JPS61500968A - 一酸化炭素、水素およびオレフィンからアルコ−ルを製造するための接触方法 - Google Patents
一酸化炭素、水素およびオレフィンからアルコ−ルを製造するための接触方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
−m化炭素、水素およびオレフィンからアルコールを製造するための接触方製
本出願は、1983年12月50日に提出した米国時計出願第56ス244号の
C■P出願である。
本発明の分野
既記するに、本発明は、−酸化炭素、オレフィンおよび水素からアルコールをl
接製造するだめの接触方法にかかわる。更に特定するに、本発明は、−酸化炭素
、水素およびオレフィンを、出発オレフィンよりも炭素原子が1個多いアルコー
ルに選択的に変換させるためにアルカリ金属ないしアルカリ土類金属含有硫化モ
IJブデン不均質触媒を用いることにかかわる。
従来技術の説明
一酸化炭素、水素およびオレフィンを均質触媒の存在で反ル6させて、アルデヒ
ドおよびアルコールの知き種々の酸素化化合物および炭化水素を製造することは
知られ例えば、米国特許第L 239.569号には、ホスフィン変性コバルト
カルボニル”よりなる均質触媒が開示されている。この触媒は、1000psi
ざより低い圧力でオレフィンをヒドロホルミル化してアルデヒドおよび(又は)
アルコールにするのに有用といわれている。
不均質触媒は、合成ガス反りひにおいて、種々の酸素化物を生成するのに有用で
あることが知られている。例えば、米国特許第4461,711号には、C!1
オレフィンおよび合成ガス(すなわち主に一酸化炭素と水素との混合物)からの
00+1アルコールの製造用固体酸化ロジウム基剤不埒Ti触媒が開示されてい
る。この開示された@媒は式
%式%
を亙する。式中、rAJは、Fe % Zn−、I r % Ru SNb %
Cr、Mnおよび(又は)ptであり、「a」はCLOCM〜10であり、「x
」はOより大きいが、完主酸化状態時の組説吻中に存在する他元素の原子イー要
求数を満たすのに十分な数より小さい。この待針には、該触媒が100°Cかそ
れより高い温度および150 psigかそれより高い圧力で作動することが開
示されている。他のアルコール製造用不均質触媒も亦知られている。例えば、米
国時計@432へ956号には、銅、亜鉛およびクロムの混氏酸化物の部分還元
物よりなる固体触媒に水素、−酸化炭素および二酸化炭素の混合物を昇温昇圧で
接触さぜることよりなる、散票化炭化水素特にメチルアルコールの製造方法が記
されている。
更に最近、米国特許第4.377.645号に、−酢化炭素および水素を、式
%式%
(式中、人はアルカリ金属であり、MはRh、Ir、Pd。
pt又はこれらの混合物であり、龜はfJcL002〜cL5であり、bはIP
)cL5〜5であり、Cは約15〜5であり、dは約α05〜f15であり、2
は0〜約1*盪%であり、Xは、他元紫の原子価要求数を廣tすに必要な酔5を
数である)のIi!!媒に楼触させてなる、アルコールおよびアルカンへの合咬
ガス変換のための接触方法が開示された、米国特許第4,122.1jo号には
、−□□□化炭箕(および随意存在する二酸化炭素)と水素とを、基仝元素4橿
すなわち鋼と、コバルトと、クロム、鉄、バナジウムおよびマンガンよりなる群
から選ばれる他の金属と、そしてアルカリ金属である。更に他の金属を含みまた
随意亜鉛を含む触臭の存在で反応させることによる、アルコール特に線状飽和第
一アルコールのを遣方法が開示されている。米国特iFr第4,291,126
号には、関連した触媒で、g1i120〜60%、コバルト5〜50%、クロム
、鉄、バナジウムおよびマンガンよりなる詳力)ら道ばれる金属5〜30%、村
上類金属5〜40%、アルカリ苦しくはアルカリ土類金属01〜5%、並びにR
慧成分としての亜鉛および(又は)第■敦賃金属および(又は)結合剤を含む触
媒が開示されている。
米国特#f第4.199.520号には、合成ガスから多価アルコール特にエチ
レングリコールを製造するのに−a 用なロジウム触#が3示されている。その
%5!媒は、アニオンが実験式(ah、ア(S )! (Co )32]’−3
によって表わされ得且つカチオンがアルカリ金属を也含する、ロジウム力/l/
ボニル硫黄りラスター化合切よりなる。
米一時計@ 4.255.798号には、彪索化C2炭化水≠類(すなわち!!
