JPS6148207B2 - - Google Patents
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- JPS6148207B2 JPS6148207B2 JP13990378A JP13990378A JPS6148207B2 JP S6148207 B2 JPS6148207 B2 JP S6148207B2 JP 13990378 A JP13990378 A JP 13990378A JP 13990378 A JP13990378 A JP 13990378A JP S6148207 B2 JPS6148207 B2 JP S6148207B2
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Links
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
- H01J1/02—Main electrodes
- H01J1/13—Solid thermionic cathodes
- H01J1/14—Solid thermionic cathodes characterised by the material
Landscapes
- Solid Thermionic Cathode (AREA)
Description
本発明は電子管用酸化物陰極、特にW,Mo,
Re,Taなどの高融点金属を含むNi合金を基体金
属とする酸化物陰極に関するものである。 最近、酸化物陰極を備えた電子管において、電
源スイツチ投入後、電子放射が起るまでの時間を
短縮させるために基体金属板の板厚を薄くしてカ
ソードの熱容量を減少させたり、あるいは基体金
属に直接通電加熱するいわゆる直熱方式の陰極を
用いることが検討されている。この場合、基体金
属は、従来より大きな高温強度をもつ事が必要と
なり、従来のNiに微量の還元性元素を含む基体
金属にかわつてW,Mo,Re,Taなどの高融点金
属を含む合金が基体金属として用いられている。 ところが、このような高融点金属は、Niに比
べて酸化しやすい特性を有している。このために
高融点金属を含む合金を基体金属とした酸化物陰
極を通常の製造方法で製作すると、高融点金属が
酸化し、この高融点金属酸化物とアルカリ土類金
属酸化物あるいはアルカリ土類炭酸塩との界面間
に急激な反応が起る。 そして、この界面反応の反応速度、反応生成物
量は、従来のNiに微量の還元性元素を含む基体
金属とアルカリ土類金属酸化物(以下オキサイド
という)との反応に比べると比較にならないほど
大きい。このように基体金属とオキサイド間に多
量の界面反応が起ると、基体金属とオキサイドと
の接触状況が大幅に変化し、オキサイドが基体金
属から剥れたり、あるいはオキサイドと基体金属
との接触が不十分で陰極動作中のオキサイド層の
温度が降下するなどしてオキサイドの電子放射量
が低下し、カソードとして全く実用にならなくな
つてしまうなどの欠点を有していた。 したがつて、本発明の目的は上記の欠点を除去
し、オキサイドと基体金属間の界面反応を防止さ
せ、電子放射寿命を長期間にわたつて維持できる
ようにした電子管用酸化物陰極を提供することに
ある。 このような目的を達成するために本発明による
電子管用酸化物陰極は、基体金属表面に化学的に
安定なSi,B,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,
Mo,Wなどの炭化物の少なくとも一種類の炭化
物層を設けて製造工程中に生じるオキサイドと基
体金属間の界面反応を抑制するようにしたもので
ある。以下本発明による電子管用酸化物陰極につ
いて詳細に説明する。 まず、電子管用酸化物陰極を構成する基体金属
板は、W,Mo,Re,Taなどの高融点金属の少な
くとも一種類を2重量%以上と、必要に応じて
Zr,Mg,Siなどの還元性元素と、残りNiを含む
合金から形成される。このような合金の例は次の
通り。 Ni−W−Mg(重量組成72.4%:27.5:0.1) Ni−W−Mo−Mg(80.9:2.0:17.0:0.1) Ni−W−Re−Mg(82.9:2.0:15.0:0.1) Ni−W−Mo−Re−Mg(80.1:2.0:15.8:2.0:
0.1) Ni−W−Si(72.4:27.5:0.1) Ni−W−Mo−Si(80.9:2.0:17.0:0.1) Ni−W−Re−Si(82.9:2.0:15.0:0.1) Ni−W−Mo−Re−Si(80.1:2.0:15.8:2.0:
