｙ４整するのがよい。

所望範囲内Ｋ　ｐＨを維持すると、有機メタレートの安定性を高める効果もある 。

しかしながら、温度は、有機基含有カチオン及びメタレートが不当に悪影響され るほど高くてはならない。

従って、しばしば、方法を約２０℃と約２２０″Ｃまたは２５０℃との間の温度 で行う。最もしばしば、反応を約５０℃と２００℃との間、例えば、約８０℃〜 １８０℃の＠度で行う。隣位ジオキシアルキレン有機メタレートと水との反応は 、低温でさえ、ジオキシアルキレン有機メタレートを形成すべきアルキレンオキ シドと有機メタレートとの反応より速く進行するものと思われる。

本発明の方法は大気圧板Ｆの圧力、大気圧または大気圧以上の圧力で行い得る。

しかしながら、しばしば、隣位ジオキシアルキレン有機メタレートおよび有機メ タレート生成物を液相に維持するのに十分な圧力を用いる。便宜上、反応は典型 的には常圧より高い圧力、例えば、約ｏ、ｘｋｙ／ｌ−と１０００　ｋＦ／−と の間、好ましくは約２　ｋｔ／ｍとｉ　ｏ　ｏ　ｘ／−との間の圧力で行う。

本発明によるアルキレングリコールの製造は、好マしくは不活性であるガスの存 在丁で行うのがよい。用い得るガスとしては、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴ ン等が６る。しばしば、この方法およびアルキレンオキシＩ−′（特にエチレン の部分酸化による）の源の真の性質によシ、アルキレングリコールの加水分解中 、二酸化炭素が存在する。Ｉ、ばしば、反応溶媒のｐＨＫ影響することが望まれ なければ、二ｅｔＵ凛対アルキレンオキシドのモル比を０．１　：　１未満、特 に０．０５　：　１未満に維持することが望ましい。二酸化炭素をある量使用し て米国特許出願術（Ｄ−１４２５３３号（本出願と同じ日に出願、Ｂ、Ｔ、Ｋｅ ｅｎ）（参照によってここに組入れられる）［開示の如きパナデートアニオンが なす選択性を高めることができる。

一般に、実質的にすべてのアルキレンオキシｌ−′ヲ反応せしめるのに十分な時 間、反応を行う。実質的に完全な反応を達成するのに必要とされる時間は温度、 存在する反応物の量等を含む他の使用条件によシ定められる。反応は、非常に短 い時間、例えば、数分１秒間行ってもよいし、所望なら、数時間までの期間、例 えば、約０．０１秒ないし５時間、好ましくは約１秒ないし３０分の期間行って もよい。

アルキレングリコール含有生成物は有機メタレートを含有するかも知れない。こ の有機メタレートはこれが優先的に可溶でろる非混和性液体との接触によってア ルキレングリコール含有流から抽出することができる。なお一層の論述について は、米国特許出願術（Ｄ−１４３６８３号を参照せよ。別法として、アルキレン グリコール含有流ヲ、例えば、ダウケミカル社がら市販されているクロリド保有 ＤＯＷｇＸ　（でＭ　）ＭＳ　＆−１樹脂などのアニオン交換樹脂と接触させて メタレートアニオンを回収し得る。この樹脂は分離しかつ再生することができ、 メタレートアニオンは加水分解反応帯斌に戻す。アルキレングリコールは適当な 方法で回収し、精製することができる。な訃一層の論述については、米国特許ｆ ｌｊ願＠Ｄ−１４３６７号（本出願と同じ日ＶＣ出願、Ｊ、Ａ、Ｃｏ１１ｉｅｒ ）　（参照によってここに組入れられる）を参照せよ。また、有機メタレート物 質を蒸気により（例えば、蒸発まｆｃは分留）によってアル千レンゲリコールか ら回収することが可能でろる。より高い＠変、飼えば、約１００℃ないし１２０ ℃より高い温度の分離法を用いるときには、少量の水の存在によシ多（のメタレ ートアニオンの安定性が高められる。

アルキレングリコールはどの従来法でも反応ＲｔｋＪ物から回収し得る。典型的 には、水を一連の多重効用蒸発で除去し、さらにアルキレングリコールを真空蒸 留により精製する。

また、本発明の隣位ジオキシ有機メタレートは、エーテルを形成すぺ（アルエー ル、例えば、メタノール。

エタノール訃よびｎ−ブタノールとの反応にも適用し得る。カルーン酸、アミン 等との反応もまた有用な生成物を生じ得る。

Ｆ記の諸実施例は本発明を理解することに役立つものでろって、本発明を限定す るものではない。別段指示がないかぎり、固体のすべてのパーセントおよび部は 重量により、液体および気体のすべてのパーセントおよび部は容ｔによるもので らる。

列　１ ３００−容量のパー氏（Ｐａｒｒ）反応容器に５．７３　ｆのビス〔ビス（トリ フェニルホスフィン）イミニウム〕タングステートおよび予め水素化カルシウム で乾燥し、蒸留した＠４Ａ５＋子篩で乾燥したジクロロメタン４０ｍを装入し友 。この反応容器に、予め水素化カルシウムの上で乾燥したプロピレンオキサイド １０ｍを同様に装入１７た。次にこの反応混合物を約３時間にわたり１４０℃に 加熱し、そして冷却水によって約２０ないし２５℃Ｃ外気温）に冷却した。冷却 の後、揮発性物質を真空（絶対圧力で約１ないし２ミリバール）のもとに除去し 、固型残渣が得られた。この固型残渣を３０−のジエチルエーテルで２回洗滌し て真空のもとに乾燥した。プロピレンオキサイドとビス〔ビス（トリフェニルホ スフィン］イミニウム〕タンｆ、ｘ、ｆ　−１との付加化合物である生成物的５ ．８ｆが回収された。

この生成物を同定のために、パリアンＸ　Ｌ　−１０１００ｎスペクトロメータ により、試料温度約２５°ないし３０℃ＶＣおいてジジューテリウム化ジクロロ メタン溶媒を用いてプロトン核磁気共鳴スペクトル分光分析した（以Ｆ％特に言 及しない限りｎｍｒスペクトル分光は上記プロトン核磁気分光分析を意味する） 。

ガ　２ ５、Ｏｆのビス〔（トリフェニルホスフィン）イミニウムコモリブデートと２０ ｍのジクロロメタンとの混合物を上記例１に記述した方法に従って乾燥した。こ の混合物を４Ａ５＋子篩の存在のもとに一夜放置し、セしてこの混合物を傾瀉し て３００ゴ容ｌのノミー氏反応容器中ｉＣ装入した。・乙の反応容器に、予め水 素化カルシウムの上で乾燥させた約４艷のプロピレンオキサイドを装入し友。こ の反応混合物を約６時間にゎたシ還流加熱し、冷却した。この液体から真空のも とに（絶対気圧で約１ないし２ミリバール）ストリッピングすることにより溶媒 を除去した。得られた約４．８ｔの置屋残渣はプロピレンオキサイドとビス〔ビ ス（トリフェニルホスフィン）イミニウムコモリブデートとの付加化合物であっ た。この生成物を同定のためにノぐ−キンーエルマーＲ−２０Ｂ　ｎｍｒスペク トロメータヲ用いてｎｍｒスペクトル分光分析し友。

例３ ５．０８　ｔのビス〔ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム〕もリブデー トと４５−のジクロロメタン（水素化カルシウムから蒸溜することにより乾燥し た）に４Ａ分子篩を加え友。この液体混合物を傾瀉して３００−容量のパー氏反 応容器中に装入し、セして分子篩を２５−の乾燥ジクロロメタンで洗滌した後こ のジクロロメタンは反応容器に加えた。次ＶＣ？：、の反応容器に粉末化した水 素化カルシウムの上で予め乾燥した約５ｇＩｔのスチレンオキサイドを加えた。

この混合物を約３時間にわたシはソエｏｏ℃に加熱し、次いで冷却水を用いて約 ２０ないし２５℃に冷却した。この冷却され友混合物から真空を用いて（絶対気 圧で約１ないし２ミリバール）揮発成分を進出した。残渣を３０ｍのジエチルエ ーテルによ９３回洗滌し、次いで２０ｍのジクロロメタンと４０−のジエチルエ ーテルとの混合物から再結晶させた。ビス〔ビス（トリフェニルホスフィン）イ ミニウムコモリブデートのスチレンオキサイド付加生成物である反応生成物は同 定のために飼１ｉＣ記述し九装置を用いてｎｍｒスペクトル分光にょシ３００１ 容量のノぞ一氏反応容器に５．０８　ｆのビス〔ビス（トリフェニルホスフィン ）イミニウム〕タングステートと６６−の乾燥ジクロロメタンと、及び１０．２ ６９のスチレンオキサイドとを装入した。この混合物を３時間を僅かに超える時 間にわたって１４０Ｃに加熱し、セして次に冷却水を用いて約２０ないし２５℃ に冷却した。揮発成分は真空のもと［Ｔ絶対気圧で約１ないし２ミリバール）七 の混合液から追出した。残渣を２０ｓ＋ｊのジエチルエーテルで４回洗滌し、乾 燥し、次いで洗滌して真空のもとに（絶対気圧で１ナイし２ミリバール）乾燥し た。ビス〔ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム〕タングステートのスチ レンオキサイド付加生成物であるその反応生成物は同定のために例１に記載した 装置を用いてｎｍｒスペクトル分光により分析し次。