′i、酸、エチルアルコールおよびアセトアルデヒド)混成!吻の形成を促塩す
る反応条件下で、ロジウムと1檎以上のアルカリ金属との組合せ匂よりなる固体
触媒に水素および一〇化炭嚢を僧服させることによる、叙上混成吻の選択的染台
方法が開示されている。
米国待針第4.235.801号には、必須成分としてロジウムおよび鉄を含む
触媒を用いた、合成ガスからのエチルアルコールの製造方法が囲示されている。
また、脱ケ、脱ニトロおよび水素化の卯き池々の反応を@媒するのに、モリブデ
ン基剤f$媒が用いられているう例えば、米国Pa−F第2.49へ488号に
は、−耐化炭素および水素から液体炭化水素と有機含酸素化合物を製造するのに
、「少−」合」の助触媒アルカリ金j!酸化物、水飯化物若しくは炭醒壜を那え
た硫化モリブデン触媒の使用が開示されている。この時打に依れば、アルカリ助
触媒の好ましい撤は、硫化モリブデンの*量を基にして約0.5〜5薦量%、或
いは助触媒が水酸化カリウムであるとき2〜20モル%である。また、かかる触
媒を用いることによって、−鹸化炭素および水素は、通常液体炭化水素と不特定
有機含酸素化合物に変換するといわれているO
米国時#を第4199.522号には、モリブデン、タングステン、レニウム、
ルテニウム、ニップル、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金の金属、硫化物ないし酸化々よりなる鐸から邊ばれる物質少くとも1a11
〜95mMt%と、Li、Na、Iζ、P、bSC,、Mg、Ca、Sr、Ha
およびThの水す化で、≦化’rないし壜よりなる評からユ゛4ばれる二】′N
少くともI Fjαo5〜50×量%より苓メ上なる触媒を用いた、合成ガスか
らのC2〜C4オレフイン炭化水素の1造方法が開示されている。米国時計第4
.15 t ) 90号にも、同係の触媒が開示されている6しかしながら、い
ずれの時計にも、がかる*3蓬が酸素化物を生成することの開示はなく、また該
いずれの待針の方法も、兵シ円に約500 hr−1のGH9V”C”実施され
ている。
いくつかの従来文献には、担持され或いは担持されてない硫化モリブデン触媒の
4妊下昇湛昇圧でアルデヒドを水素1TSシてアルコールを傅る所舖オキソ法が
開示されている。出莞アルデヒ)′は、このオキシ法の再−工種で、−銀化沃素
および水素との久沁によるオレフィンのカルボニル化によって形成される。かか
る文献として、仏国特rPi1,315,275号並びに、木−Wm第2,70
9,714号、1句第2.81本911号、FI勇λ974254号および間第
1+18.954号が挙げられる。
J、 P、シュルツ(5hultz )等は、ビュー口・万プ・マインズ、リポ
ート・オプ・インベスチゲイションズ(Bur@aa of Min@s Re
port of Inv@stigatlons) 、A6974(米国内務@
)(1967)に、メタン化触媒として、哨いられるモリブデンの酸化(勿およ
び硫化物が、生成物のうち20%までを(z−(4炭化水素として生成すると報
告している。しかしながら、この記事には、かかる系からのアルコール又は他の
酸素化生成只勿に圓するいかなる門示もないっ
の研究で、彼は、水酸化カリウムの如きアルカリを少量(モリブデン1モルにつ
き約α3oモルまで)含む硫化モリブデン触媒を綱いて、−酸化炭素および水素
がらアルコールを繭遺しうることを観察した。成る実験(25゜’C、400o
mIg 、 Co/H2−ek比=175、GH8V=3000hr およびモ
リブデン1モル当りのカリウA g IID ′!=幻α15〜α18モル)で
は、下記結果が得られている:
選択性(%)
メチルアルコール :46
エチルアルコール :26
全アルコール生、1=度=t a 1b/fts触媒/ h r 0約α3モル
に1モルMOになるよう■製した硫化モリブデン/KOH触媒を用いるほかは同
一条件下での別の実験で、下記結果が得られている:
選択性(%)
メチルアルコール :55
エチルアルコール :19
n−プロパツール : 9
メタン :37
全アルコール生産速度=19 lb/ft3触媒/ h r 。
然るに、特定の触媒を適当な条件下で用いるとき、合成ガスから機状c、−Cs
第一アルコールの混合物を選択的にg造しうることかわかった。これは、本発明
者の、「アルカリ−硫化モリブデン触媒を用いた一酸化炭素および水素からのア
ルコールの製造方法」と題する1983年12月30日付米国特打出愈第56ス
243号の主題である。本発明は、合成ガスに1!aえてオレフィン反応に併給
するとき、このオレフィンω発吻賃が、該出発オレフィンよりも炭素原子を11
自多く含むアルコールへと選択的に変換し、しかも上記米国待針出顧第567.
