JPS6145644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含弗素高分子体の新規な製造方法に関
するものであり、更に詳しくは特定の原子又は官
能基を有するビニル化合物の電解弗素化による含
弗素高分子体の製造方法に関するものである。 一般に電解弗素化法１）用いる無水弗化水素酸
が安価なこと２）高度に弗素化された化合物が得
られ易いこと３）官能基が保存され易いこと４装
置が比較的簡単であることなどの長所を有してい
る。この為に、従来から数多くの化合物の弗素化
が電解法によつて試みられ、一部は工業化されて
きた。しかしながら電解弗素化においては用いる
化合物の分子量が大きくなるほど炭素―炭素結合
の切断が生じやすく、特に10以上の炭素原子を含
む化合物の場合にこの傾向が著しい為に、分子量
が比較的大きい含弗素化合物を電解弗素化法によ
つて効率良く得ることは難しいとされてきた。 一方、ビニル基を有する化合物の電解弗素化つ
いては、これまで報告された例は比較的少ない。
電解弗素化によりビニル化合物の炭素―炭素二重
結合は切断反応や弗素原子の付加反応、重合反応
等をうけやすい傾向がある。またビニル基を持た
ない低分子化合物の電解弗素化に関する文献で
は、しばしば分子量の水きいタール状の弗素化物
が副生することが報告されている。ビニル基を有
する化合物を電解弗素化の原料として用いる場
合、その種類によつて多量の重合物が得られるこ
とがある。しかしながら、高度に弗素化された十
分大きな分子量のものを効率よく与えるような方
法はあまり知られていない。 本発明者等はビニル基を有する種々の化合物の
電解弗素化について系統的に研究を行つてきた。
その結果、特定の原子又は官能基を有するビニル
化合物を電解弗素化の原料として用いると高度に
弗素化された高分子体が収率よく得られることを
見出して本発明を完成した。即ち本発明は無水弗
化水素酸を電解浴として含チツ素ビニル化合物、
スルホン酸基を有するビニル化合物及びスルホン
酸基になりうる官能基を有するビニル化合物より
なる群から選ばれた少くとも１種のビニル化合物
を電解弗素化することを特徴とする含弗素高分子
体の製造方法である。 本発明の特徴は入手が容易なビニル化合物を用
いること、特殊な電解槽や電解条件を必要としな
いこと、及び得られる含弗素高分子体中にスルホ
ニルフルオライド基又はチツ素又はチツ素原子等
を含んだ目的物を効率よく製造出来ること等であ
る。また本発明は分子量が500以上で弗素含量が
40％以上の高分子体を得ることが出来るばかりで
なく、水素原子を含まない含弗素高分子体も得る
ことが出来る等の種々の特徴を有する。 本発明では原料として含チツ素ビニル化合物、
スルホン酸基を有するビニル化合物及びスルホン
酸基になりうる官能基を有するビニル化合物より
なる群から選ばれた少くとも１種のビニル化合物
を用いることが必要である。電解弗素化によりこ
れらの化合物が容易に弗素化をうけると共に重合
していく機構については、弗素化や重合反応の進
行に伴う被弗素化物の無水弗化水素酸に対する溶
解性によるものと推測されるが、その詳細は明確
ではない。上記した特定の原子又は官能基を有し
ているがビニル基を持たない化合物あるいはその
他の一般のビニル基を持たない化合物の電解弗素
化によつても含弗素重合物が得られることがあ
る。しかしながら、上記電解弗素化においては本
発明による場合と比較して得られる含弗素重合物
の重合度、弗素化度及び収率などの面で劣る。ビ
ニルを有する化合物であつても上記特定の原子又
は官能基を持たない化合物、例えばスチレン、ア
クリル酸等を電解弗素化の原料として用いる場合
には、重合反応は効率よく進んでも弗素化度が低
く、逆に弗素化は十分に進んでも重合反応が生じ
にくい等の欠点があり、本発明の目的に対して好
ましい結果が得られない。 本発明で用いうるビニル化合物について、以下
詳しく説明する。 含チツ素ビニル化合物としてはチツ素原子が該
ビニル化合物中に含まれるものであれば特に限定
されるものではない。一般に好適に使用される前
記チツ素原子の結合形態をあげると、チツ素原子
が第１級アミノ基、イミノ基を含む第２級アミノ
基、ピリジン塩基を含む第３級アミノ基、又は第
４級ピリジニウム塩基を含む第４級アンモニウム
塩基等の官能基としてビニル化合物中に含まれる
ものである。例えば２―ビニルピリジン、２―メ
チル―５ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導
