JPS6147849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無水マレイン酸とビニールトリエトキシシラン
との共重合は公知である（インダストリアル・ア
ンド・エンジニアリング・ケミストリイ（Ind.
Eng.Chem.）第45巻（1953）、第２号367から374
頁参照）。この方法は溶液重合として例えばジオ
キサン又はトルオール中で実施される。この場
合、重合時間は比較的長い（フランス国特許第
1572851号明細書）。

溶剤が存在しない場合、無水マレイン酸とビニ
ールトリアルコキシシランとの共重合の際の共重
合速度は非常に上昇することが判明した。このこ
とは重合熱の除去を困難にする。過剰のビニール
トリアルコキシシラン（例えば1.8モル）の使用
により、１の実験フラスコ中では、その重合は
制御可能であるが、すでに10の規模では共重合
の制御はもはや申し分なく可能ではない。

ところで、重合触媒を共重合の間に分割的に又
は連続的に添加する際に、共重合をを申し分なく
制御できるということが判明した。

従つて本発明の課題は、無水マレイン酸とC₁
〜C₆のアルコキシ基を有するビニールトリアル
コキシシランとから共重合体を製造する方法であ
り、これは、無水マレイン酸対ビニールトリアル
コキシシランのモル比１：１〜１：３、有利に
１：1.1〜１：2.0で、この共重合を実施し、開始
剤を分割的又は連続的に重合温度で添加し、その
重合体を後処理することよりなる。

この方法の利点は、簡単な操作と並んで特に水
性アルカリ媒体中に濁りなしに申し分なく溶ける
良質な生成物にある。マレイン酸分が完全に反応
するということももう１つの利点である。

一般に、このような共重合は自発的に進行する
ので、本質的な交互共重合にとつてはこのことは
驚くべきことである。

重合が溶剤又は希釈剤の存在なしに実施できる
ということは、非常に有利である。即ち、溶剤又
は希釈剤の不在の場合でも、分割的又は連続的な
触媒の添加により、重合の速度を良好に制御でき
るということが明らかになつた。

必ずしも有利ではないが、出発物質に対して30
重量％まで、一般に20重量％までの溶剤又は希釈
剤を加えることはもちろん可能である。このよう
な溶剤は、キシロール又はメチルベンゼンのよう
な芳香族、アセトン、テトラヒドロフラン等であ
つてよい。

開始剤として、通常の重合触媒例えば過酸化物
又はアゾ化合物が使用される。ジクミルペルオキ
シド、ブチルペルベンゾエート及びビス―（１，
３―ｔ―ブチル―パーオキシ―イソプロピル）―
ベンゾールが有利であるが、一般に、ジアシルペ
ルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過エステ
ル及びアゾ化合物が使用可能であり、これらのう
ちの更に、ジベンゾイルペルオキシド、メチルベ
ンゾイルペルオキシド、アゾ―イソ酪酸ジニトリ
ル、ジ―ｔ―ブチルペルオキシドがあげられる。

触媒の量は、触媒の作用に応じて、単量体の混
合物に対して0.02〜５重量％、有利に0.1〜２重
量％にすることができる。分割して添加する場
合、一般に少くなくとも２〜３回に分けるが、10
〜15回以上には分割しないのが有利である。

重合温度は、いずれにしても150〜160℃を越え
ず、触媒の作用に応じて、約50から約145℃の温
度が可能であるが、一般には約100から140℃の温
度が有利である。それぞれの触媒にとつて有利な
重合温度は、予試験により有利に調べることが出
来る。

重合、処理及び貯蔵は湿気のない状態で実施す
る。

圧力は、有利に常圧と５〜10バールの過圧の間
であるが、圧力は約50バールまで達することがで
きる。

ビニールトリアルコキシシランとしては特にア
ルコキシ基中に、１級又場合によつては２級であ
つてよい１〜８個の炭素原子を有するものと理解
される。特にエトキシ基更に、プロポキシ基が有
利である。