0.1) Ni−W−Zr(72.1:27.5:0.4) Ni−W−Mo−Zr(80.6:2.0:17.0:0.4) Ni−W−Re−Zr(82.6:2.0:15.0:0.4) Ni−W−Mo−Re−Zr(79.8:2.0:15.8:2.0:
0.4) その他還元性元素としてはAl,Ti,U,Cr,
Nb,Thなどの一種またはそれ以上を上記のZr,
Mg,Siと共に、または代わりに使用してもよ
い。 Zrの場合は、基体金属中通常5重量%以下含ま
れ、その他の還元性元素の場合は通常基体金属中
不純物量程度含まれる。 また、高融点金属の量としては2重量%以上が
必要であり、これより少量では所望の高温強度,
電気比抵抗が得られない。 このような基体金属板上にSi,B,Ti,Zr,
Hf,V,Nb,Ta,Mo,Wなどの炭化物のうち
の少なくとも一種類を被着形成させ、この上に通
常の方法でオキサイド層を被着形成して酸化物陰
極を構成したものである。第1図は本発明による
電子管用酸化物陰極の一実施例を示すもので、1
は基体金属、2はオキサイド層、3は炭化物層で
ある。 この炭化物層は、例えばC2H2,C2H4などの炭
化水素ガス雰囲気中でSi,B,Ti,Zr,Hf,
V,Nb,Ta,Mo,Wの少なくとも一種類を電子
ビーム蒸着する、いわゆる反応性蒸着法によつて
形成することができる。そしてこの炭化物層の厚
さは層が存在すれば効果はあるが、あまり薄いと
基体金属の表面に炭化物層が斑点状に形成される
こともあるので前記表面を十分にカバーできず、
基体金属とオキサイドとの界面反応を抑制する効
果が薄い。従つて、量産性を考慮すれば50Å〜
5000Å、最も望ましいのは100〜1000Åである。
また炭化物層の厚さが5000Åをこえると、基体金
属中に含まれる還元性元素によるオキサイドの環
元作用が不活発になるように前記表面を炭化物層
が完全に覆つてしまい、カソードとしての電子放
射能が不足する。従つて炭化物層の厚さは5000Å
以下の範囲、望ましくは100〜1000Åの厚さが最
も良く、この場合は化学的に安定な炭化物層が基
体金属とオキサイドとの過激な界面反応を抑制
し、かつ基体金属中の還元性元素によるオキサイ
ドの還元作用は適度に行なわれ、安定した良好な
カソードが得られる。 また、W,Mo,Re,Taなどの高融点金属を含
む基体金属は、基体金属からオキサイド層が一般
に剥れ易いという理由で、基体金属表面にNi,
Ni−Co,Ni−W,Ni−Mo,Ni−Reなどの金属粉
を被着し、その上面にオキサイドを設けることも
行なわれるが、この場合は上記基体金属上にもし
くは金属粉を覆つて基体金属上に炭化物層を形成
すればよく、この構造のカソードでは、炭化物層
が前記金属粉が基体金属表面へ流出するのを防止
し、金属粉と界面反応生成物の反応も防止して通
常発生する金属粉の変質,変形を防止してカソー
ドの電子放射寿命を長くする効果が得られる。 次に、以上説明したことを具体例を用いて説明
する。 具体例 1 第2図は0.4wt%のZrと、27.5wt%のWと、残
りNiの合金からなる基体金属の上面に下記の表
1で示したようにA,B,C,D,Eの五種類の
炭化物層を被着形成したものと、炭化物層なしの
ものFとを作り、以後通常の方法により酸化物陰
極を製作し、カラーブラウン管に実装した時の陽
極最大電流の動作時間依存性を示し、縦軸は陽極
最大電流値の初期値に対する割合,横軸は陰極の
動作時間を示したものであり、表1の種類A〜F
を第1図の特性A〜Fに対応させている。この場
合、炭化物層は5×10-4TorrのC2H2雰囲気中で
Zr、Tiなどの金属を電子ビーム蒸着させる。い
わゆる反応性蒸着法によつて被着形成させたもの
である。
Re,Taなどの高融点金属を含むNi合金を基体金
属とする酸化物陰極に関するものである。 最近、酸化物陰極を備えた電子管において、電
源スイツチ投入後、電子放射が起るまでの時間を
短縮させるために基体金属板の板厚を薄くしてカ
ソードの熱容量を減少させたり、あるいは基体金
属に直接通電加熱するいわゆる直熱方式の陰極を
用いることが検討されている。この場合、基体金
属は、従来より大きな高温強度をもつ事が必要と
なり、従来のNiに微量の還元性元素を含む基体
金属にかわつてW,Mo,Re,Taなどの高融点金