体、２―ビニルピペリジンに代表されるビニルピ
ペリジン誘導体、２―ビニルベンズイミダゾール
に代表されるビニルイミダゾール誘導体等の塩基
性チツ素原子を有するビニル化合物があげられ
る。これらの含チツ素ビニル化合物のチツ素原子
の一部又は全部をアルキル化剤でアルキル化した
ものも本発明の原料として好適に使用しうる。 スルホン酸基を有するビニル化合物としてはス
ルホン酸基が該ビニル化合物中に含まれるもので
あれば、該スルホン酸基の結合した位置の如何に
かかわらず用いうる。例えばスルホン酸基がビニ
ル基を形成する炭素原子に直接に結合されていて
もよくあるいは間接的に結合されていてもよい。
例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、４―ビニルナフタレン―１―
スルホン酸等があげられる。スルホン酸基になり
うる官能基を有するビニル化合物も上記同様に特
に限定されずに用いうる。上記スルホン酸基にな
りうる官能基は特に制限されないが代表的なもの
を例示すれば次のような官能基である。即ち―
SO₃１／ＺＭ（但しＭはアルカリ金属又はアルカリ土 類金属でＺはＭの原子価である）、―SO₂X（但し
Ｘはハロゲン原子）、―SO₃R（但しＲは炭化水素
残基）等の官能基が好適である。上記中Ｒの例を
あげるとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が特に好適である。特に該官能基が上記―
SO₂Xで示される官能基は前記スルホン酸基又は
上記―SO₃R、―SO₃１／ＺＭで示される官能基等に比 べると好適で、就中―SO₂Cl基又は―SO₂F基が
最も好適である。 以上のうちスルホン酸基又はスルホン酸基にな
りうる官能基を有するビニル化合物としては、特
にスルホン酸基、アルキルスルホン酸基又はこれ
らになりうる官能基がビニル基を形成する炭素原
子に直接結合したもの、例えばビニルスルホン
酸、ビニルスルホニルクロライド等のビニルスル
ホン酸誘導体、アリルスルホン酸、アリルスルホ
ニルクロライド等のアリルスルホン酸誘導体等が
電解弗素化に際して該官能基が保存されやすい傾
向があり好適に使用される。また、含チツ素ビニ
ル化合物、スルホン酸基を有するビニル化合物及
びスルホン酸基になりうる官能基を有するビニル
化合物のいずれについても、その水素原子の一部
が塩素等のハロゲン原子で置換されたものが同様
に本発明の原料として好適に用いることが出来
る。 本発明に於いては前記含チツ素ビニル化合物、
スルホン酸基を有するビニル化合物およびスルホ
ン酸基になりうる官能基を有するビニル化合物の
うち２種以上のものを同時に電解弗素化の原料と
して用いることも出来る。これによりチツ素原子
と共にスルホニルフルオライド基を有する含弗素
高分子体を得ることが出来る。更に上記特定の原
子又は官能基を有するビニル化合物と特定の原子
又は官能基を持たないビニル化合物とを同時に無
水弗化水素酸に添加して電解弗素化の原料とする
ことも可能である。これによつて含弗素高分子体
のチツ素原子、スルホニルフルオライド基等の含
量の調節を比較的簡単に行うことができる。この
場合、用いる全ビニル化合物１ｇに対して上記特
定の原子又は官能基の割合が0.05ミリグラム原子
又は当量以上、好ましくは0.3ミリグラム原子又
は当量以上となる様に各ビニル化合物の使用割合
を選択することが好適である。 本発明では電解浴として無水弗化水素酸を用い
る。純粋な無水弗化水素酸のみでは電導性を有し
ないが本発明で用いうる原料ビニル化合物をこれ
に添加すると一般にある程度の電導性を示すよう
になる。しかしながら、無水弗化水素酸に原料ビ
ニル化合物を添加しただけでは電導性が不十分な
場合には、電導度増加剤を添加することが好まし
く通常0.1〜10重量％の濃度で用いればよい。電
導度増加剤としては、アミン類、アンモニア等の
様に該電導度増加剤自身が弗素化されるため電解
中弗素化反応の進行と共に順次添加を必要とする
ものと、アルカリ金属、アルカリ土類金属の弗素
化物の様に無水弗素化水素酸に単に溶解している
ものとがある。原料ビニル化合物を電解浴中に添
加する方法は特に限定されない。例えば通電前に
あらかじめ浴中に添加しておくことも出来るし又
は電解中に連続的或いは間欠的に添加してもよ
い。 次に本発明に用いられる電解槽について述べる
と、その形状は円筒型、矩形柱状等で特に制限さ
れず、その材質はニツケル、モネル、銅、鉄等の
