JPS6145701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカロライジング、クロマイジングの如
き固体金属拡散被覆法に採用される拡散剤の改良
と、この拡散剤を用いた新規な固体金属拡散被覆
法散関する。 石油精製用の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置或い
は脱硫装置等の熱交換器のチユーブは湿性（乾
性）硫化水素及びこれに塩化物が加わつた雰囲気
に晒らされることが多い。斯る熱交換器用のチユ
ーブとしてはオーステナイト系ステンレス鋼管、
フエライト系ステンレス鋼管或いは炭素鋼管等が
使用されていたが、オーステナイト系ステンレス
鋼管は耐熱性、耐硫化性に極めて優れているもの
の時に応力腐食割れを生じることがあり、且つ高
価であると云う難点を有している為汎用性に乏し
く、亦フエライト系ステンレス鋼管は硫化物等に
よるデポジツトアタツクを受け易く加えて上記同
様応力腐食割れの可能性も有り、更に炭素鋼にあ
つては一層デポジツトアタツクを受け易く、従つ
て後二者の鋼管はいずれも上記雰囲気下に於ては
その耐用年数が短かく、塩化物が更に加わつた斯
る雰囲気下ではそれは特に顕著であつた。 近年硫化物等による腐食雰囲気下にある石油精
製装置特に脱硫装置の熱交換器にはクロムモリブ
デン鋼管或いは炭素鋼管にアルミニウム浸透処理
を施した所謂カロライジング処理鋼管が耐熱性・
耐硫化物性に優れたチユーブとして用いられるよ
うになつた。このアルミニウム浸透処理法には液
体法、気体法及び固体法があるが、液体法による
鋼管は被膜と地金との間に金属間化合物層が介在
している為その部分から剥離することは免れず、
又デポジツトアタツクをなお受け易くそれによつ
て管壁が減肉したり、浸漬処理工程に於けるチユ
ーブ内面の被膜の不均一化等の問題点を内包して
居り、気体法による鋼管にあつては被膜及び表面
アルミニウム濃度の均一化を工業的規模の大量生
産によつて図ることが難しいと云う難点があつ
た。一方固体法による鋼管は均一被膜を得るこ
と、内面加工及び品質管理等が極めて容易で大量
生産には好適であるが、次のような欠点をなお包
含していた為熱交換器用のチユーブとして必ずし
も満足し得るものではなかつたのが実情である。
即ち、固体法は拡散剤として金属もしくは合金の
粉末を用いる為、被処理物上に拡散剤の焼き付き
が生じ、これによつて表面がザラ付くことにな
り、斯る表面のザラ付きはチユーブバンドル組み
立ての際、チユーブを拡管した時にチユーブシー
トの管穴に継傷を付与し密着性が悪くなつて漏洩
の原因となる。亦、上記拡散剤の付着物は長時間
使用中に剥離しプロセス中に混入して閉塞を起す
懸念があり、更に表面のザラ付きはデポジツトの
原因にもなる等であつた。尚、上記の焼き付きを
防止する為被処理物の表面に不活性剤ペーストを
塗布して前処理を行なう方法（本出願人に係る特
公昭45−38889）があるが、筒状体の内面にこの
前処理を充分に施すことは難しく、従つて前記の
熱交換器のチユーブとしての応用は多くはなかつ
た。 本発明は叙上に鑑みなされたもので、アルミニ
ウム、クロム及びこれらの鉄との合金の粒体の表
面に耐熱材粉末（不活性剤）を被覆成層した新規
な拡散剤を提供すると共に、この拡散剤を用いて
上記問題点を一掃し且つ拡散金属濃度の高い平
滑・美麗な表面を得る固体金属拡散被覆法を提供
するものである。 即ち、本発明の第１の要旨は粒度が12メツシユ
乃至１メツシユの金属アルミニウム、金属クロ
ム、鉄−アルミニウム合金及び鉄−クロム合金か
ら選ばれた１種より成る粒体の実質的な全表面
を、Al₂O₃・Cr₂O₃等より選ばれた１種もしくは
２種の耐熱材粉末と、デンプン質糊料、海草糊
料、セルローズ誘導体糊料及びゴム糊料のいずれ
かより選ばれた結合剤とが混在する被膜で被覆し
て成ることを特徴とする金属表面被覆用粒状拡散
剤であり、第２の要旨は被処理金属材料を上記粒
状拡散剤及びハロゲン化アンモニウムの混合粉粒