属を含む合金が基体金属として用いられている。 ところが、このような高融点金属は、Niに比
べて酸化しやすい特性を有している。このために
高融点金属を含む合金を基体金属とした酸化物陰
極を通常の製造方法で製作すると、高融点金属が
酸化し、この高融点金属酸化物とアルカリ土類金
属酸化物あるいはアルカリ土類炭酸塩との界面間
に急激な反応が起る。 そして、この界面反応の反応速度、反応生成物
量は、従来のNiに微量の還元性元素を含む基体
金属とアルカリ土類金属酸化物(以下オキサイド
という)との反応に比べると比較にならないほど
大きい。このように基体金属とオキサイド間に多
量の界面反応が起ると、基体金属とオキサイドと
の接触状況が大幅に変化し、オキサイドが基体金
属から剥れたり、あるいはオキサイドと基体金属
との接触が不十分で陰極動作中のオキサイド層の
温度が降下するなどしてオキサイドの電子放射量
が低下し、カソードとして全く実用にならなくな
つてしまうなどの欠点を有していた。 したがつて、本発明の目的は上記の欠点を除去
し、オキサイドと基体金属間の界面反応を防止さ
せ、電子放射寿命を長期間にわたつて維持できる
ようにした電子管用酸化物陰極を提供することに
ある。 このような目的を達成するために本発明による
電子管用酸化物陰極は、基体金属表面に化学的に
安定なSi,B,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,
Mo,Wなどの炭化物の少なくとも一種類の炭化
物層を設けて製造工程中に生じるオキサイドと基
体金属間の界面反応を抑制するようにしたもので
ある。以下本発明による電子管用酸化物陰極につ
いて詳細に説明する。 まず、電子管用酸化物陰極を構成する基体金属
板は、W,Mo,Re,Taなどの高融点金属の少な
くとも一種類を2重量%以上と、必要に応じて
Zr,Mg,Siなどの還元性元素と、残りNiを含む
合金から形成される。このような合金の例は次の
通り。 Ni−W−Mg(重量組成72.4%:27.5:0.1) Ni−W−Mo−Mg(80.9:2.0:17.0:0.1) Ni−W−Re−Mg(82.9:2.0:15.0:0.1) Ni−W−Mo−Re−Mg(80.1:2.0:15.8:2.0:
0.1) Ni−W−Si(72.4:27.5:0.1) Ni−W−Mo−Si(80.9:2.0:17.0:0.1) Ni−W−Re−Si(82.9:2.0:15.0:0.1) Ni−W−Mo−Re−Si(80.1:2.0:15.8:2.0:
0.1) Ni−W−Zr(72.1:27.5:0.4) Ni−W−Mo−Zr(80.6:2.0:17.0:0.4) Ni−W−Re−Zr(82.6:2.0:15.0:0.4) Ni−W−Mo−Re−Zr(79.8:2.0:15.8:2.0:
0.4) その他還元性元素としてはAl,Ti,U,Cr,
Nb,Thなどの一種またはそれ以上を上記のZr,
Mg,Siと共に、または代わりに使用してもよ
い。 Zrの場合は、基体金属中通常5重量%以下含ま
れ、その他の還元性元素の場合は通常基体金属中
不純物量程度含まれる。 また、高融点金属の量としては2重量%以上が
必要であり、これより少量では所望の高温強度,
電気比抵抗が得られない。 このような基体金属板上にSi,B,Ti,Zr,
Hf,V,Nb,Ta,Mo,Wなどの炭化物のうち
の少なくとも一種類を被着形成させ、この上に通
常の方法でオキサイド層を被着形成して酸化物陰
極を構成したものである。第1図は本発明による
電子管用酸化物陰極の一実施例を示すもので、1
は基体金属、2はオキサイド層、3は炭化物層で
ある。 この炭化物層は、例えばC2H2,C2H4などの炭
化水素ガス雰囲気中でSi,B,Ti,Zr,Hf,
V,Nb,Ta,Mo,Wの少なくとも一種類を電子
ビーム蒸着する、いわゆる反応性蒸着法によつて
形成することができる。そしてこの炭化物層の厚
さは層が存在すれば効果はあるが、あまり薄いと
基体金属の表面に炭化物層が斑点状に形成される
こともあるので前記表面を十分にカバーできず、
基体金属とオキサイドとの界面反応を抑制する効
果が薄い。従つて、量産性を考慮すれば50Å〜
5000Å、最も望ましいのは100〜1000Åである。
また炭化物層の厚さが5000Åをこえると、基体金
属中に含まれる還元性元素によるオキサイドの環
元作用が不活発になるように前記表面を炭化物層
が完全に覆つてしまい、カソードとしての電子放