245号に記載の方決による、アルコールへの合成ガスの直接変換に膏与すると
詔のらnうるような椋状C!〜C8第一アルコールの形成が減少するという発見
に麺づく。
本発明の概要
本発明は、オレフィン1櫨若しくは2橿以上と一酸化炭素および水素とを、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属化合物並びにこれらの混合物よりなる秤から選
ばれるアルカリ化合物と硫化モリブデンより本質上なる不均質触媒の存在で反応
させて、出発オレフィン’?J質を、該物質よりも炭素原子が1銀渋いアルコー
ルへと選択的に変換させることによるアルコールの製造方法である。
好ましい実施態様の説明
本発明の方法は、出発オレフイーン?!J貿を、アルカリ含有硫化モリブデン触
媒の存在下−酸化炭素および水素との反応により、出発オレフィンよりも炭素原
子が1鋤多いアルコールへと選択的に変換する。出発オレフィン物質2棟以上を
反応させて、対応するアルコール24以上を生成することができる。一般に、n
(nは少くとも2の正の整数を表わす)個の炭素原子を有する出発オレフィン各
々に関しては、−酸化炭素および水素との反応から得られる所期生成物が、対応
するC アルコールでn+1
ある。非アルコール副生成物として通常生ずるのはC以上の飽和炭化水素、ケト
ン、エステルおよびアルデヒドである。、gIJ記米国特計待針 67.243
号に記載の方法による、アルコールへの合成ガスの直接変換は通常完全には抑制
されず、かかる状況下での反応がらも、より少い橿原にではあるが、cl−C,
アルフールおよび炭化水素が生成する。かくして、*発明の方法が、出発オレフ
ィン物質を何ら存在させずに実兄される方法による生成物とはFyJJ異の組成
を有するアルコール生成物を生ずることは理解されよう。例えば、本発明のアル
コール生成物は、出発Cnオレフィン物質をcln+□アルコールへと適訳的に
変換させる結果、出発オレフィン物質の不在で実施される比較方法により合成ガ
スがら直接製せられうる同種ノC11l+、アルフールの智にぐべて多いc11
+1アルコールを含有するっ実際には、Ffr宝の場合において不丼明方法によ
り製造されるCn”lアルコールの驚と、出発オレフィン力負不在で実施せる方
法により)危されるC2+1アルコールの穢とを比較することによって、出発オ
レフィン物質の、その対シ”n+1アルコールへの選択的変換を容易に確認する
ことができる。
それゆえ、鰻もムい検相において、本発明の方法は、Cnオレフィン1種以上と
、−酸化炭素/水素混合物とのガス供給物を成る特定の反応条件下、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属化合づ並びにこれらの混合りよりなる群から選ばれる
化合物と硫化モリブデンとがら本質上なる触媒の存在で反応させて出発Cnオレ
フィン物質からCn+1アルコールを選択的に生成することを包含する。
例えば、不発明の方法はエチレンからプロパツールを製造するのに有用であり、
またプロピレンから111o−ブタノールおよびn−ブタノールを+2!遣する
のに特に有用である。しかしながら、本発明はまた、少くとも3個(すなわt3
[nJ=2)の炭素原子を有する全ての脂肪族Cn+1アルコールを、対めする
出発Cニオレフイン物質から製造するのに有用であると期待される。好ましくは
、オレフィンは、末端オレフィンにして、l!!決されてない又は置換された枝
分れないし直崩のものでありうる。好ましい末端オレフィンの例はエチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ヘキセ
ン、1−ヘプテン、1〜オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデ七ン、
1−ドデセン等である〇
一般に、出発Cオレフィン物置がプロピレン又はそれより高級なオレフィンであ
るとき、Cアルコール生n+1
酸物はn−および1so−アルコールの混合物よりなる。
例文ば、プロピレンからブタノールを製造するとき、n一対1so−ブタノール
比がfJ2対1槻度に低いこともあるが、少くとも5:1の比が容易に達成され
うろことがa祭され、エチレンからプロパツールを11!Hするときは、n−異
性体のみが観察された。
不発明の方法はそれが、望まれうるアルコール生成物の組成をhrthするのに
簡単な方法であるだけでなく、多岐にわたるさまざまなアルコール生成物の取得
に広い加工寛容度を示す点できわめて有利である。例えば、触媒および供給物の
組成並びに反応条件に関する81僑によって形成されるC アルコールの選択性
がIPJ2%以下のn+1
低い値〜約90%以上の高いイ眞にわたりうる生成物組成を得ることができる。
選択性は、全生成物中の炭素の総モル叡に対する特定生成物(例Cアルフール)
中のn+1
炭素モル数の比と定義され、百分¥で示される。(生成物は、供給ガスの18a
である二醗1じ炭素以外の全ての含炭素化合物と定義される。)X−殻に、生成
せるCn+□アルフールの選択性は少くと65%であることが好;しい。従って
、本発明の方氏により製せらnるC アルn+1
コールの量は、本発明方法の適当な条件により広く変動し得且つ効果的に制御さ
れうることは明らかである。同様に、Cアルコールの生産速度および生成せるc
!1+in+1
アルコールのn−/%go (枝分れ)−生成物比も亦、関連せる適当な条件の
t5J ’48によって予め決定することができる。更に、種々の副生成物の形