体層中に埋設して加熱処理をすることを特徴とす
る固体金属拡散被覆法である。 便宜上、上記２つの要旨を一括し後者の固体金
属拡散被覆法に基づき詳述する。Al₂O₃・Cr₂O₃
等の金属酸化物は固体カロライジング法或いはク
ロマイジング法に於て拡散剤の焼き付き防止に用
いられる耐熱材粉末であつて、拡散処理の加熱温
度によつても溶融せず、且つ被処理材に影響を与
えずしかも拡散剤の被処理材に対する金属拡散を
阻害することのない不活性材である。一方、上記
結合剤は拡散処理温度にて溶融もしくは気化しそ
の際、生起される雰囲気が金属拡散を阻害するこ
とのない各種糊料であり、この耐熱材粉末と結合
剤とが混在する被膜を金属アルミニウム、金属ク
ロム及びこれらと鉄との合金の粒体の全表面に被
覆させるに於ては、該耐熱材粉末と結合剤及び水
とを適宜混合して流動性のあるペースト状の釉薬
となし、この釉薬を塗布もしくは吹き付けによつ
て上記粒体の表面を被覆し、自然乾燥により固化
せしめて上記被膜を得る。斯る被膜が成層された
上記粒体を金属表面被覆用粒状拡散剤とし、この
拡散剤と塩化アンモニウムの如きハロゲン化アン
モニウム粉末と適宜比率で混合して粉粒体とし
て、該粉粒体中に炭素鋼管、炭素鋼より成るボル
ト・ナツト等の被処理材を埋設し容器中に密閉し
還元性乃至中性雰囲気中で加熱（800℃〜1400
℃）処理する。この加熱処理の際ハロゲン化アン
モニウムの作用によりハロゲン化アルミニウム若
しくはハロゲン化クロムのガスが発生し、このガ
スの流れによつて拡散剤の金属拡散が進行する
が、拡散剤の粒度が12メツシユ以上である為、拡
散剤同志で形成される空隙が大きく、この空隙を
通つて上記ガスの流れがスムースになされ金属拡
散が極めて円滑に進行して被処理材の表面に濃度
の高い均一な金属被覆層の形成を保証することと
なる。拡散剤の粒度が12メツシユ未満の場合、こ
のように円滑な金属拡散が得られない傾向となり
表面に色ムラが生じる原因ともなり、一方１メツ
シユを超えると上記の如き被処理材の内面或いは
細部に充分に充填されない為、完全な表面処理が
達成されにくくなる。亦、上記拡散剤はその表面
が耐熱材粉末の不活性材の層で覆われているから
加熱処理中でも拡散剤の実体である上記金属もし
くは合金が直接被処理材に接触することがなく、
従つてこれら金属もしくは合金の被処理材に対す
る焼き付きが生起されず極めて実麗且つ平滑な処
理面が得られる。叙述の方法によつて得られた鋼
管やボルト・ナツト等は耐熱・耐酸及び耐硫化物
性に優れていることは勿論、従来のこの種の処理
法によるものに比べその外観は極めて美麗且つ平
滑であり表層の拡散金属濃度が高く、前記熱交換
器のチユーブとして用いた場合にも、上述の如き
トラブルの発生がなく寸法精度を高くすることが
出来ると共に、安価な炭素鋼を用いることが出来
るから経済的であり、加えて鋼管であつてもその
内面を外面と同様に処理することが出来る。…等
本発明の拡散剤及びこれを用いた固体金属拡散被
覆法はその有用性が頗る大であると云える。 次に実施例により、上記効果を明確にする。下
記の比率で拡散剤被覆用ペースト状釉薬Ａ，Ｂ，
Ｃを調製し以下の実施例に供する。

【表】 実施例 １ (1) 粒度８乃至６メツシユの鉄−アルミニウム合
金（組成：鉄55重量％、アルミニウム45重量
％）粒体を準備し、 (2) 上記釉薬ＡもしくはＢもしくはＣを夫々粒体
表面にスプレーガンにて吹付け被覆（厚み、
0.5±0.2mm）し、 (3) 自然乾燥後200℃〜150℃で５時間加熱乾燥し
て固化せしめ、表面にAl₂O₃及びもしくは
Cr₂O₃及びアルギン酸ナトリウムもしくはメチ
ルセルローズが混在する被膜が成層被覆された
粒状拡散剤（Ａ−１），（Ｂ−１），（Ｃ−１）を
調製した。 (4) 拡散剤（Ａ−１）もしくは（Ｂ−１）もしく
は（Ｃ−１）と塩化アンモニウムとを100対0.5
（重量部）の比率で混合し100^W×150^H×300^L
（mm）の鉄製レトルトに充填し、炭素鋼（炭素