飼５入 ４弗化ポリエチレン内張りを有する３００−容量のノｗ−氏反応容器に４．７　 Ｏｆのビス〔ビス（）＋３７エ二ルホスフイン）イミニウム〕タングステート及 び４５−の乾燥ジクロロメタンを装入した。この混合物を約１５℃に冷却し、そ して１２．５７　ｆのエチレンオキサイドを約−７８℃の温度において加えた。

この反応混合物を約３．５時間にわたり約ｉｏｏ℃に加熱し、セしてその反応の 間ｖｃｌＥ力は約１００　ｔｂ／ｉ−ゲージまで上昇した。次いで反応容器を１ ７℃に冷却し、溶媒を真空のもとて（絶対気圧で１−２ミリバール）追出した。

残渣はビス〔ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム〕タングステートのエ チレンオキサイド付加生成物を含有する同伴沈澱が含まれ友粘稠油状物質でめっ た。

ガ５Ｂ 約２５−の乾燥ジクロロメタン中［５，０１ｆのビス〔ビス（トリフェニルホス フィン）イミニウム〕タングステートを含む溶液を４Ａ分子篩の含まれたガラス フラスコ中で作製した。この溶液を週末中装置し、次いで３００−容量のパー氏 反応容器中に傾瀉して装入し友。七の分子篩はｌＯ−の乾燥ジクロロメタンによ ＃）２回洗滌し、そして洗滌に用いたジクロロメタンは反応容器に加えた。

エチレンオキサイドをジクロロメタン溶媒を通して吹込むことによシガラス７ラ スコの中でジクロロメタン中のエチレンオキサイドの浴液を作Ｊ）　、’ｔ：　 ’−てコノ溶液のエチレンオキサイドの濃度をガスクロマトグラフィによってめ た。０゜４９１のエチレンオキサイドを含む約４１−の溶液を反応容器中に装入 した。

この反応混合物を攪拌し、そして３時間にわたり１４０℃に加熱した後冷却した 。この混合物から真空のもと＜（絶対気圧で約１ないし２ミリバール）揮発成分 を追出した。約５．４８　ｆの固型残渣が回収され、こｔ’１３０ｍ／のジエチ ルエーテルで３回洗滌しｆｃ、この洗滌した固敷物を真空の本と［［絶対気圧で 約ｌないし２ミリバール）乾燥した。この生成物は赤外線分光及びａｍｒスペク トル分光によって分析した。

コンデンサ付きの１００耐容量ガラスフラスコをアルゴンでパージして５．０− の乾燥ジクロロメタンと約１．０６９のビス〔ビス（トリフェニルホスフィン） イミニウムコモリプデートとを装入した。この混合物を約ｌθ℃に冷却し、セし てこのフラスコの中に約ｕｉｔのエチレンオキサイドを流入させた。この混合物 を約３時間にわ次りドライアイス／アセトンのコンデンサを用いて還流し九（約 ３５℃）。このコンデンサ上４Ａ分子篩が収容されている乾燥管に連結されてい 友。反応混合物から、６時間の反応時間の最後にその溶媒及び過剰のエチレンオ キサイド ないし２ミリバール）により追出・した。ビス〔ビス（トリフェニルホスフィン ）イミニウムコモリブデートのエチレンオキサイド付加生成物である七の反応生 成物は同定のためにガ、■に記載した装置を用いてｙｔｍｒスペクトル分光によ って分析し次。

上記例１ないし例６に記述した技術は種々の有機メタレートの他のアルキレンオ キサイド付加生成物を調製するのに有用である。＠Ｉ表に他の隣位ジオキシアル キレン有機メタレートを調製する若干の例を挙げる。

特に註記しない限りアルキレンオキサイドは化学量そ１ら隣位ジオキシアルキレ ン有機メタレートハマた下記式 の種々の化合物からも弐Ｒ５Ｒ６ＦＬ７Ｘの塩基との反応によって作ることがで きる。ｆｌＬＵ表に種々の隣位ジオキシアルキレン有機メタレートの例全挙げる 。

第■表 本発明に従う隣位ジオキシアルキレン有機メタレートの多くのもの＼製造ＶＣハ 有機メタレート出発物質の使用が含まれる。以下の踏倒は種々の隣位ジオキシア ルキレン有機メタレートを製造するのに有用な種々の有機メタレートの製造を例 示する。

例　１８ 約５５℃の温度の６００−の蒸留水中の３０９のビス（トリフェニルホスフィン フイミニウムクロ２イドの混合物をガラスフラスコの中に装入した。約５５℃の 温度の蒸留水ｌＯ〇−中に６．３２９のモリブデン酸２水素ナトリウムを溶解し て予め調製さｎた溶液全上記７ラスコの中に加えてその反応媒体を約５５℃の温 度の維持のもとに約７５分間攪拌した。この反応媒質を約４２℃に冷却させた。

白色沈澱が現ゎまた。この沈＃全戸遇し、水（５０℃）により３回洗滌し、空中 で乾燥し１次いで真空（絶対気圧で約１ないし２ミリバールノのもとに°５酸化 燐の上で乾燥させた。この反応生成物は７４４　（２３，９１ｆ〕の収率で得ら ｆｉ、そして１６５−１７０℃の融点を有していた。この生底物ハ赤外スペクト ル分光分析によってビス〔ビス（トリフェニルホスフィンＪイミニウム〕モリブ デートであることが確認された。

例　エ９ ガラスフラスコ中で約２．３５　ｆのビス（トリ７エ二ルホスフインノイミニウ ムクロライドを約５５℃の温度において４５ＩＩｔの蒸留水中に溶解させた。こ の溶液に、予め約５０℃の水５ｄ中に０．６７　ｔのタングステン酸ナトリウム ２水和物を溶解して作った溶液を加えた。そのタングステン酸ナトリウムの含ま ｎでいたフラスコｔ−５ｍ１の蒸溜水で丁＼ぎ、そしてこの丁＼いだ水を反応混 合物に加えた。反応混合物を約５５℃の温度の維持のもとに９０分間攪拌した。

反応混合物全豹４５℃に冷却した後、その反応媒質中に生じた沈＃全−過によっ て除去した。ｐ液全約４０℃において蒸溜水で３回洗滌し、空中で乾燥させ１次 いで真空（絶対気圧で約１ないし２ミリバールノのもとに５酸化燐の上で乾燥さ せた。反応生成物は約５６１　（１，５０ｆ　Ｊの収率で回収さｎた。この生成 物は赤外線スペクトログラフィ分析によってビス〔ビス（トリフェニルホスフイ ンノイミニウム〕タングステートであることが確認さ九た。

例　２０ ガラスフラスコの中で２０−の水と約Ｓ、Ｏｔのモリブデン酸ナトリウム２水和 物との溶液Ｔｈｌ！ｍ１ｌｌ　［、九。別に２０ｍの水の中に約７．Ｏｆの硝酸 銀全溶解した溶液を別のガラスフラスコの中で作り、そしてとｆｉｉ上記モリブ デン酸ナトリウムの含ま１ている溶液に加えた。

直ちに白色沈澱が現わｎた。この反応混合物を５分間撹拌し、ついでその沈澱ｔ −濾過によって回収した。その回収さｎた沈澱を水洗し１次いでアセトンにより 、そして最後にジエチルエーテルで洗滌した。この洗滌さｎた固形物を空中で吸 引によって乾燥した。モリブデン酸銀であるこの固形物（約７．７　ｆ　Ｊ　ｔ −、予め７５艷のジクロロメタンと５ｄの蒸溜水との中に約１８９のテトラ−ｎ −ヘキシルアンモニウムヨーダイドラ溶解して作った溶液が入っているフラスコ の中に加えた。

この反応混合物を光線に曝されるのを少なくするために紙袋で覆って約９５分間 攪拌した。不溶性物質ｋＰ遇し、そしてジクロロメタンで数回洗滌した。溶媒全 真空（絶対気圧で約１ないし２ミリパール］のもとでストリッピングにより除去 した。その生成物であるビス（テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムノモ９７’　 テートは赤外スペクトログラフィー分析によって同定され。