成も、望ましいことに、適当な触媒組成、供給物組成および反応条件の選定によ
って最小限におさえることができる。
副生成物の形成を最小限にすべく反応条件を制御することは一般に望ましい。最
も主要な非アルコール副生成物はCn炭化水素水添物であるが、他の炭化水素も
生成することがある。好ましくは、炭化水素−j生成物は、全アルコール生産に
対しf720モル%未満の量で形成される。
他の可能な副生成物として、アルデヒド、エステルおよびケトンの如き樺々の酸
素化物が含まれうる。かがる酸素化副生成物は好ましくは、全アルコール生産に
対し約10モル%未満、最適には約5モル%未満の量で形成される。このような
&(生成物の形成は、適当な触−条件、供給物組成および反応条件の選定により
最小限にすることができる。加えて、前記米−特奸出願第56ス243号に記載
の如きC,−C,アルコールへの合成ガスの直接変換は、反応への供給物中にオ
レフィンが存在することから、本発明により明らかに抑制され、そして、適当な
状況下では実際に完全抑制されうる。更に、不発明の実施による合成ガスからの
C1〜C8アルコールの直接形成は、例えば、用いられる反ρC;条件および触
媒組成の叩き条件に依って変化しうる。而して、本発明の契−により、Cアルコ
ール以外のアルフール生産を、例えば1モn+1
ル%〜100モル%までの任意の所望度に減することを可能にするのは、成上の
条件に対する制御である。一般に、生成物中に存在するアルコール全ての総葉に
暴いて10〜100モル%のCアルコールを含有するアルn+1
コール製品を生成することは好ましい。
本発明の反応は、Cオレフィン1種以上と一酸化炭素および水素とのガス供給物
を、固体不均質硫化モリブデン−アルカリ金属および(又は)アルカリ土類金属
触媒の存在で反シロさせることにより気相で実施される。所期Cアルコールは、
気体反応生成物から、当業者に既D+1
知の過当な任意技法によって分離され且つ回収されつる。
側えて、反応体、反br5条件および生成物に関し適宜留意するなら、不発明の
方法において任意のj用装置を用いることができる。
一酸化炭素および水素の反&I>俸は、主に、−酸化炭素と水素の混合物である
所謂合成ガスから好都合に誘導されうるけれども、それは又、給源に依って、兵
型的に、坤常に少量の遍黄化合物並びに少量の二醒化炭素、窒素および他の不活
性ガスを含みうる。合成ガスは、例えば、石炭、天然ガス、石油残油又は他の炭
緊質物質の部分燃焼の生成物として工業的に製産される。特定の合成ガス誘導方
法は、至Zの存在でコークスを皿熱し次いでスチーミングすることであるう合成
ガスの一触化炭素対水素(Co:H2)モル比は薊1:10〜10:1の広い嘘
吐で変動しうる。而して、不発明に好ましい、反ツノ6へのガス供給物中のCO
:H,モル比は約2:1〜1:1である。−酸化炭素および水素反jIt7体の
好ましい@源である合成ガスを用いずに、主とじて−≦化炭素および水素を上記
範囲の比で含有する他のガスを用いることもi+h可能である。−酸化炭素およ
び水素反応体の給源とは無関係に、反応への全ガス供給物中の一酸化炭素および
水素全体の量は臨界的でなく、而して一般には全ガス供給物の約10〜98容量
%好ましくは約50〜98容祉%の範囲とすることができる。プロピレンからブ
タノールを製造するとき、全供給ガス中の一醒化炭素分圧が高くなると、融媒の
、ブタノールに対する選択性が上昇し、水素化物プロパンへのmW性が低下する
傾向のあることが観察された。それゆえ、−e化炭素は、反応への全ガス供給物
中、少くとも水素の量に等しい量で存在することが好ま1−い。反応への全ガス
供給物には、硫化モリブデンーアルカリ触媒を実質何に奮活することなく少量の
硫黄化合物も含まれることが予納される。
また、反んへの全ガス供TI@吻には、Cオレフィン1種以上が含まれ、モして
音素の廻き不活性ガスも含まれつる。一般に、オレフィンガス供給物の量は、全
ガス供給物の約2〜95容9に%@囲であり得、好ましくは約2〜30容量%軛
囲である。ffム、オレフィン、−酸化炭素および水素のガス供給例混合吻を用
いることは好ましいけれども、かかる混合物の使用は臨界的でなく、所望なら、
各個々のガスを他とは無関係で反応に供給しうろことは理解されよう。
触躾は暴挙的には、アルカリ曾属、アルカリ土類金属化合物およびこれらの混合
物よりなる弁から選ばれる化合物(すなわち「アルカリ化合物」)と硫化モリブ
デンとからなる。正iな触媒種についてはOi実には知られていない。ありうる
ことは、供給ガスのみならず作業温度および圧力並びに触媒製造方法が触媒の*
造又は活性に影響しているかもしれないということである。その正確な影には測
定がむづかしく、容易には確められない。この理由で、活性触媒種の?lt造を
適確に記すことはできない。しかしながら、かかる触媒の硫化モリブデン先HA
物質を既述の方法によって製造するとき、それが、結晶質二硫化モリブデンに特
有のX−線回折固形を示すことは知られている。各説明で、モリブデンは不明細
畜中硫化物として記される。次いで、本発明の高い選択性触媒をitべくこの硫
化モリブデンにアルカ、り化合物を加える。
そnは、活性触媒中でとりうる特定形状とは無関係にアルカす化合物を後述の知
く加えるだけで不発明には十分である。すなわち、アルカリ化合物を、当業者に
知られた後述の所謂初期湿り技法によりメ化モリブデンにn0えることができる
。その価来得られる触媒に、不買上、アルカリ金属化合ヨ、アルカリ土類金属化
合そおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれるアルカリ化合物と硫化モリブ