単量体ビニールシランの選択は共重合体の使用
可能性に依り決まる。開始剤はそれに応じて試験
により調べることができる。例えば、この共重合
体を珪素含有基質の被覆加工に使用する場合、ビ
ニールトリアルコキシシランとして容易に加水分
解可能なシラン、例えばビニールトリエトキシシ
ランを使用する。

この生成物は、本質的に保持の無水基を有する
無水マレイン酸構成分子が、ビニールトリアルコ
キシシラン構成分子に両側で結合している交互共
重合体である。一般に僅かに過剰のシランが含ま
れている。

分子量は、300から8000の範囲にあり、有利に
1000以上の重合体、特に3000から6000のものが有
利である。

その重合体は、水に不溶であり、弱アルカリ性
又は弱アンモニアアルカリ性溶液（それは酸性化
されうる）、特に水中のアンモニア0.5〜５重量％
の水溶液に可溶であり、並びに不活性有機溶剤例
えばキシロール又はトルオールのような芳香族、
アセトンのようなケトン、テトラヒドロフランの
ような環状エーテル中に可溶である。

このことに関する、かつ重合体の使用に関する
詳細は、西ドイツ国特許出願P2624888.4号明細書
に記載されている。

上記のように、単量体ビニールトリアルコキシ
シランの過剰を用いて実施するのが有利である。
重合の後に、過剰のシランは撹拌下に、この場合
架橋結合が起こることなく、直接留去される。こ
のようにして、共重合体は反応容器からポンプに
より、例えば冷えた金属帯上に運び出される。こ
れに反して、無水マレイン酸とビニールトリアル
コキシシランとの重合の際に、開始剤の分割的添
加なしでは部分的に架橋結合が起こり、反応容器
から共重合体を運び出すことは不可能である。更
に、粗製共重合体を揺動のもとに例えばその沸点
の範囲が60から200℃である、脂肪族及び／又は
脂環式炭化水素中に運び出す時は、その共重合体
を粉末で得ることができることも判明した。この
場合、脂肪族又は脂環式炭化水素を50℃より低い
温度で撹拌して実施できる。こうして微細粒状の
共重合体が得られる。

更に、この処置により、多分不純物や低分子量
の部分が沈澱せず、炭化水素中に溶解し残るため
に、濁りのない特に澄明な溶解性により優れた微
細粒状共重合体が得られる。

同様に過剰のビニールトリアルコキシシランの
留去（この場合意外にも共重合体は損傷されな
い）による後処理及びひき続く共重合体の取り出
しは有利である。ここでは真空中約150℃まで、
特に100から150℃の温度が有利である。この共重
合体は、例えば、ポンプによるくみ出し又は流し
出しにより取り出される。この共重合体を、例え
ば、場合によつては動く冷却板上で硬化させるこ
とができる。

線状重合速度を得るためには、例えば無水マレ
イン酸を1.1から1.9倍モル量のビニールトリエト
キシシラン中に溶かし、この溶液を重合温度に加
温し、そして次に開始剤を連続的に又は分割的に
添加する処置をするのが有利である。この開始剤
は重合温度及びビニールトリアルコキシシランの
構造に依り決まる。ビニールトリエトキシシラン
の場合ジクミルペルオキシドが、特に120〜145、
特に130〜140℃の温度で、特別な活性と選択性に
よりすぐれている。配量のためにジクミルペルオ
キシドはビニールトリエトキシシラン中に溶かす
のが有利である。

同様のことは同じような半減期を有する他の開
始剤、特にｔ―ブチルペルベンゾエート、ビス―
（１，３―ｔ―ブチル―パーオキシ―イソプロピ
ル）―ベンゾールにもあてはまる。