そして７５　’１　（１４，ＯＰ　）の収量で回収された。

一方のガラスフラスコの中で２５−の水の中に４．０？の硝酸銀を溶解し、もう 一方のフラスコの中で２５ｄの水の中に３．９２のタングステン酸ナトリウム２ 水和物を溶解させた。こｎらの溶液全−緒に合一して約５分間攪拌した。沈澱物 を濾過によって回収し、そして約３０ｄの水で３回、約３０ｇのアセトンで３回 。

そしてジエチルエーテルで３回洗滌し、タングステン識銀約５．４ｆが回収さｎ た。

更にもう一つのガラスフラスコの中に約９．３７９のテトラ−ｎ−ヘプチルアン モニウムクロライドｔ−１２５ｄのジクロロメタンの中に溶解し、そして約５． ３７　ｔの上記タンゲス酸銀’ｔ８ｄの水と共に加えた。この反応混合物を光線 に曝らされるのを防ぐように紙袋で覆って約６．５時間攪拌した。その反応媒質 中に含まｎた塩化銀を７リツトガラスフイルタの上のハイクロ（商標）Ｐ４Ｂｈ 材ケーキの使用のもとに濾過することによって除去した。このガラスフィルタ全 ジクロロメタンで洗滌し、そして残液に加えた。残液全真空（絶対気圧で約１な いし２ミリバールノのもとにストリッピングして約９．３ｔの生底物、ビス〔（ テトラ−ｎ−へブチルＪアンモニウム〕タングステートが得らまた。この生成物 の同定は赤外スペクトログラフィ分析に二つガラスフラスコの中１ｃ５．ＯＦの ビス（トリ７エ二ルホスフインノイミニウムクロライドと１０９−の水とを加え た。この混合物を攪拌して６０℃に加熱し、そしてそのｐＨｔ＝１５％の水酸化 ナトリウムの含ままた水溶液によって１０に調節した。

別のフラスコの中で約１．０６　ｆのメタバナジン酸ナトリウムを４４−の水と 共に攪拌し、そしてその混合物全豹６０℃に加熱することによってバナジン酸ナ トリウムの溶液を別に調製した。そのｐＨｋ上記水酸化ナトリウム溶液によって １０に調節した。これらの各溶液全６０℃に再び加熱し、そしてバナジン酸ナト リウム溶液をビス（トリフェニルホスフィンλイミニウム溶液に加えてこの混合 物を約６０℃の温度の維持のもとに約４０分間攪拌した。反応混合物全約４８分 間にわたり攪拌全継続しながらウォータ紛バスの中で約４２℃に冷却した。その 不溶性の物質”ｔ”濾過によって分離し１次いで約４２℃の温度におｈて蒸溜水 で２ｆ洗滌した。このものは吸引しながら空中で乾燥させ１次いで５酸化燐の上 でデシケータ中で乾燥させた。その生成物、ビス（トリフェニルホスフィンフィ ミニウムバナデートは４．５ｆの量で得られた。

例　２３ ガラスフラスコ中で約５．１１　ｆの硝酸銀を約２０ｓｄの蒸溜水中に溶解させ た。別のガラスフラスコの中で約３．６４　Ｆのモリブデン酸ナトリウムを約２ ０ｍの蒸溜水中に溶解させ、そして上記硝酸銀溶液をこの中にそ＼ぎ入ｎた。そ の混合物を約５分間攪拌し１次いでフリットガラス付きの１５−容量のブッ７す 漏斗を用いて約ｌｏ℃において濾過した。炉滓’ｋｌ　Ｏｓｇの蒸溜水で３回、 １０ｍのアセトンで３回、そして１０−のジエチルエーテルで３回洗滌した。乾 燥するまで吸引した後でこの炉滓は約５．６４　ｆの重量であった。

ガラスフラスコの甲で約１５．ＯＦの（テトラ−ｎ−オクタデシルノアンモニウ ムブロマイドと６２．５　ｄのジクロロメタンとの溶液を加熱によって調製した 。次に３０℃において攪拌を続けながら前に調製した炉滓をこの溶液の中に投入 した。６時間後に今庇券禁４その溶液？を流（大気圧において〕のもとに加熱し た。

この溶液″ｆ：濾過し、そしてそのＰ液から真空（絶対気圧で約１ないし２ミリ パールＪのもとに揮発取分全追出した。約ｉ　ｓ、ｏ　ｉ　ｔのビス（テトラ− ｎ−オクタデシルアンモニウムノモリプデートが回収さ１．そしてこの本の＼同 定は赤外スペクトログラフィ分析によつ予め３ｄの蒸溜水の中に約ｉｆの硝酸銀 を溶解して作った溶液が約５０℃において入っているガラスフラスコの中に、約 Ｏ０γ２ｆのメタバナジン酸ナトリウム’ｅ３０ａｄの蒸溜水中に溶解した約６ ０℃の温度の溶液を加えた。この混合物全豹５０’Ｃがら６ｏ℃の温度に維持し ながら約１０分間にわたって攪拌した。橙黄色の沈澱が生じ、こｆ’Ｌｋ濾過に よって回収した。その固形物は蒸溜水で３何、アセトンで３回、モしてジエチル エーテルで３回洗滌した後吸引のもとに空気中で乾燥させた。

別のフラスコの中で３０ｍのジクロロメタン中に２．５５　Ｆのテトラ−ｎ−ヘ キシルアンモニウムヨーダイトを溶解させて溶液を作った。゛ 約３−の水を加え１次いで外気温のもとで攪拌しながら前に調製したバナジン酸 銀を加えた。光に曝すのを避けるために紙袋で覆って攪拌を約１．５時間継続し た。この過程の間にその沈澱は橙黄色の外観から青黄色に色が変化した。沈澱物 を濾過によって回収してバイア０（商標）濾過助材の使用のもとにジクロロメタ ンで完全に洗滌し、そしてその洗液にｐ液に加えた。

次いでそのＰ液を真空（絶対気圧で約１ないし２ミリバールフのもとでストリッ ピングした。その生成物（テトラ−ローへキシルフアンモニウムバナデートの同 定は赤外スペクトログ之フイ分析によって行った。

予め２５ｄの水中に約１．２１Ｆのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨーダイ トを溶解して調製した溶液全ガラスフラスコ中で外気温（すなわち約２０℃ない し２５℃］において攪拌しながらｌ、２　ｆのモリブデン酸銀に加えた。約１５ 分間後に、不溶性の物質ｋ濾過によって除去した。無色の残留溶液を真空（絶対 気圧で約１ないし２ミリバールンのもとて３０１：を超えない温度においてスト リッピングして揮発取分を追出した。

回収さｎた液をジエチルエーテルで洗滌し、真空（絶対気圧で約ｌないし２ミリ バールノのもと１ｃ５０℃において乾燥させ、そして生成物全結晶化させるため に一７８℃に冷却した。この生成物は室温まで加温した時に結晶のま＼に残留し ていた。この生成物、すなわちビス（テト７−ａ−プロピルアンモニウム］モリ プデートは約０．９６９の量で得られ、そしてとｎが吸湿性であるためにデシケ ータ中に保存した。この生成物の同定に赤外スペクトログラフィ分析によって行 った。

本発明に従う隣位ジオギシアルキレン有機メタレートは特に水と接触した時にモ ノアルキレングリコール全土ずるために有用である。そｎらの隣位ジオキシアル キレン有機メタレートに典型的ＶＣに、有機メタレートとアルキレンオキサイド とから作ることができるものである。以下の踏倒においてはアルキレンオキサイ ド、水及び各種有機メタレートからアルキレングリコール類を作ることが示さｎ ている。このモノアルキレングリコールに対する高めらまた選択性はそ１ら有機 メタレートとアルキレンオキサイドとからの隣位ジオキシアルキレン有機メタレ ートの生放及びとのもの＼引続く水との反応によるアルキレングリコールの生底 の証拠と信じらする。

もし本発明に従う付加生成物が生じてｂなかったとするならばアルキレンオキサ イドとアルキレングリコールとの反応によ゛り生ずる。より多量のジアルキレン グリコールが観測された筈である。

特に言及しない限り、以下の全ての例は３００−容量のパー氏反応容器を用いて １．０の加水分解率（アルキレンオキサイドの重量に対する水の重量）において 実施さまたものである。

反応生成物の分析はクロモソープ１０１（６０／８０メツシユ）　ｌｉ［しり１ ０　（ｔ　Ｘ　１　／８　＋　ｎのステンレス鋼カラムを用いて温度的にプログ ラムさまたガスクロマトグラフィによって行った。試料の注入（２−３マイクロ リツター）は内部標準として０．１２ないし０．１５２の２−エチル−１，３− ヘキサンジオールを加えた１、５ないし２．０？の加水分解生反物の試料で行っ た。