デンからなるといわれる。
しかしながら、活性Il!3媒系中のアルカリ化合物の形は、硫化モリブデンに
導入したアルカリ化合物とは同じでないかもしれない。硫化モリブデン触媒中の
アルカリ化合物の量は臨界的でないが、取得される生成でのタイプに影iを与え
る。一般に、モリブデン1モル当り約α05〜tOモルのアルカリ化合物を含有
する触媒はほとんどの0釣に十分である筈だけれども、より多い量を使用するこ
とも、またより少い量を使用することもできる。好ましくは、触媒は、モリブデ
ン1モル当り約α2〜α6モルのアルカリ化合物を含有する。
本触媒は、常法例えば、Mo 83 、Mo St 、オキシチオモリブデン酸
アンモニウム又はポリチオモリブデン酸アンモニウム(この化合物は市販品でも
よく、既いは檎々のモリブデン化合物から製造することもできる)の即き百テ黄
モリブデン化合吻にアル、71J化合物を、〔例えば該アルカリ化合物の溶液を
含浸させること(すなわち初期湿り技法)により〕加え、或いは謂記モリブデン
化合力と−4に把燥アルカリ化合劇を粉砕焼成することにより、或いは;た共沈
殿ないしイオン交よによって調製することができる。触媒を調製する別の方法は
、M o O2若しくはMoO3の如き酸化モリブデン又はアルカリモリブデン
酸塩を、アルカリ化合物による処理後硫化させることを含む。触媒の好ましいQ
遣方法は、チオモリブデン酸塩を(例えば木国待針第4.24 & 555号お
よび閂第4.24へ554号に記載の即く)分解させて硫化モリブデンを生じさ
せ、次いで初期湿り方法の如き過当な技法によりアルカリ化合物を加えることか
らなる。
更に特定するに、好ましい方法において、硫化モリブデンは、チオモリブデン酸
アンモニウム(「ATMJ )又はポリチオモリブデン醗アンモニウムの如きチ
オモリブデン酸塩を窒素、水素又はこれらの混合物の如き気体穴開気中昇温(例
えば約600〜600℃程度)で分解させることによりmWすることができる。
不活性ガス、−酸化炭素等の叩き他の気体を用いてもよい。チオモリブデン酸ア
ンモニウム又は他の塩は、既知方法、例えば(チオモリブデン酸アンモニウムの
場合)化モリブデン酸アンモニウム(N H4) @ M oγ024・4H,
Oの水酸化アンモニウム溶液に硫化水素を昇温(例えば約30〜40℃)でバブ
ルさせることにより製造することができる。アルカリ化合物は、当業者に知られ
た所論初期湿り技法により硫化モリブデンに加えることができる。この技法は一
般に、減圧下、乾燥した硫化モリブデンにアルカリ化合物の溶液を加えたのち窒
素の弘き不活性ガス下昇温で乾燥することからなる。もし、硫化モリブデンに厘
えることのできるアルカリ化合物の量が、使用せる特定アルカリ化合物の制限さ
れた溶解度のゆえに所望値よりりないなら、上記の手順を、所望のアルカリ化合
物対モリブデン比が得られるまで反復する。
不発明の触媒に宮古れる特定のアルカリ化合物は、その触媒のアルプール選択性
に影−を及ぼす。一般に、該化合物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
無機ないし有機塩、酸化物、硫化吻および水酸化物並びにこれらの混合物から選
定することができる。アルカリ金属の有機ないし無@塩は全て、アルコールへの
良好な選択性を与えうる触媒を構成すると予期される。適当な無機塩の例は、ア
ルカリ金属(例 ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムおよびルビジウム
)若しくはアルカリ土類金属(例 マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび
ストロンチウム)の硝酪塩、硫酸塩、炭酸塩ないし増化物であり、適当な有機塩
の例は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の’Ari&4、メトキシド、
エトキシド、酒石酸塩ないしくえん酸基である。不発明に有用且つ適当なアルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属化合物の特定例は酢酸カリウム、硝酸カリウム
、酢酸セシウム、硝酸リチウム、hfaルビジウム、水酸化バリウム、8Gマグ
ネシウム等である。種々のアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合ぞのうち、
カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、マグネシウムおよびバリウム化合
物が好ましく、特にカリウム化合物が好ましい。
固体触媒は、用いられる反応条件および装置に依って異なる簡便な任意形状で用
いられうる。例えば、扮確ないし微粉砕により粉末として通常取得される触媒は
、既知方法によって、ベレット、錠剤、グラニユール等ノ如き他の慣用形にさn
1或いは任意の過当な不活性担体上に担持されうるう工業的規俣では、恐らく、
大きなメツシュを用いることが望まれよう。流動床傑作の場合、過度な大きさの
粉末状!12媒が適しうる。尚業者は、使用で遭遇される条件に基いて触媒の形
状寸法を選定することにより本発明を実施することができよう。担持触媒が望ま
しければ、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ
−チタニア、マグネシア、モレキュラーシープ、ゼオライト、クレー等の如き典
型的不活性担体のいずれをも使用することができる。担持触媒は、初期湿り技法