例１ （比較） 撹拌器、窒素導入管及び還流冷却器を有する１
の三頚フラスコ中で、窒素気下で湿気遮断下に
無水マレイン酸147ｇを、70℃でビニールトリエ
トキシシラン（蒸留したもの）510ｇ中に溶か
す。次にジクミルペルオキシド3.9ｇを添加し135
℃に加熱する。激しい反応が起こり、温度は熱を
更に加えることなしに155℃に上昇する。それ以
上の温度の上昇を防ぐため、氷水で冷やす。30分
後に反応は衰える。熱供給により、反応は135
℃、３時間後に終了する。過剰のビニールトリエ
トキシシランの留去の後に、共重合体453ｇが得
られる。これは相対粘度1.1を有する（エタノー
ル中１％）。

例 ２ 無水マレイン酸147ｇを例１に記載されている
ように、ビニールトリエトキシシラン460ｇ中に
溶かし、次にその溶液を135℃に加熱する。ビニ
ールトリエトキシシラン50ｇ中のジクミルペルオ
キシド3.9ｇの溶液を、反応温度が135と140℃の
間を保つように、反応溶液中に滴下する。この開
始剤の添加は１時間かかつて行なう。その後反応
温度をなお２時間135℃に保持する。次に更に例
１記載と同様に行なう。相対粘度1.1（１％エタ
ノール溶液）の共重合体450ｇが得られる。

例 ３ 例２と同様のことを繰り返す、ただし過剰のビ
ニールトリエトキシシランは留去しない。過剰の
ビニールトリエトキシシランを含有する共重合体
を80℃に冷却し、撹拌しながら石油エーテル（沸
点60℃）1800ｇ中にゆつくりと滴加する。石油エ
ーテルを冷却し＋５℃に保つ。その共重合体は微
細粉末として沈澱する。吸引濾過、真空乾燥後
に、微細粉末の共重合体405ｇが得られる。これ
は１重量％のアンモニア水溶液中に完全に透明に
溶ける。

過剰のビニールトリエトキシシランは蒸留によ
り石油エーテルと分離できる。残渣中に低分子量
共重合体からなる粘稠性油状物45ｇが残る。

例４ （比較） 加圧水加熱器及び熱的リサイクルを有する電気
的温度調節器を備えた10の鋼製オートクレーブ
中で、80℃で無水マレイン酸1.07Kgをビニールト
リエトキシシラン3.55Kg中に溶かす。次にジクミ
ルペルオキシド19.6ｇを添加し、135゜に加熱す
る。10分後、反応温度は、電気調節が始まり、冷
却を行なうにもかかわらず、５分以内に160℃以
上に上昇する。加圧水系中に冷めたい水（14℃）
をポンプでくみ入れることによつて、手動調節に
よりはじめて反応温度を135℃に下げることがで
きる。40分以内で反応は既に終了する。過剰のビ
ニールトリエトキシシランの留去後に、オートク
レーブからポンプによりもはや除去できない共重
合体3.3Kgが得られる。

例 ５ 例４のように装備した10の鋼製オートクレー
ブ中で、無水マレイン酸1.07Kgをビニールトリエ
トキシシラン3.2Kg中に溶かし、135℃に加温す
る。内圧は約１バールである。ビニールトリエト
キシシラン350ｇ中ジクミルペルオキシド19.6ｇ
の触媒溶液を製造して用意しておく。この触媒溶
液35ｇをオートクレーブ中にポンプ導入する。内
部温度は、最高で136.5℃に上昇し、10分以内に
電気調節により135℃に下がる。その後10分毎に
なお９回触媒溶液各35ｇをポンプ導入する。最高
内部温度はそれぞれ136.5℃に達する。触媒溶液
の添加終了後に、135℃に加熱し２時間後に反応
は終了する。過剰のビニールトリエトキシシラン
を真空中留去する。重合体より成る残分を、オー
トクレーブからポンプで出し（120℃）、冷えた金
属板上で硬化させて固体にする。共重合体3.3Kg
が得られる。