そうでないときはこの分析は内部標準として約２重量係の１．３−ブタンジオー ル？加えて試料全調製することによって行った。この混合物の約５０ＩＩｔ（マ イクロリッター）全血清風の中で、イリノイ州モートングローブのＲｅｇｉｓ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　社より入手できるレジシル（商標、　ｎ、 ｎ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、すなわちＢ８ＴＦＡより なる］の１、Ｏｄに加え、そして少なくとも約１２時間以上混合する。モノエチ レングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの重量憾 はいずれも。

ペンシルバニア州ベラ７オンテの５ｕｐｅｌｃｏ、工ｎｃ、社より入手できる８ 　０／１００メツシユのクロモソーブＷ）ＩＰ（商標）の上に支持さｎた２０％ の０Ｖ−１０１メチルシリコーン静液体で充填さｎた４＋ｎＸ外径１／８ｉａ（ ０，３２ｃｙ＋ｒＪのステンレス鋼カラム全備え九ヒウレットパツカ−）’５８ ８０（商標λガスクロマトグラフ装置を用騒て標準蒸気相クロマトグラフィ和よ ってめる。選択性は弐〇／ＣＭ＋Ｄ＋ＴＪＸ１００％値によっテ定義さｎ、こ＼ でＧは対象とするグリコールの重量を。

Ｍ［モノアルキレングリコールの重量ｔ−，Ｄｆｌジアルキレングリコールの重 量を、そして’ｌ’ｆｌ）リアルキレングリコールの重量を表わす。

例　２６ 反応容器にエチレンオキサイド１６．４３Ｆ、蒸溜水１６．５９り、ビス〔（テ トラ−ｎ−へキシルノアンモニウム〕モリブデート０．８２　を及びトルエン２ ６．１７　ｆ全装入した。二相反応媒質が生じ、この混合物は各相の分散を維持 するために継続的に攪拌した。この反応混合物ｋ１７０ｔＶｃ加熱し、圧力は約 ２２０　ｐｓｉゲージに上昇した後約１３分以内に１２０　ｐｓｉゲージの定常 圧力まで降下した。約５０分の後に加熱全終了し、そして反応容器を氷水で冷却 した。約１０分間の間に攪拌を止めて反応容器１？開放し１分離した二層が現ゎ ｎた。その水性層全分析してこｎがモノエチレングリコール（選択率７９％）、 ジエチレングリコール（選択率１９％）及びトリエチレングリコール（選択率２ ＜）ｋ含むことが示ざまた。

例　２７ 反応容器に１６．０４　ｆのエチレンオキサイド、１６．１９２の蒸溜水、２． ９２　ｔのビス〔（テトラ−ｎ−へキシルノアンモニウム〕モリプデート及び２ ６．２４　ｆのトルエンを装入した。２相の反応媒質が生じ、そしてこの混合物 は両相の分散全維持するために継続的に攪拌した。この反応媒質を一時間を僅か に超える時間にわたって約１４０′ｃＫ加熱した。この反応の間に圧力は約１６ ０　ｐｓｉゲージまで上昇した後約４０　ｐｓｉゲージに降下した。反応容器を 冷却水で冷却した後氷水で約５℃に冷却して開放した。その水性層全回収して分 析した結果、モノエチレングリコール（選択率８９ＧＪ。

ジエチレングリコール（選択率１１’ｌハ及びトリエチレングリコール（選択率 １％以下Ｊが含まれていることが示さｎた。

例２８ 反応容器に１５．４９のエチレンオキサイド、１５．４２の蒸溜水、０．７７５ ｆのビス〔（テトラ−ｎ−ヘプテｋ）アンモニウムクメンゲステート及び２７． ６７　ｆのトルエンを装入した。

２相の反応媒質が生じ、そしてこの混合物はそｎら各層の分散を維持するために 継続的に攪拌した。この反応混合物を約３時間にわたっては′１１４０’ｃに加 熱したう この反応の間に圧力は約１５５　ｐｓｉゲージまで上昇した後約５０　ｐｓｉｆ ’に降下した。次に反応容器を冷却水で冷却した後、氷水で約２℃まで冷却した 。水性層全回収して分析し、モノエチレングリコール（選択率６８憾λ、ジエチ レングリコール（選択率２６４）。

及びトリエチレングリコール（選択＊６４）が含まｎていることが示さｎた。

例　２９ 反応容器１ｃ　１４．８９のエチレンオキサイド、１５．４２の水、０．９５ｆ のビス〔（テトラ−ｈ−へキシルノアンモニウム〕モリブデート及び３０．７５ ９のジメチルスルホキシドを装入した。単一液相の反応混合物が生じた。この反 応混合物全攪拌しながら約１４０℃に加熱し、そしてこの温度において約４７分 間保ち、この時間の間にその圧力は約１３０　ｐｓｉゲージまで上昇した後約２ ０　ｐｓｉゲージまで降下した。この反応混合物全氷水で冷却して分析し、その 結果モノエチレングＩＪ　ｊ−ル（選択率９５憾）及びジエチレングリコール（ 選択率５係りを含むことが示された。トリエチレングリコールは検出さｆＬなか つ念。

例　３０ 丸底の５０Ｍｔ容量のガラスフラスコに１０．Ｏｆのビス（）リフェニルホスフ ィンＪイミニウムバナデート及び１０−のジクロロメタンｔ−装入した。その溶 液を１０℃以下に冷却し１次いで６．９１９のエチレンオキサイド（約ｏ′ｃ） を加えた。このフラスコを秤量した後６．９１Ｐの蒸溜水（約Ｏ℃）＠加えると ２相の反応混合物が形底さｎた。この混合物を迅速に攪拌してドライアイス／ア セトンのコンデンサのもとて約７時間にわたり還流（約３５℃）した。次にその 混合物を一夜外気温で放重し九。水性層を有機層から分離して分析し、モノエチ レングリコール全会むことが示さｎｆ３゜ジエチレングリコールもトリエチレン グリコールも検出さ１なかった。

例　３１ １００ａｄ容ｉの丸底ガラスフラスコに約３．０ＩＰのビス〔ビス（トリフェニ ルホスフィンＪイミニウム〕モリブデート全装入し、そしてこのフラスコの中に 約１４．３５　ｆのエチレンオキサイド全凝縮させた。次に１０ａｄのジクロロ メタン（０℃）を加えた。この混合物を約３時間静置した。次に溶媒とエチレン オキサイドと？真空（絶対気圧で約１ないし２ミリバールノのもとに追出した。

その残留物に約１０ｍのｌ、Ｌ、２−　）ジクロロメタン及び０．１８　Ｆの蒸 溜水を加え、そし、て大気圧のもとて約２Ｆ！＃間２０分ドライアイス／アセト ンコンテンサのもとで還流させた。このコンデンサは１．１．２−トリクロロエ タンで、そして次ｒこ水で洗滌した。水性ＮＩヲ分離して分析し、モノエチレン グリコールが含まｎていることが示された。ジエチレングリコールもトリエチレ ングリコールも検出さｆＬながった。

例　３２ 反応容器に１５．７５　ｔのエチレンオキサイド。

１５．４６　ｆの蒸溜水、２９．９４９のジメチルスルホキシド及び１．５４　 ｆＬのビス（テトラオクタデシルノアンモニウムモリブデートを装入した。この 反応混合物？攪拌しながら約８０分間にわ・たり１４０℃に加熱した。

次にこの反応混合物を冷却水及び氷水で冷却して分析し６その結果モノエチレン グリコール（選択率９２．５４　）及びジエチレングリコール（選択率７．５％ Ｊｋ含むことが示さｎた。

例　３３ 反応容器に２０．０りのプロピレンオキサイド、２０．３Ｖの蒸溜水、　２６． ７　Ｆのジクロロメタン及び２．０１　ｆのビス〔ビス（トリフェニルホスフイ ンノイミニウム〕モリプデートを装入した。この反応混合物を継続的に攪拌して 約４時間にわたり１４０℃に加熱した。この加熱時間の間に圧力は約１９０　ｐ ｓｉゲージまで上昇した後締１６０　ｐｓｉゲージに降下した。次にこの反応混 合物を冷却水及び氷水で冷却した。有機層と水性層と全分離した。有機ｍ金蓋溜 水で洗滌してこの洗滌水金上記分離した水性層に加えた。この合一さｎた水性相 は約２０．７　Ｆのモノプロピレングリコールを含Ｖｆることか見出さｎた。