の如き、未担持触媒に使用したと同様の技法により、水溶液の化モリブデン酸ア
ンモニウムおよび酢酸カリウム並びに、乾燥および焼成後H2Sで現4 ’fL
化したモリブデン酸塩−カリウム先hA′8?l質を用いて@造することができ
る。担持触媒又はベレット化ないし膨出成形せる未担持触媒は大規模な固定N糸
に有利である。スラリー系は、より畝細な触媒包子を以て好都合に作動される。
檀々の反応姦系に逸するよう担持ないし未担持触媒系を用い且つ選定することに
ついては当業者に容易に理解されよう。
所望のCアルコールを製造すべく、適当な、単位n+1
時間当りの気体空間速度(GHSV)、温度および圧力下触媒を存狂させた適当
な装置中で、ガス供紛物のC11オレフイン少くとも1種と一酸化炭素および水
素とが反j心ゼしめられる。
全供給ガスのGHSVは、装填柚媒琳ユ容葺当91時間につき供給されるガスの
蕗容量と定義される(時間の逆久h−1で表わされる)。本発明では、GHSV
は約300ν4G、000hr 、好ましくは約1,000〜24.000hr
、より好ましくは′fJ300G 〜24,000br−” 範gとすること
ができる。最大GH3Vは、部分的に、使用装置の経済性に依存する。GHSV
が高いとき、アルコール選択性はあまり変化せず、生5 ”IIへの全変換率は
下降傾向を示しうる。それゆえ、非常に高いGHSVを用いることに何ら特かI
の利益はない。しかしながら、一般に、良好なCアルコール生産速度を達n+1
成するには、GHSVが約6,000〜24,000 hr−1であることが最
も好ましい。
本発明方法を実施することのできる温度は特に臨界面でなく、所望の結果に依拠
して変動しうる。一般に、反光温度は約200〜350℃粍巳であり得、好まし
くは約240〜350℃である。温度が作某温度よりも高いとき、Cアルコール
選択性は低下し得、より多9」合n+1
のCn飽和炭化水素が形成しうる。
反応の圧力は臨界的でなく、使用装置および所望結果に依拠して約大気圧から2
,000 psig e2囲とすることができる。一般に、圧力が憂くなると、
Cアルツーn+1
ル選択性が増大する傾向がある。
後記「例」は、不発明を例示するだめのもので、当業者をして本発明を実施しう
るように意図している。而して、後記「例」により、不発8日を騨定するつもり
はない。
むしろ、小莞明は、′#計塵求の蛇目の記載によってのみ限定されるものとする
。
例(その全ては、実除に行なった作業を記している)中、未担持P瓢は、チオモ
リブデン酬アンモニウム(ATM)を、窒素中10容量%の水素の算囲丸のなか
約400℃の温度で分解させることにより製造した。なお、ATMは、七モリブ
デン酸アンモニワムの水テ化アンモニウム溶液(30〜40℃)に硫化水素をバ
ブルだせることによってRWした。このようにして生成せる硫化モリブデンは二
硫化モリブデンに特有のX −?3 d折圓形および10〜60 ml /9の
表面種を示した。次いで、この硫化モリブデンにアルカリ化合物を初期湿り技法
によって導入した。詳述するに、先ず、回転真空ポンプを用いて硫化モリブデン
を1時間排気し、次いで該硫化モリブデン上に添加剤の水溶液をシリンジで導入
した。この、加えられる浴ゑの容置は、硫化モリブデンの′I′uU孔容孟に等
しくした。(すなわち硫化モリブデンの空隙容量を満たすに必要な容(とした。
)余分な液が存在したどきは、触媒を、液が会く存圧しなくなるまで真空乾燥し
た。次いで、得られた@質を85℃の窒素ガス流れ下で1時間乾震したのち、1
10℃の窒素ガス流れ下で2時間乾燥した。該物質を次いで粉砕してその鼻状づ
を崩壊させ、400℃の窒素中10容世%の水素流れ下で1時間焼成した。
例中、担持触媒は、初期祷り技法により、化モリブデン酸アンモニウムおよび酢
酸カリウムの水浴液並びに担体物質としてのAlto、を用いて製造した。この
モリブデン酸層−カリウム先駆′@誓は、乾燥および焼成後400℃で1時間H
,Sにより硫化せしめた。
例中、使用反応器は、連続惧総、ステンレス画一8学管反応器で、再循環の主く
ないものであった。その作業のほとんどで、該W 沁姦は、刷部のオレフィン、
−It化炭素、水素および窒素供給ライン上にマスフローIJ ?hJ H置を
備えていた。反応器管は3/8in径であった。生成物の(ロ)定は、慣用ガス
クロマトグラフィー2よびマススペクトロスコピーによって行なった。
全ての例で使用せる手順は概ね同じであった。英験開畑酌に、U字管反応器に触
媒を装填し、また触媒層の上下に0.51mm1の石英ビーズを装填した。触媒
がは粉末形の未担持触媒であるときは、これを先ず等容量の石英ビーズと混合し
友。別法として、担狩せる20〜40メツシュ粒子を用いた。ひとたび反応台に
触媒を装入したなら、反応器を圧力試喫し次いで窒素ガスで数回フラッジしたの
ち、供給ガス流れを開始した。所望のガス供給流れおよび圧力を確立後、反応器
を流動砂浴中で反応温度にに加熱した。流出ガス反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。例中に示しだデータは、数回反復実態した分析の平均値
を表わす。
例中、下記定義を用いる:
選択性は、主生成物中の戻素の総モル数に対する成る特定の生F54吻中の炭紫
のモル数の比にして、%で示される。
生成物は、C02すなわち供給ガスのCO2以外の任意の含炭素化合物と定9さ
れる。転化軍は、供給オレフィンのモル故に対するオレフィン誘導生成′@(す
なわち少くとも供給オレフィンはどの炭素原子を含有する全生成物)のモル数の