射能が不足する。従つて炭化物層の厚さは5000Å
以下の範囲、望ましくは100〜1000Åの厚さが最
も良く、この場合は化学的に安定な炭化物層が基
体金属とオキサイドとの過激な界面反応を抑制
し、かつ基体金属中の還元性元素によるオキサイ
ドの還元作用は適度に行なわれ、安定した良好な
カソードが得られる。 また、W,Mo,Re,Taなどの高融点金属を含
む基体金属は、基体金属からオキサイド層が一般
に剥れ易いという理由で、基体金属表面にNi,
Ni−Co,Ni−W,Ni−Mo,Ni−Reなどの金属粉
を被着し、その上面にオキサイドを設けることも
行なわれるが、この場合は上記基体金属上にもし
くは金属粉を覆つて基体金属上に炭化物層を形成
すればよく、この構造のカソードでは、炭化物層
が前記金属粉が基体金属表面へ流出するのを防止
し、金属粉と界面反応生成物の反応も防止して通
常発生する金属粉の変質,変形を防止してカソー
ドの電子放射寿命を長くする効果が得られる。 次に、以上説明したことを具体例を用いて説明
する。 具体例 1 第2図は0.4wt%のZrと、27.5wt%のWと、残
りNiの合金からなる基体金属の上面に下記の表
1で示したようにA,B,C,D,Eの五種類の
炭化物層を被着形成したものと、炭化物層なしの
ものFとを作り、以後通常の方法により酸化物陰
極を製作し、カラーブラウン管に実装した時の陽
極最大電流の動作時間依存性を示し、縦軸は陽極
最大電流値の初期値に対する割合,横軸は陰極の
動作時間を示したものであり、表1の種類A〜F
を第1図の特性A〜Fに対応させている。この場
合、炭化物層は5×10-4TorrのC2H2雰囲気中で
Zr、Tiなどの金属を電子ビーム蒸着させる。い
わゆる反応性蒸着法によつて被着形成させたもの
である。
【表】
第2図から明らかなように、特性B,D,Eで
示したものは、極めて優れた特性を有し、その中
でも特にB,EはDよりさらに優れた特性を有す
る。 一方特性Cで示した炭化物層の厚さが大きなも
のは、陽極最大電流値の初期値に対する割合は劣
化が小さいが、初期値そのものが第2表に示すよ
うに不足、換言すればCのものは電子放射能が初
期においてすでに不足であり、カソードとして実
用とならなかつた。また、特性Fで示した炭化物
層の厚さが小さいものは、特性Aで示した炭化物
層が存在しないものに比べて効果はあることが認
められる。これに対し層のないものでは、動作中
の電子放射量が激しく減少する。特に特性Fは炭
化物層を形成しなかつたときの電子放射の劣化状
況を示したものであり、この場合は極めて大きな
劣化を示し、本願の有効性が明瞭に理解されるも
のである。
示したものは、極めて優れた特性を有し、その中
でも特にB,EはDよりさらに優れた特性を有す
る。 一方特性Cで示した炭化物層の厚さが大きなも
のは、陽極最大電流値の初期値に対する割合は劣
化が小さいが、初期値そのものが第2表に示すよ
うに不足、換言すればCのものは電子放射能が初
期においてすでに不足であり、カソードとして実
用とならなかつた。また、特性Fで示した炭化物
層の厚さが小さいものは、特性Aで示した炭化物
層が存在しないものに比べて効果はあることが認
められる。これに対し層のないものでは、動作中
の電子放射量が激しく減少する。特に特性Fは炭
化物層を形成しなかつたときの電子放射の劣化状
況を示したものであり、この場合は極めて大きな
劣化を示し、本願の有効性が明瞭に理解されるも
のである。
【表】
具体例 2
第3図は表3にG,H,I,Jに示す四種類の
基体金属に厚さ200〜600ÅのZrCの炭化物層を被
着形成したときの特性Iと、炭化物層を全く形成
しなかつたときの特性についての基体金属組成
の影響を示した特性図である。
基体金属に厚さ200〜600ÅのZrCの炭化物層を被
着形成したときの特性Iと、炭化物層を全く形成
しなかつたときの特性についての基体金属組成
の影響を示した特性図である。
【表】
この場合、炭化物層の作り方,カソード,カラ
ーブラウン管の作り方などは全て具体例1に準じ
た。 この第3図から明らかなように基体金属の組成
が大幅に変つても特性で示したように本願の適
当な厚さの炭化物層を有するものは使用中の電子
放射量の劣化は極めて少ない。 また特性で示したように炭化物層を有しない
カソードは基体金属の影響も大きくなり、またカ
ソード使用中の電子放射量の劣化が大きくなる。
したがつて、このように本願の炭化物層は高融点