例　３４ 反応容器に２．Ｑ　１　ｆのビス〔ビス（トリフェニルホスフインノイミニウム 〕モリプデート、２０．Ｏｆの蒸溜水、２０．１！ＩＭ’のスチレンオキサイド 及び２６．７９２のジクロロメタンｔ″装入した。この反応混合物を継続的く攪 拌して約２時間５０分にわたり１４０′ｃに加熱した。この時間の間に圧力は約 １６５　ｐｓｉゲージまで上昇した。その後でこの反応混合物に冷却水及び氷水 によって冷却し、そしてその水性相を分離した。この水性相を分析した結果スチ レングリコールを含むこコンデンサを備えた５０ｍｇ容量の攪拌装置付き丸底ガ ラスフラスコに１．ＯＦのビス〔ビス（トリフェニルホスフインフィミニウム〕 モリプデート、５ｍ／のシクロヘキセンオキサイド、１．Ｏｄの蒸溜水及び５． ０−の１．１．２−トリクロロエタンを装入した。この混合物をドライアイス／ アセトンでそのコンデンサ全冷却しながら３時間還流（大気圧においてＪのもと に加熱した。

加熱と攪拌とを停止し、そして約１５な込し１６時間の後に再開して約７．５時 間継続した。褐色の溶液が生じた。水とシクロヘキセンオキサイドとを真空（絶 対気圧的１ないし２ミリバールＪのもとて約３５℃ないＬ４０℃ニオイてその混 合物から除去した。フラスコの側面に白色固体が沈澱した。この固体は約１００ ．５℃から１０１，５℃の融点を有していた。赤外スペクトル分光による分析は この生底物がもっばら１．２−　トランス−ジヒドロキシ−シクロヘキサンより なることを示した。

例３６ コンデンサ金儲えて攪拌さまた５０ｍ容量の丸底ガラスフラスコに４．９２のビ ス（テトラ−ｎ−ヘキシル７７　％ニウムフモリプデート及び２０ｄのトルエン （水素化カルシウムから蒸溜Ｊｔ−装入した。この混合物を氷水中で約０．５℃ まで冷却し、そしてとｆＬに約９．５２　ｔのエチレンオキサイド（約０℃Ｊｉ 加えた。

この混合物を大気圧のもとて約５時間にわたって還流加熱した。揮発取分を真空 （絶対気圧で約１ないし２ミリバールノのもとでストリッピングし、そして、緑 色の粘稠物質が得らｎた。この物質に２０ａ／のトルエンと約０．１０７−の水 と金加え、そしてこの混合物を大気圧のもとて２時間還流加熱した。この溶液の 最初の緑色は淡褐色に変化した。コンデンサ全約２艷の水で、そして次に５−の トルエンで洗滌した。揮発性取分を７５Ｔスコがら蒸ｌｖ＃、去し、エチレング リコールが絶対圧力で０．５ミリバールにおいて底液温度約９５℃ないし９８℃ において回収さまた。

°　下にあげる第■表は以上の踏倒に記述した１理に従う更に別な踏倒を要約し て示すものである。

次の例は比較の目的であげる。

例４３ 反応容器にｔａｔ９ｒｏ蒸溜水、３０−のトルエン及び（約０−５℃に冷却し友 後）１４９７？のエチレンオキサイＰを装入した。この混合物を攪拌して約お時 間にわたりは’？１４０℃に加熱し、氷水中で約２℃まで冷却した。水性Ｆｆｊ ｉを回収し、そして分析した結果モノエチレングリコール（選択悪５６％）、ジ エチレングリコール（這択慕３３％）及びトリエチレングリコール（選択墓ｌ１ ％）が含まｎていることが示され友。

例４４ｆｋいし例４７ 下記のそれぞれの出発溶液を調製し友。

溶液Ａ　：　ＢＴＨＡＭ　Ｚ　Ｏｆ及びジクロロメタンｓ、ｏＰ浴液ｃ　：　Ｂ ＴＨＡＭλＯｖ及びテトラヒドロ７ランー〇溶液Ｄ　：　ＢＴＨＡＭ　Ｏ，４？ 及びテトラヒドロフラン４０？ ［［：エチレンオキサイド４４９及びジクロロメタン４６− 溶液Ｆ：エチレンオキサイ）！４４ｆ及びテトラヒドロ７ラン４６− 注：　ＢＴＨＡＭａ　ｒ　ヒス（テトラヘキシル）アンモニウムコモリブデート 。

溶液Ｅ及び溶液Ｆは約０−５℃に冷却。

操作は長さ約９１、外直径的１３．３＋＋のステンレス鋼製マイクロリアクタを 用いて行つ九つ上記出発溶液人ないしＤの一つと出発溶液ＥないしＦの一つとを それぞれ予め乾燥しｔ適当な大きさの注射器を用いて予め乾燥したマイクロリア クタの中に一定の比！で注入し、このマイクロリアクタを閉じて６０℃の恒温槽 の中に入れて往復運動させながら２時間保つ友０次にマイクロリアクタを取出し て一夜はｙ室温に冷却し、開放し。

水を加えて再び閉じ、そしてもう一度６０℃の恒温槽の中で１時間加熱した。そ のあとでこのマイクロリアクタを冷却し、そして内容物を分析した。その詳細は 第Ｎ表にあげる。

第Ｎ表 ＊エチレンオキサイドの転化不完全 例４８なＡし例５２ と＼にあげる猪例では下記の一般的操作を採用し文。

溶媒中に１機メタレートを溶解して予め論′製し几溶液を反応容器中への輸送を 助けるために真空を利用してその中、に導入し文０次に水を注入してそのオート クレーブを窒素ガスでパージし、そしてガス抜きし友、冷却シ几エチレンオキサ イド（液体）１ｃこのオートクレーブ中に窒素ガスの圧力に工って注入した６反 応媒質を約８００　ｒｐｃｏの攪拌器回転速度で攪拌した。このオートクレーブ は約３．５気圧（絶対）に加圧され、これを加熱した後実質的に一定の温度に約 １時間維持し友。

圧力は上昇した。冷却の後水性相の一部を分析の丸めに抜き出し友、６例の詳細 は第ｖ表にあげである。

第　■　表 例５３ないし例５に れらの例においては下記の一般的操作を採用した。

エチレンオキサイド（３３Ｆ　）及び水（７１Ｍの出発溶液を血清瓶の中で調製 し、そして約２℃に保つ友。

トルエン（ｘｏ′？）及びビス（テトラヘキシルアンモニウム）モリブデート（ ＢＴＨＡＭ　）　（４５Ｉｔ’　）　ノモ’５　一つの出発溶液を１２０ｄ容量 の血清瓶の中で室温（２２℃）において調製し友、これらのそれぞれの出発溶液 を一定の割合でステンレス鋼製の冷却された（約２℃）チューブ状マイクロリア クタに導入した。このマイクロリアクタは外直径約９．６錫長さ７６−を庸し、 そして恒温槽中に浸漬することができるものであった。このマイクロリアクタは 上記の物質ｔ−導入するのに先立って窒素ガスでＡ−ジした１反応物質を導入し たあとでこのリアクタを閉じ、そして攪拌を促進するために往復運動させながら 恒温槽の中に浸漬し友。約１時間の後にこのマイクロリアクタを恒温槽から取出 して水浴中で約θ℃まで冷却した。その水性相の各区＃を抜き出して分析した。

これらの例の詳細は第１表にあげである。

４し　Ｉ−イ＃Ｓシ４−祈　Ｉ　イエ　ノ　〒　、喝−１ノ　−ノ　−＾−１１ −−−ｊＲ命　噛１Ｐのビス（ト１７フエニルホスフイン）イミニウムメタノ々 ナデートが入れられている真空脱気（ｅ対圧力で約１０ミリ、６−ル）シ九ガラ ス容器の中に室温におい−ｃ、ｓｏｌ量％のエチレンオキサイドｔ！＝５０１ｔ ％のアルゴンとの混合物をこの容器内圧力が約５００ないし５５０ミリバールに 上昇するまで導入した。矢に１ＯＩ１１／の水と５０ｍの１．１．２−　トリク ロロエタンとの混合物をこの反応容器中に注射器で注入した０反応容器ｔ−磁石 攪拌しながら還流加熱した。約１時間後に循環ボンｆを運転開始した。この系を 約３時間後に停止して一夜装置し九。次に追加的に更に４ｄのエチレンオキサイ ｐｙ＜加えてこの系の運転を再開し友、約２時間後に１．１．２−　）リクロロ エタンで数回洗滌して溶媒層ｔＸ空のもとに加熱して蒸溜除去し７’？（７２， ３９の溶媒層が回収さｆｌ−た）、４ｔｉ９の水性層が得られ、れていることが 示された。

例５８ アルゴン雰−気のもとて５．２８９のテトラヘキシルアンモニウムモリブデート ｒｔｏｏ−容量のガラスプラスＪの中に入れた０次にこのフラスコを約ｌｏ℃ま で冷却して９．６６ｆのエチレンオキサイドをこのフラスコの中に流し込み、そ して次に約９．６１　ｒの蒸留水（約θ℃）ヲ加え友。このフラスコを窒素ガス でパージしｔ後、アセトン中にドライアイスを加工九冷却コンデンｆを用いて５ 時間再還流し、次いでこのコンデンサを室温まで温め九、この装置を一夜装置し 友、震盪と共に約９−の水を加え、次いで約３０−のトルエンを加えると明確に 分離し九３つの相が形成さまた。