比にして、%で示される。
例1および2
既記するに、これらの例では、1:1モル比の硫化モリブデン2よびh戯カリウ
ムより不質上なる触媒を用いて既述の如くCオレフィンをCアルコールに変換す
n+1
せる不発明方法の能力を例示する。例1は、温度を250℃また圧力を400
psigとし、COとH2との1;1(モル)混合匂中10容穢%のエチレンC
H2: Co :xfレン=4.5 : 4.5 : 1 〕をガスQEfs物
として既述の重く冥几した。例2は、120 psig、 250℃、12.0
00hr”” のGH8V、CoとH2との1:1(モル)混合=vcp2o谷
遣%のプロピレンガス供給物CHz:Co:エチレン=2 : 2 : 1 )
を用いて実施した。これらの結果を次表1に示す:
例3〜49
硫化モリブデンと、モリブチ21モル邑りα6モルの各櫃アルカリ化合ワより不
i上なる’J’!=を用い且つ1々の反応条件下でプロピレンと合成ガスとを反
応させた。
表■に、反56条件、アルカリ化@−1および侍朱を示す・記号は、表1!、−
示したと同じ慧体を有する。特記せぬ限り、H,: Co : C3H,(7)
ガス供給”jlJ モに比を4.5 : 4.5 :1とする。
←
例50〜53
これらの例は、通訳性に及ぼすアルカリ濃度の影響を例示する。6例で、硫化モ
リブデンと、モリブデン1モル当り種々の儀の酢酸カリウムより不質上なる触媒
を用いてプロピレンと合成ガスとを反応させた。反p6条件は、温度=290℃
、圧力=4 70 pmlg 、GH8V’−=12.000hr−1およびC
O: Hz : C3H@およびガス供給切モy比=2 : 2 : 1とした
。結果を表■に示す。表甲の記号は表■および表■と同じ意味を有する。
このデータから理解しつるように、酢酸カリウムの量が多くなると変換率は低く
なるが、ブタノールへの選択性は高くなる。ミに、酢酸カリウムの量が少くなる
と、変換率は高くなるが、ブタノールへの選択性は低く而して炭化水素生成物(
すなわちC飽和炭化水素)の量は増大する。
例54〜56
プロピレンと合成ガスとを、砧化モリブデンと、モリブデン1モル当り0.2モ
ルの水酸化カリウムより本質上なる触媒上で、プコピレンと合成ガスとを反j・
うさせたつ反此、条件は、温度=290℃、圧力= 170 pskgおよびG
H8V=12000 br−1とした。檎々ノガス供給吻(H2: Co :
C3H* : N2 )比、反応条件および結果を表■に示す、表中の記号は表
1および■と閤じ意味を有するO
例57〜59
本発明の方法に対する温度の影響を例示するこれらの例は、初期湿り技法により
、化モリブデン酸アンモニウム(24重量%のMo)および酢酸カリウム(t9
tiL%のK)の水溶液と担体物質としてのA1203Cツートン(Norto
n■)SA5534〕を用いてgaせる担持触しを使って実見した。乾燥および
焼成後、使用に先立ち、モリブデン酸塩−カリウム先駆ぞ質を400℃で1時間
HxSにより現場硫化させた。他の反応条件は、圧力=170 psig、 G
H8V”12.000 hr およびH2:CO:C,H・ガス供給物モル比=
五5:五5;1とした。結果を表■に示す。表中の記号は表■および■と同じ意
訳を有する。
このデータから理解しうるように、作業温度が高いほど” n+1アルコールへ
の選択性は低く而してcnmnm化炭化水素む炭化水素への選択性は高まる軸回
がある。
例60〜63
本例は、本発明方法における各槌温度での圧力の影−をプロピレンを用いて例示
する6H2: Co : C5Hsガス貴i@vIモル比ヲ4.5 : 4.5
: 1 トLりo 1KNl&ハ、2I:買上、硫化モリブデンと、モリブデ
ン1モル当り16モルの硝酸カリウムよりなった。GH3Vは12.000hr
とした。結果を表■に示す。記号は表■および■と閂じ意味を有する。
表■
60 120 250 α5 22.6 α6961 700 250 4.3
37.3 &6062 120 320 α8 7.2 t 8565 70
0 320 Z4 五2 554例64〜65
これらの例は、エチレン、水素および一酸化炭素の全ガス供給物を用いた本発明
方法によるエチレンからのプロパツールの選択的製造を例示する。これは、同様
のプロセスを全ガス供給物中エチレン出発吻賞の不在で行なったときの選択的m
造の大知と対比される。こ九ら例の方法鵠々硫化モリブデンと、モリブデン1モ
ル当り10モルの硝酸カリウムより本買上なる触謀の存在下400psigおよ
びG)(SV=12.000 hr−1で実施した。例64の全ガス供給物Hz
:COモル比を11とし、また制65の全ガス供給物H2: Co : CzH
aモル比を4.5 : 4.5 : 1とした。、結果を表〜■に示す。記号は
表1と同じ意味を有する。
例66〜67
これらの例は、エチレン、木葉および一酸化炭素の全ガス供給物3物を用いた本
発明方法によるエチレンからのプロパツールの選択的製造を例示する。これは、
同じプロセスを全ガス供N@物中エチレン出光力負の不在で行なったときの選択
的iMの大川と対比される。これら例の方法は、硫化モリブデンと、モリブデン
1モル当りα36モルの硝酸ナトリウムより本質上なる触媒の存在下400ps
igおよびGH8V=12.000 hr で実施した。
例66の全ガス供給物I(、:Coモル比をtlとし、また例67の全ガス供給
物H2: Co : C21(4モル九を4.5:4、5 : 1とした。結果
を表■に示す。記号は表Iと同じ意味を有する。
特表昭61−500968 (H’1