量、0.03重量％）より成る六角ボルト（N10×
70mm）及びSS41ナツトを埋設し900℃×10時間
加熱処理した。 (5) 結果；いずれも金属拡散による合金層厚が
130μ（ミクロン）で表面は焼付きが見られず
平滑で光輝性のある美麗な外観を呈した。亦、
ボルト・ナツトの螺着嵌合状態は良好であつ
た。 実施例 ２ (1) 粒度10乃至６メツシユの鉄−アルミニウム合
金（組成：実施例１と同じ）粒体を準備し、 (2) 上記釉薬ＡもしくはＢもしくはＣを夫々粒体
表面にスプレーガンにて吹付け被覆（厚み、
0.3〜0.5mm）し、 (3) 実施例１の(3)と同様にして粒状拡散剤（Ａ−
２），（Ｂ−２），（Ｃ−２）を調製した。 (4) 拡散剤（Ａ−２）もしくは（Ｂ−２）もしく
は（Ｃ−２）と塩化アンモニウムとを100対0.5
（重量部）の比率で混合し250^W×500^H×9500^L
（mm）の鉄製レトルトに充填し（約500Kg）、ボ
イラーチユーブSTBA12−SC〔25.4〓×3.76^t
×9244^L（mm）〕80本をチユーブ内面にも上記拡
散剤が行きわたるよう埋設し、重油炉中880℃
×15時間加熱処理した。 (5) 結果；いずれも金属拡散による合金層厚が
150〜180μ（ミクロン）で表面は焼付きによる
ザラ付きが検出されず平滑で光輝性ある美麗な
外観を呈した。従つてこのチユーブを用いて熱
交換器のチユーブバンドルを組立てるに於いて
はチユーブシートの管穴に継傷等を生じること
がなく、亦前述の石油精製用の熱交換器に採用
した場合、硫化物によるデポジツトアタツクを
受けず応力腐食割れ等が極減され、その耐用年
数は通常のアルマー加工鋼管を大巾に凌ぐこと
となつた。因みに上記同一条件下での耐用年数
は炭素鋼管：１年、アルマー加工鋼管：２年で
あるのに対し、本実施例による処理鋼管では５
年経過してもなお上述のトラブルは発生してい
ない。 実施例 ３ 金属アルミニウム、金属クロム及び鉄−クロム
合金の粒体を準備し、これらに夫々上記実施例１
及び２と同様の処理を施したところいずれも同様
の結果を得た。 尚、上記各実施例で得られた処理物の表面粗さ
はいずれも0.005〜0.015mmであり、従来法（固体
カロライジング法、クロマイジング法）による表
面粗さ0.135〜0.152mmの1/10以下にし得たことも
付記する。亦、結合剤としては上記以外にデン
粉、ヒドロキシプロピル、アラビアゴム等も採用
可能である。 叙述の如く、本発明による拡散剤及びこれを用
いた固体金属被覆法は従来の欠点を全て一掃する
ものであり、その価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒度が12メツシユ乃至１メツシユの金属アル
   ミニウム、金属クロム、鉄−アルミニウム合金及
   び鉄−クロム合金から選ばれた１種より成る粒体
   の実質的な全表面を、Al₂O₃・Cr₂O₃等より選ば
   れた１種もしくは２種の耐熱材粉末と、デンプン
   質糊料、海草糊料、セルローズ誘導体糊料及びゴ
   ム糊料のいずれかより選ばれた結合剤とが混在す
   る被膜で被覆して成ることを特徴とする金属表面
   被覆用粒状拡散剤。 ２ Al₂O₃・Cr₂O₃等より選ばれた１種もしくは
   ２種の耐熱材粉末と、デンプン質糊料、海草糊
   料、セルローズ誘導体糊料及びゴム糊料のいずれ
   かより選ばれた結合剤と、水とを適宜混合して流
   動性ある釉薬となし、該釉薬を粒度が12メツシユ
   乃至１メツシユの金属アルミニウム、金属クロ
   ム、鉄−アルミニウム合金及び鉄−クロム合金か
   ら選ばれた１種より成る粒体の表面に塗布もしく
   は吹付けこれを乾燥固化せしめて、上記粒体の実
   質的な全表面を前記耐熱材粉末と結合剤とが混在
   する被膜で被覆して成る金属表面被覆用固体拡散
   剤を形成し、被処理金属材料を上記粒状拡散剤及
   びハロゲン化アンモニウムの混合粉粒体層中に埋
   設して加熱処理をすることを特徴とする固体金属
   拡散被覆法。