金属を含む基体金属を用いた酸化物陰極では、基
体金属の組成が多少変動しても極めて大きな効果
が得られる。 また、上記実施例においては、炭化物層の形成
を炭化水素ガス雰囲気中での反応性蒸着法を用い
た場合について説明したが、炭化水素ガス中で金
属ターゲツトをスパツタする反応性スパツタリン
グ、あるいは炭化物ターゲツトを用いる通常のス
パツタリング、またはZrCl4,TiCl4などのハロゲ
ン化物ガスと炭化水素ガス,水素ガスとの混合ガ
スを熱した基材に供給して炭化物被膜を得る
CVD法などの他の方法で形成してもよい。 また第1図では炭化物層をオキサイド層の被着
面及びその付近にのみ設けたが、作業性を考慮す
ればもつと広範囲に設けてもよい。また、前述の
例では炭化物層は一種類のみを基体金属板表面に
被着することについて述べたが、これは組合せで
もよい。 以上説明したように、本発明による電子管用酸
化物陰極によれば、酸化物陰極の使用中における
電子放射能の劣化を防止して、長期間にわたつて
電子放射量を維持させ、電子管の品質,信頼性等
を大幅に向上させることができる極めて優れた効
果が得られる。
ーブラウン管の作り方などは全て具体例1に準じ
た。 この第3図から明らかなように基体金属の組成
が大幅に変つても特性で示したように本願の適
当な厚さの炭化物層を有するものは使用中の電子
放射量の劣化は極めて少ない。 また特性で示したように炭化物層を有しない
カソードは基体金属の影響も大きくなり、またカ
ソード使用中の電子放射量の劣化が大きくなる。
したがつて、このように本願の炭化物層は高融点
金属を含む基体金属を用いた酸化物陰極では、基
体金属の組成が多少変動しても極めて大きな効果
が得られる。 また、上記実施例においては、炭化物層の形成
を炭化水素ガス雰囲気中での反応性蒸着法を用い
た場合について説明したが、炭化水素ガス中で金
属ターゲツトをスパツタする反応性スパツタリン
グ、あるいは炭化物ターゲツトを用いる通常のス
パツタリング、またはZrCl4,TiCl4などのハロゲ
ン化物ガスと炭化水素ガス,水素ガスとの混合ガ
スを熱した基材に供給して炭化物被膜を得る
CVD法などの他の方法で形成してもよい。 また第1図では炭化物層をオキサイド層の被着
面及びその付近にのみ設けたが、作業性を考慮す
ればもつと広範囲に設けてもよい。また、前述の
例では炭化物層は一種類のみを基体金属板表面に
被着することについて述べたが、これは組合せで
もよい。 以上説明したように、本発明による電子管用酸
化物陰極によれば、酸化物陰極の使用中における
電子放射能の劣化を防止して、長期間にわたつて
電子放射量を維持させ、電子管の品質,信頼性等
を大幅に向上させることができる極めて優れた効
果が得られる。
第1図は本発明の電子管用酸化物陰極の一実施
例を示す側面図、第2図および第3図は本発明に
よる電子管用酸化物陰極の陽極最大電流の動作時
間依存性を示す特性図である。 1……基体金属、2……オキサイド層、3……
炭化物層。
例を示す側面図、第2図および第3図は本発明に
よる電子管用酸化物陰極の陽極最大電流の動作時
間依存性を示す特性図である。 1……基体金属、2……オキサイド層、3……
炭化物層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Niを主成分とし、これに少なくとも一種類
の高融点金属を2重量%以上含む合金からなる基
体金属板と、この基体金属板に被着形成された電
子放射性アルカリ土類金属酸化物層とを有する電
子管用酸化物陰極において、前記基体金属板の前
記電子放射性アルカリ土類金属酸化物を被着する
下地面にSi,B,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,
Mo,Wの炭化物のうちの少なくとも一種類の炭
化物層を被着形成してなることを特徴とする電子
管用酸化物陰極。 2 前記基体金属板はZr,Al,Mg,Si,Ti,
U,Cr,Nb,Thなどの還元性元素の少なくとも
一種類を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の電子管用酸化物陰極。 3 前記炭化物層の膜厚を50〜5000Åとしたこと
を特徴とする前記特許請求の範囲第1項記載の電
子管用酸化物陰極。 4 前記炭化物層の膜厚を100〜1000Åとしたこ
とを特徴とする前記特許請求の範囲第1項記載の