例６ （比較） 撹拌器、窒素導入管及び還流冷却器を備えた
500c.c.の三頚フラスコ中で窒素気下湿気のない状
態で、無水マレイン酸34.8ｇを110℃で撹拌下に
ビニールトリプロポキシシラン140ｇ中に溶か
す。次にジクミルペルオキシド0.92ｇを１回に加
え、135℃に加熱する。この温度に達した場合、
激しい反応が起こり、温度は15分以内に148℃に
上昇する。冷水で冷却することにより135℃の温
度にする。20分後反応は衰える。過剰のビニール
トリプロポキシシランを留去する。共重合体128
ｇが得られる。

例 ７ 例６と同様に繰り返すが、135℃に加温した後
開始剤を0.23ｇに４回に分け、各々10分後135℃
で加え、そのことにより、水で冷却することなし
に138℃までしか温度が上昇しないという相違点
を有する。開始剤添加後、３時間135℃に加温す
ることにより反応は終了する。過剰のビニールプ
ロポキシシランの留去後に、共重合体128ｇが得
られる。

例８ （比較） 例６に記載のように無水マレイン酸27ｇをビニ
ールトリブトキシシラン135ｇ中に110℃で溶か
す。その後、ジクミルペルオキシド0.71ｇを添加
し、135℃に加温する。温度は30以内で155℃に上
昇する。冷却により温度を135℃に下げる。この
温度で３時間後に反応は終了する。過剰のビニー
ルトリブトキシシランの留去後に共重合体125ｇ
が得られる。

例 ９ 例８と同様に繰り返すが、開始剤を各々0.18ｇ
に４回に分け135℃で15分間隔で添加するという
相異点を有する。温度は最高137℃に上昇する。
その後135℃に加熱し３時間以内にその反応は終
了する。過剰のビニールトリブトキシシランの留
去後に共重合体125ｇが得られる。

例 10 例５と同様に繰り返すが、10の鋼製オートク
レーブのかわりに30の鋼製オートクレーブを使
用する点で相違する。無水マレイン酸3.21Kg及び
ビニールトリエトキシシラン9.6Kgを使用する。
撹拌器として錨型撹拌器（200γ／ｍ）を使用す
る。開始剤としてビニールトリエトキシシラン
1.05Kg中ジクミルペルオキシド58.8ｇの溶液を使
用する。この溶液を12分し10分毎にそれぞれ135
℃でオートクレーブ中にポンプ導入する。ここで
も内部温度は136.5℃の値を越えない。反応熱の
排除は電気調節によりなされ、ここでもまた困難
はない。後処理は例５と同様に行なう。

ジクミルペルオキシドのかわりに、ｔ―ブチル
―ペルベンゾエイト又はビス―（１，３―ｔ―ブ
チル―ペルオキシ―イソプロピル）―ベンゾール
を使用しても同様な結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸とC₁〜C₆のアルコキシ基を
   有するビニールトリアルコキシシランとから共重
   合体を製造するにあたり、無水マレイン酸対ビニ
   ールトリアルコキシシランのモル比１：１〜１：
   ３で共重合を実施し、開始剤を分割的に又は連続
   的に重合温度で添加し、かつ共重合体を後処理す
   ることを特徴とする、無水マレイン酸とビニルト
   リアルコキシシランとからの共重合体の製法。 ２ 方法を溶剤又は希釈剤なしに、又は場合によ
   つては、出発物質に対し30重量％までの量の溶剤
   又は希釈剤の存在下に実施することよりなる、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ まだ液状の共重合体を、場合によつては過剰
   のビニールトリアルコキシシランと共に、脂肪族
   及び／又は脂環式炭化水素中に、揺動及び冷却の
   もとに装入し、かつ粉末状の共重合体を単離する
   ことよりなる後処理を行なう、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の方法。 ４ 過剰のビニルトリアルコキシシランを、真空
   中約150℃までの温度で留去し、共重合体を取り
   出し、硬化させることよりなる後処理を行なう、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。