水性層はモノエチレングリコールを含有することが艶出ざたし 例５７々いし例７０ 例５３ないし例５６に記述したと実質的に同じ操作をこれらの例においても採用 し友、その詳細は第４表にあげである０例６１及び例６２を除いてすべての例に おｒて攪拌速度は約４２　Ｏｒｐｍであり几０例６１においては回転速度は約８ ４　Ｏｒｐｍであり、そして６２においては攪拌速度け３００　ｒｐｔｎであっ た０例６３を除いてすべての例においてその反応混合物の最高＠度は約１４０℃ であった。例６３においては最高侶度は約１７０℃あった。

＊：α５時間茄熱、エチレンオキサイＰの完全反応くは時間が不充分７ ＃二有機相は触媒＠を含む。

Ａ＋ビス（テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム）モリブデート Ｂ＝ビス（テトラ−ｎ−オクタデシルアンモニウム）モリブデート Ｃ−ビス（テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウム）モリブデート Ｈ＝ヘギサン Ｂ−ジゾチルエーテル Ｍ−トルエン２０　ｉ’及ＩＪ　ｈ　ＩＪ　フェニルホスフィンオキサイＰ２５ ２ Ｔ＝）ルエン Ａ冨アセトン Ｄ−ジメチルスルホキシド 例５に記述したと、実質的に同じ操作？採用したが、たソしそのトルエン含有層 を反応混合物から回収して次の反り混合物中に用いた。トルエンを放出し九この 反応からの水１１層は約１０−のトルエンを用いて２回抽出し、そしてこのす＼ ぎに用い友トルエンの一部ハまた次の反応に使用した。第１実験では約１５９の ビス（テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム）モリソデートを用い文、その詳細は 第■衣にあけである。第２ないし第５実験における低い選択票は迅速で良好な相 分ａを得ることが困難であつ友ことによると信ぜらｎる。

Ｌり好ましい溶媒は恐らく例えばジクロロメタンであると思われる。

これらの実験ＦｉＵ字型の外直径３／８　ｉｎ　（（１９５ａｍ　）のステンレ ス鋼反応容器中で実施し友、この反応容器にその両ｇｓｇｉ！ｌから所望の容積 のＩ！脂を水中のスラリとして充填し丸０反応容器中に装入され尺湿潤樹脂の容 積及び反応容器の長さは第■表にあげである。この樹脂は反応床の両端に設けら れたステンレスｍ７！Ｊツトに工ってその位置に保持された。冷却し友水（５℃ ）。

エチレンオキサイド及びアルカリメタレート（もし用いる場合）ｔ−供給タンク （内容積９００ｃｔ−）の中に情交し、そして窒素ガスで２５　ｐＳｉゲージの 圧力で加圧状顧に保つ友、これらの反応成分をこの供給タンクから上記反応容器 へステンレス鋼パイプ（１／１６　ｉｎ　、すなわち０．１６　ｔｘ　）を通し て送り込み、そして同様な／臂イゾによってその反応生成物をこの反応容器から 生成物受槽へ送り込んだ、この系の圧力に２００ｐｓｉゲージに保つために背圧 レギュレータ？用い友（窒素ガス）。

反応容器へのｆｔｆ″Ｌ、はダブルピストン式高圧液体クロマト　グラフィ　ポ ンプによって制御し友０反応生成物は反応容器からの出口バイブのコイル状部分 を水浴中に浸漬することに工って外気温ＦｒＬまで冷却し友、このＵ字型の反応 容器は攪拌器つきの恒温油浴中に浸漬し几（典型的にはこの反応容器内の合成樹 脂の水準までのみ）。

アルキレンオキサイドの転化！は註記し友ものを除いて１００％であシ、そして モノアルキレングリコールの選択嘉は第■表にあげ友通りであった。その陰イオ ン交換酒脂触媒は記載のナトリウムまたはカリウムメタレートの水性溶液を用い て作った。すべての場合にメタレートアニオンとの交換のあとでその洗滌流出液 の塩素イオン濃度はイオンクロマトグラフィで測定して約５ｐｍＪ：りも低かっ た。その調製操作は、上記樹脂？室温において攪拌しながら約１５時間にわたっ てメタレートの水性溶液（例えば５重量％）の中に懸濁ζせ、洗滌し、そしてこ の樹脂で充填し友ガラスカラムを通してメタレートの水性溶液全塩素イオンが完 全に交換されてしまうまで溶離する工うに繰返しメタレートと接触させた。次い でこの樹脂を完全に水で洗滌した。

例７７ Ｃａｌｇｏｎ　、　Ｉｎｃ、社より入手できる、平均分子量約３０万で且つ塩素 イオンと結合している第４級アンモニウム基としての異部窒素原子ｔＶするＣａ ｔ−Ｆｌｏｅ　Ｔ　−１（商標）の重合物の水溶液（約１５重ｔ％）の４００？ をガラス容器の中に入ｆ′Ｌ友。この溶液に約１６００−の水を加え、′ｖ＜い でＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社ニジ入手できる、ス ルホン酸基を有する湿ったＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ２Ｏ−１陽イオン交換樹脂の約 ８０−を加え友、この混合物を約５０℃において一夜攪拌した。

液体部分ｔ−頌瀉し、そして１２００−の水及びＣａｔ　−ＦｌｏｃＴ−１重合 物を含有する上記水溶液４００？を加え友、この混合物を約５時間にわたシ約７ ０−８０℃に加熱しながら攪拌した。液体部分を傾瀉し、そして１２００ｍの水 を用いてもう一つの別な混合物を作シ、そしてこれを攪拌しながら５時間約７０ ＠ないし８０℃に加熱し九、液体部分を傾瀉して固体の樹脂を５００−の水で２ 回洗滌した。

約５重量％のナトリウム　モリブデート會含む水溶液約１＃の中に前記１Ｍ脂を スラリー化（５ｌｕｒｒｙｉ叶）することに工ってメタレートｔこのＩＩＢ旨の 中に含有させた。このスラリーを攪拌しながら約５０℃に加熱した。液体部分を 傾瀉してこのスラリー化工程を更にもう二回実施した。液体部分全傾瀉した後で この樹脂をガラスカラム（直径約２５１）の中に充填し、そして３重量％のモリ ブデン酸ナトリウムを含む水溶液約ｌｌを比較的低い速度（１分間に５−程度） でこのカラムに通じ友。

前記例７２ないし７６において記述した工うな装置を用いて上記樹脂をエチレン オキサイドの加水分解に使用した１反応容器の長さは約３３ａ＋＋であり、この 中に上記１Ｍ脂力；ゆるく充填されていた。各７リツト目皿と復脂床との間にガ ラスウールｔ−はさんで７リツトがつまるのを防いだ、この反応容器へ供給し友 溶液は約ｔｓｏｏｒの水％　１８０ｆのエチレンオキサイｒ、及び約０．６Ｐの モリブデン酸ナトリウムｆｔ含んでいた。

この供給速Ｉｆは一分間当り約０．２から１．　ＯＭｔの間で変動した。この反 応容器を約１２５℃及び約１４気圧（ゲージ）の圧力に保った。−分間当り約１ ２ＩＩＩ１０供給速度においてエチレンオキサイｒの転ｆヒは実質的に完全であ り、そしてその生成物はモノエチレングリコールの選択工を算出する几めに分析 したが、こｎは約９３％であった。

例７８ Ｗ　、　Ｒ−Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ、社のデビンン拳ケミカル・デイピ・ジョンＪ： り入手できるＤａｖｉｓｏｎ　５９　（商標）のシリカゲル（＊印面系列で約８ 表いし２０メツシユ）の約５０ｒｔ−ｓ　ｏ　ｏ−容量のガラスエルレンマイヤ ーフラスコの中に装入し、そして１重量部の水に対して２重重部の濃塩酸を加え 友溶液２５３？に加えた。このプラスコの上にコンデンサ（水冷式）を取付は友 、その溶液を３時間還流加熱し、そして液体部分１に＃瀉した。固体部分を水で ３回洗滌しそしてこれを直径約Ｚ５．ｘ、長さ約７０譚のガラスカラムの中に入 ｎた。次いでこのシリカゲル床を通してそのｐＨが約６ないし７の範囲になるま で水を流した（約４１の水）。