電子管用酸化物陰極。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13990378A JPS5566819A (en) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Oxide cathode for electron tube |
US06/091,840 US4313854A (en) | 1978-11-15 | 1979-11-06 | Oxide-coated cathode for electron tube |
GB7938665A GB2041637B (en) | 1978-11-15 | 1979-11-08 | Oxide-coated cathode for electron tube |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP13990378A JPS5566819A (en) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Oxide cathode for electron tube |
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Family
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Country Status (6)
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JP (1) | JPS5566819A (ja) |
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FI (1) | FI793550A (ja) |
GB (1) | GB2041637B (ja) |
NL (1) | NL7908305A (ja) |
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WO2008041540A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-10 | Shoei Chemical Inc. | Nickel-rhenium alloy powder and conductor paste containing the nickel-rhenium alloy powder |
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US3842309A (en) * | 1970-11-12 | 1974-10-15 | Philips Corp | Method of manufacturing a storage cathode and cathode manufactured by said method |
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- 1978-11-15 JP JP13990378A patent/JPS5566819A/ja active Granted
-
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- 1979-11-06 US US06/091,840 patent/US4313854A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-08 GB GB7938665A patent/GB2041637B/en not_active Expired
- 1979-11-13 NL NL7908305A patent/NL7908305A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-11-13 FI FI793550A patent/FI793550A/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-11-14 DE DE2945995A patent/DE2945995C2/de not_active Expired
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