これらの例は、ガス供給物中エチレンを少量使用したときと多量使用したときの
本発明方法による、エチレンからの選択的なプロパ/−ル製造を例示する。かか
る方法は、初期湿り技氏により、七モリブデン記アンモニウム(24重量%のM
o)および酢酸カリウム(五7電量%のK)の水溶液と拒体吻負としてのAI、
O,(ツートン5A6173〕を用いて詞製せる担持触媒の存在で行なった。乾
燥および併収後、使用に先立ち、モリブデン酸項一カリウム先駆物質を400℃
で1時間H,Sにより現47化させた。例68はエチレン:CO:1−12ガス
供給物モル比1 + 4.5 : 4.5を用い、例69はエチレン:CO:H
22ガス供給物ル比9′α5 : Q、5を用いた。両側は反応条件として、2
50℃の温度、400 psiHの圧力および12.0OOhr のGH3Vを
用いた。結果を表■に示す。
表中のデータが示す即く、全ガス供給吻中低いエチレン含量はプロパツール生産
を高め、鉤虫酸物としてのC炭化水素およびケトンを低めるが、全ガス供給物中
憂いエチレン含量はプロパツール生産を低め、Cn炭化水素お上びケトン副生成
物を層別させる。
国隔咀存鮒失
ニー2=ぐ三:<TC::’i二::ZF、X:q::C>、λ二SZ”RC:
:R=pc三:つさ、
Claims (20)
- 1.ガス供給物のCnオレフイン(nは少くとも2の正の整数である)少くとも f種と一酸化炭素および水素とを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物 並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれるアルカリ化合物と硫化モリブデン より本質上なる固体触媒の存在で気相反応させることからなるCn+1アルコー ルの選択的製造方法。
- 2.Cnオレフインが末端オレフインである、特許請求の範囲第1項記載の方法 。
- 3.オレフインが少くとも2個の炭素原子を有する、特許請求の範囲第2項記載 の方法。
- 4.オレフインがプロピレンであり、Cn+1アルコールがブタノールである、 特許請求の範囲第2項記載の方法。
- 5.ブタノール生成物のnー対iao一比が少くとも約5である、特許請求の範 囲第4項記載の方法。
- 6.アルカリ化合物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の無機ないし有機 塩、酸化物、硫化物および水酸化物並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれ る、特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 7.アルカリ化合物が、カリウム、セシウム、ルビジウム、リチウム、マグネシ ウムおよびバリウムの水酸化物、硝酸塩および酢酸塩並びにこれらの混合物より なる群から選ばれる、特許請求の範囲第6項記載の方法。
- 8.アルカリ化合物が、カリウムの硝酸塩、水酸化物又は酢酸塩である、特許請 求の範囲第4項記載の方法。
- 9.アルカリ化合物がカリウムの硝酸塩、水酸化物又は酢酸塩である、特許請求 の範囲第3項記載の方法。
- 10.アルカリ化合物が、カリウム化合物およびセシウム化合物よりなる群から 選ばれる、特許請求の範囲第3項記載の方法。
- 11.アルカリ化合物が、モリブデン1モル当り少くとも約0.2モルの量で触 媒中に存在する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 12.アルカリ化合物が、モリブデン1モル当り約0.2〜0.6モルの量で触 媒中に存在する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 13.反応の温度が約200〜350℃である、特許請求の範囲第1項記載の方 法。
- 14.反応が約大気圧〜2000psigの圧力で実施される、特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 15.反応ガスの単位時間当りの空間速度(GHSV)が約300〜40,00 0hr−1である、特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 16.GHSVが約1.000〜24.000hr−1である、特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 17.GHSVが的3.000〜24.000hr−1である、特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 18.GHSVが約6.000〜24.000hr−1である、特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 19.反応への全ガス供拾物中のCnオレフインの量が、反応へと供給されるガ スの総モル数に対し約2〜30モル%である、特許請求の範囲第1項記載の方法 。
- 20.反応に供給されるガス中の一酸化炭素対水素のモル比が約2:1〜約1: 1である、特許請求の範囲第1項記載の方法。
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1985
- 1985-06-01 CN CN85104184.1A patent/CN1003444B/zh not_active Expired
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