そのシリカゲルから水を除く丸めにとのカラムに約５００−のメタノールを供給 し、そして固形物？メタノールで覆われ良状態全維持して回収し友。

この酸活性化シリカゲルを傾瀉に工ってメタノールと分離し、そしてこれを予め 乾燥し友５０〇−容量Ｑ丸底フラスコの中に３００１ｄのトルエンと共に装入し 友。このフラスコを窒素ガスでノぐ−ジし、コンデンサｔ−取付けて加熱還流し た。約３５−の留出物（液体）が回収これ友、この混合物を約６０℃に冷却して これに８．６Ｎの（Ｎシージメチル−３−アミノ）プロピルトリメトキクシラン を滴加した０次にこの溶液を一夜還流加熱して約ｌＯ−の留出物が得られ几、約 ６０℃に冷却し友後、更に８？の上記シランを滴加し、そしてこの浴液全４時間 還流加熱した後締６０℃に冷却した。約１−の水を加えてこの溶液を再び一夜還 流加熱した。約６０℃に冷却し友後上記シロキサンの約５２を加えそしてその溶 液を約４時間還流加熱した。約６０℃に冷却しｍ後、１ｇＩｔの水を加えてその 溶液七−夜還流加熱した。次にこの溶液ｔ−冷却し、そしてＦ遇して固形物？回 収し％次いでこれを１５０’Ｃにシいテ約１時間乾燥ζせ之。分析の結果はこの シリカゲルが約１２１　ｍｅｑ　／　？のアミン部分を有していることを示し友 、上記のアミン部分を有するシリカゲル約３０？に攪拌器付き丸底フラスコの中 に約１００ｓａ／の１．２−ジメトキシエタンと共に装入した。この混合物に％ 　１０−のヨーＰメタン及び５−の１．２−ジメトキシエタンｔ−含む予め調製 した溶液１５−を加え友、この混合物を一夜静置しｔ後、攪拌しながら更に５ｍ のヨーＰメタンを加え、そしてこの混合物を約６０℃に加熱し友。

次にこれを冷却しくその固形物ｔ−濾過にＬつで回収し、そしてこれを水で洗滌 した。この洗滌し友固形物を直径約Ｚ　５　ａｍ、長ζ約４５ｆｆｉのガラスカ ラムの中に入れ友。

液約２１を約８０℃の温度において上記のカラムにゆつぐりと通じた（１分間当 り約３ないし５−）、その固形物？再び洗滌し次後真空乾燥し友０元素分析の結 果、この固形物は約１４６％のモリブデン１ｃ含んでいることが示づれた。この 物質を用いて例７２表いし例７６に記述したと同様な装置にニジエチレンオキサ イｒの加水分解を行った８反応容器の長ζは約３３．ｍであり、この中に上記樹 脂がゆるく充填されてい丸、ｍ脂床と７リツト目皿との闇にガラスウールを置い た。

加水分解に用い几溶液は約１８００１１１の水、約１８０―のエチレンオキサイ ド及び約ａ２５？のモリブデン酸ナトリウムを含有してい文、供給速には一分間 当シ約ＬＯｆｘいしα５−の間で変動した。この反応容器は約１４気Ｅ（ゲージ ）の圧力のもとて約１２５℃に保たれ友、−分間当り約０−５−の供給速度にお いてエチレンオキサイドの転化は完全であシ、そしてモノエチレングリコールの 選択墓は約９５％であった。約１日か１日中の後にその圧力は上昇し、そして反 応器は運転停止ζせた。固形物の充填層は圧縮されてしまっており、そして微細 物が観測され迄。

例７９ エルレンマイヤ・フラスコの中Ｋ　Ｃａｔ−Ｆｌｏｅ　Ｔ　−１ポリマーの２０ ｚ濃度水溶液約７６９及びＢ、Ｔ−ｄｕｐ−ｏｎｔ　ｄｅ　Ｎａｍｏｕｒｓ　＆ 　Ｃｏ、　Ｔｎｃ、社から入手できるＬｕｄｏｘした。直ちに沈澱が形成された 。このスラリーを攪拌しながら約２時間にわたり１０＠ないし８０℃に加熱し友 ０次に液体部分を傾瀉し、水を加えて更に別なスラリーを形成させ、そしてこの スラリーを約７０＠ないし８０℃に加熱した。この操作を数回繰り返し次。

次いでその固形物を再び水中にスラリー状に懸濁させてそのｐｍ（をモリブデン 酸に１９約７に調節し友。この溶液を再び３０時間約６０°ないし８０℃に加熱 した。その固形物’ｔ濾過にＬって回収し、そしてこれ全ｇ５スカラム（直径約 ２５−）に充填し、そしてこのカラム全通じて溶離液中に実際上塩素イオンがな くなるまでモリブデン酸ナトリウムの稀薄水溶液を通し友。

次に固形物を回収して前記例７２ないし例７６に記述したと同様な装置を用いて エチレンオキサイドの加水分解の定めに使用し友、長さ約２５３の反応器の中に 上記の固形物的６．６９　（乾燥）ｆｔゆるく充填し友。

この固形物と７リツト目板との間にガラスクールｔ−おいてこの反応器を通して 空気を追出すように水′を流した。用い友供給混合物は約１８００−の水、約１ ８０−のエチレンオキサイド及び約（１２５ｆのモリブデン酸ナトリウムを含有 してい友、その供給速度は一分間当シ約（１３から１．０−まで変動したうこの 反応器の温度は約１２５℃に保ち、そして圧力は約１４気圧（ゲージ）であった 、−分間当シ約（１３３−の供給速度においてエチレンオキサイドの転化は実質 的に完全であり、そしてモノエチレングリコールへの選択罵は約９５ないし９６ ｚであった。温度を約１４０℃に上昇させ、供給速度を１分間当り約０．５１１ Ｉ／　Ｋ　した場合に、その転化は実質的に完全のま＼に保たれたが、但し圧力 は上昇し、そして選択嘉は約９４％であった。この反応器の運転を停止し、そし て検食した際にこの反応器の内側の７リツト目皿が目詰りしてい几。

手　続　補　正　書 昭和６１年ヂ月２２日

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. １．ヒドロカルピル含有置換基を有するカチオンよりなる隣位ジオキシァルキレ ン有機メタレート。
2. ２．アニオンが周期表第Ｖｂ族おび第ＶＩｂ族に属する金属を含有し、しかも該 カチオンが炭素原子数少なくとも４個のヒドロカルドロカルビル含有置換基少な くとも１つ含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の隣位ジオキシア ルキレン有機メタレート。
3. ３．アニオンがモリブデン、バナジウムまたはタングステンを含有する、エチレ ンジナキシ有機メタレートであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の隣 位ジオキシアルキレン有機メタレート。
4. ４．アニオンが式： 〔Ｃ２Ｈ４０２Ｍ２Ｏ５〕２−、 〔（Ｃ２Ｈ４０２）２Ｍｇ０２〕２−、〔Ｃ２Ｈ４Ｏ２ＶＯ２〕１−、〔Ｃ２Ｈ ４Ｏ２ＷＯ３〕２−または〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２ＷＯ２〕２− で表わされるアニオンよりなることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の隣位 ジオキシアルキレン有機メタレート。
5. ５．カチオンが第四級アンモニウムよりなることを特徴とする請求の範囲第４項 に記載の隣位ジオキシアルキレン有機メタレート。
6. ６．第四級アンモニウムが炭素原子数少なくとも４個のヒドロカルビル含有置換 基を少なくとも１つを有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の隣位ジ ォキシアルキレン有機メタレート。
7. ７．第四級アンモニウムの置換基により、隣位ジオキシアルキレン有機メタレー トを水に比較してトルエンに優先的に可溶性となしていることを特徴とする、請 求の範囲第５項に記載の隣位ジオキシアルキレン有機メタレート。
8. ８．アンモニウムの各置換基は炭素原子数少なくとも４ないし２０個のものであ ることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の隣位ジオキシアルキレン有機メタ レート。
9. ９．カチォンが第四級ホスホニウム、あるいは炭素原子数少なくとも４個のヒド ロカルビル含有置換基を少なくとも１つ有するビス（ヒドロカルビルホスフイン ）イミニウムであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の隣位ジオキシア ルキレン有機メタレート。
10. １０．カチオンが炭素原子数少なくとも４個のヒドロカルビル含有置換基をなく とも１つ有する第四級化ジアミン、あたは第四級化ジホスフインよりなることを 特徴とする請求の範囲第４項に記載の隣位ジオキシァルキレン有機メタレート。
11. １１．ヒドロカルビル含有置換基を少なくとも１つ有するカチオンよりなる有機 メタレートと、アルキレンオキシドとを、反応を行う温度で密に接触させること によって製造され、有機メタレートの一分子単位とアルキレンオキシドの少なく とも一分子単位との付加物である反応生成物。
12. １２．有機メタレートが周期表第Ｖｂ族および第Ｖｂ族に属する金属を含有し、 そして有機メタレートがアルキレンオキシドと反応性であることを特徴とする請 求の範囲第１１項に記載の反応生成物。
13. １３．アルキレンォキシドがエチレンォキシドであり、有機メタレートがタング ステート、メタバナデート、水素ピロバナデート、ピロバナデート、またはモリ ブデートアニ才ンであり、そして温度が約２０℃と２２０℃との間であることを 特徴とする請求の範囲第１１項に記載の反応生成物。
14. １４．有機メタレートが、炭素原子数少なくとも４個のヒドロカルビル含有置換 基を少なくとも１つ有する第四級アンモニウムカチオンよりなることを特徴とす る請求の範囲第１３項に記載の反応生成物。
15. １５．第四級アンモニウムの置換基が有機メタレートを２５℃て水に対してより トルエンに優先的に可溶性にしていることを特徴とする請求の範囲第１３項に記 載の反応生成物。
16. １６．第四級アンモニウムの置換基が有機メタレートを２５℃て水に案質的に不 溶性にしていることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の反応生成物。
17. １７．有機メタレートが、炭素原子数少なくとも４個のヒドロカルビル含有置換 基を少なくとも１つ有する第四級ホスホニウム、第四級ジアミン、または第四級 ジホスホニウム、あるいはビス（ヒドロカルビルーホスフイン）イミニウムより なることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の反応生成物。
18. １８．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｙはイオン電荷保有中核である多価元素であり：各Ｒ０は同一また は異なり、水素またはヒドロカルピル含有置換基であるが、但し、Ｙはヒドロカ ルビル置換基を含有するＲ０を少なくとも１つ有することを条件とし：ｍはＹと 全Ｒ０基とが共有する電子対の平均数であり：０は電荷保有中核の数であり、ｍ 、ｎおよびｘ′は等式ｘ′＝ｎ（Ｖ−ｍ）で関係づけられ、この等式においてＶ はＹの平均関数的酸化状態であり、Ｂに結合する際に各Ｙが使用する各電子対は １の値で示され、そしてＹの関数的酸化状態はＲ０に結合する量子対とｘ／ｎと の合計であり、ｘ′は１または２の整数であり：Ｌはｘの正の電荷を有するカチ オンであって、その際、ｘは１または２であり、Ｌは 〔（Ｒ０）ｍＹｎ〕＋ アルカリ性金属、第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウムカチオンよりな る群から選択さされるものとし：ｚは１ないし３であり：Ｍは正の関数的酸化状 態を有する多価金属であり：ＡはＭの残余原子価（ｑ）を満たすための１個また はそれ以上の置換基を表わし、同一か、あるいは異なつたものであって、二重結 合酸素、 ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択したものであり：ａはｘ′＋（ｚ−１）（ｘ）の値に等しく ：そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一か、あるいは異なったものであって 、水素、１個と約１０個との間の炭素数のアルキル、炭素数約１２個までの単環 式１たは二環式アリール、炭素数７〜約１０個のアルカリール、炭素数７〜約１ ５個の単環式または二環式アラルキル、炭素数２〜３のアルケニル、炭素数３〜 約８個のシクロアルキル、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの２種を連 結する炭素原子数３〜約８個の環式構造である）の隣位ジオキシアルキレン有機 メタレート化合物。
19. １９．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素またはアルキルよりなる群から選択し たものてあり、Ｍがモリブデン、バナジウムまたはタングステンよりなることを 特徴とする請求の範囲第１８項に記載の化合物。
20. ２０．Ｙが窒素またはリンであり、各Ｒ０がヒドロカルビル含有のものであるこ とを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の化合物。
21. ２１．少なくとも１つのＲ０が炭素原子数少なくとも４個のものであることを特 徴とする請求の範囲第２０項に記載の化合物。
22. ２２．化合物が有機溶媒に可溶性であるのに十分な数の炭素が、少なくとも１つ のＲ０置換基に存在することを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の化合物。
23. ２３．化合物が水に実質的に不溶性であるのに十分な数の炭素が、少なくとも１ つのＲ０置換基に存在することを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の化合物 。
24. ２４．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素またはアルキルであり、Ｍがモリブデ ン、バナジウムまたはタングステンであり、そして各Ｒ０がヒドロカルビル含有 のものであることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の化合物。
25. ２５．Ｒ１、Ｒ２．Ｒ３およびＲ４が水素またはアルキルであり、Ｍがモリブデ ン、バナジウムまたはタングステンであり、そして各Ｒがヒドロカルビル含有の ものであることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の化合物。
26. ２６．アニオンカ：▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が あります▼ のうちの少なくとも１つよりなることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の 化合物。
27. ２７．アニオンが式〔ＶＯ４Ｃ２Ｈ４〕−１で表わされるアニオンよりなること を特徴とする請求の範囲第２２項に記載の化合物。
28. ２８．アニオンが式〔Ｖ２Ｏ４Ｃ２Ｈ４〕−４で表わされることを特徴とする請 求の範囲第２２項に記載の化合物。
29. ２９．アニオンが式 〔Ｃ２Ｈ４Ｏ２ＷＯ３〕２−または 〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２ＷＯ２〕２− で表わされるアニオンよりなることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の化 合物。
30. ３０．アニオンが式 〔Ｖ２Ｏ８Ｃ２Ｈ５〕３− で表わされるアニオンよりなることを性徴どする請求の範囲第２２項に記載の化 合物。
31. ３１．少なくとも１つのＲ０が炭素数４個のものであることを特徴とする請求の 範囲第２２項に記載の化合物。
32. ３２．カチオンが式〔（Ｒ３９Ｐ）２Ｎ＋（式中、各Ｒ９は同一か、あるいは異 なるものであって、水素またはヒドロカルピル含有基である）を有することを特 徴とする請求の範囲第３１項に記載の化合物。
33. ３３．各Ｒ９がフエニルてあることを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の化 合物。
34. ３４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルキレングリコールを製造する方法において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびが請 求の範囲第１８項の隣位ジオキシアルキレン有機メタレート化合物のＲ１、Ｒ２ 、Ｒ３及びＲ４に相当するアルキレングリコールを生じるのに十分な温度および 圧力で、請求の範囲第１８項の化合物と液状の水または水蒸気と接触させること を特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
35. ３５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の有機メタレートがアルキレングリコールとともに製造されることを特徴とする 請求の範囲３４項に記載の方法。
36. ３６．メタレート中の金属が同一条件下でレネートアニオン中のレニウムが示す もりより大きいエチレンオキシドに対する求核性を有することを特徴とする請求 の範囲第３４項に記載の方法。
37. ３７．メタレート中り金属が同一条件下でオルバナデート中のバナジウムが示す ものより大きいエチレンオキシドに対する求電子性を有することを特徴とする請 求の範囲第３６項に記載の方法。
38. ３８．隣位ジォキシアルキレン有機メタレート化合物を形成するのに十分な温度 および圧力で、式：▲数式、化学式、表等があります▼ のアルキレンオキシドと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の有機メタレートとを接触させることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の 化合物を製造する方法。
39. ３９．実質的に水の不存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第３８項に記載 の方法。
40. ４０．メタレート中の金属が、同一条件下でレネートアニオン中レニウムが示す ものより大きいエチレンオキシドに対する求核性を有することを特徴とする請求 の範囲第３９項に記載の方法。
41. ４１．メタレート中の金属が、同一条件下でオルトバナデート中のバナジウムが 示すものより大きいエチレンオキシドに対する求電子性を有することを特徴とす る請求の範囲第４０項に記載の方法。
42. ４２．隣位ジオキシアルキレン有機メタレート化合物を形成するのに十分温度お よび圧力で、引き続き有機メタレートを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルキレンォキシドと接触させることを特徴とする請求の範囲第３７項に記載 の方法。
43. ４３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼のアルキレンオキシドの存在下、かつアルキ レンオキシドと有機メタレートとを反応させるのに十分な温度および圧力で行う ことを特徴とする請求の範囲第３７項に記載の方法。
44. ４４．ヒドロカルビル含有置換基を有するアニオン、および構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｍは関数的酸化状態を有する多価金属であり；ＡはＭの残りの原子 価（ｑ）を満たすべく１個又はそれ以上の置換基を表わし；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お よびＲ４は同一か、あるいは異なるものであって、水素またはヒドロカルビル含 有置換基であり；そしてａ−は−１と−４との間であるアニオンの負の電荷であ る） で表わされるアニオンよりなることを特徴とする隣位ジオキシアルキレン有機メ タレート。
45. ４５．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およいＲ４が各々が水素であり、Ｍがモリブデン、バナ ジウムまたはタングステンであり、そしてカチオンが炭素原子数少なくとも４個 のヒドロカルビル含有置換基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求の範 囲第４４項に記載の化合物。