金属類又は弗素樹脂等の電解浴に耐えるものが用
いられる。電解槽における陰陽極は電解によつて
発生するガス気泡の抜け易さ等の点から実質的に
垂直に設置される。陽極の材質としては導電性、
耐食性等の点から制限され、ニツケル、ニツケル
合金（例えばモネル）等が用いられる。陽極の形
状としては板、網、丸棒のスダレ状物、穿孔板、
エキスパンドメタル等を平面あるいは波状に加工
したもの等である。一方、陰極の材質としてはニ
ツケル、ニツケル合金、銅、ステンレススチー
ル、鉄等で、その形状は陽極と同様である。な
お、電解槽における陰陽極間には通常隔膜を設置
する必要はないが、必要により電解浴に耐える材
質からなる多孔板、多孔膜及び下方に開放した仕
切板を設置してもよい。 本発明の電解弗素化における電流密度、通電量
等の電解条件については、用いるビニル化合物の
種類、性状、量等又は目的とする含弗素高分子体
の性質等により異なり一概に特定されない。一般
に電流密度は0.01〜5A／ｄm²で実施され、定電
流で電解するのが通常であるが周期的に電流値を
変えたり、電解の進行と共に電流値を次第に変え
ることも出来る。また定電位電解をすることも出
来る。電解における温度、圧力、電解浴の撹拌の
有無についても特に限定されないが、一般には−
20〜＋30℃好ましくは−15〜＋15℃で行われる。
なお実際の通電に先だつて電解浴中の水等の不純
物を除去するために予備通電を行うことも適宜採
用される。この場合は予備通電用の電極を別途に
設けて行つてもよい。 本発明の電解弗素化により得られる含弗素高分
子体は液体又は固体であり無水弗化水素酸に対し
てほとんど溶解性を持たない場合が多い。したが
つて目的とする電解生成物は電解槽の底部より電
解中に連続的に又は電解終了後に抜きだせばよ
い。あるいは電解終了後、電槽を加熱して電槽中
の無水弗化水素酸を留去することにより電槽残渣
として又一部は電極付着物として得ることもでき
る。しかしながら、この様にして得たものは含弗
素高分子体と共に低分子量の化合物や場合によつ
ては原料ビニル化合物等を含んでいる。含弗素高
分子体はある程度分子量や弗素化度に分布してい
る場合がある。そのような場合には、所望の分子
量や弗素化度を有する含弗素高分子体を分離採取
することも可能である。この場合、共存する他の
化合物の種類等に応じて再結晶、蒸溜、抽出、分
別沈澱法、分別溶解法等の分離法を採取すればよ
い。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ ２―メチル―Ｎ―ビニルイミダゾールの電解弗
素化を行つた。用いた電解槽はポリクロロトリフ
ルオロエチレン製で容量約1000c.c.であつた。陰、
陽極は約５mmの間隔で交互に垂直に並べて設置さ
れたそれぞれ３枚及び２枚のニツケル板（高さ８
cm×巾５cm）からなつていた。あらかじめ別の電
解槽で十分に予備電解を行い水等の不純物を除い
た無水弗化水素酸を前記電解槽に供給すると共
に、２―メチル―Ｎ―ビニルイミダゾール10ｇを
添加し電解浴を撹拌しながら電解を行つた。電解
温度は２℃とし1.0Aで通電を行つた。62時間後
に陰陽極間の電圧が十分大きな値に達した為に電
解を停止した。電槽内の無水弗化水素酸を除いた
後、内容物をエチルエーテルで抽出することによ
り無色透明の粘稠な液体(a)6.3ｇと橙色のタール
状物(b)2.9ｇを得た。いずれの成分も、その赤外
吸収スペクトルは1400―1000cm^-1にＣ―Ｆ結合に
基く強い吸収を示した。両成分の組成は第１表に
示すとおりであつた。なお、成分(a)の分子量を蒸
気圧平衡法に基づく分子量測定装置（日立パーキ
ンエルマ―115、日立社製）を用いクロロホルム
を溶媒として測定したところ4150であつた。

【表】 実施例 ２ ４―ビニルピリジン３ｇの電解弗素化を実施例
１に示した電解槽を用いて行つた。電解電流値を
0.6A、通電時間を33時間とした以外は、実施例
１の場合と同様の方法で実施した。電解終了後に
電槽内の無水弗化水素酸を除いた後、内容物をエ
チルエーテルで抽出することにより4.83ｇの含弗
素高分子体を得た。このものの分子量は約2200
で、元素分析の結果は第２表に示すとおりであつ
た。

【表】 実施例 ３ エチレンスルホン酸弗化物、エチレンスルホン
酸塩化物の電解弗素化を行つた。電解弗素化の方
法及び含弗素高分子体の分離法は実施例１の場合
とほぼ同じであつた。 但し、それぞれ用いた試料の量は３ｇで電解電
流は0.6A、電解温度は０℃で通電時間は10時間
とした。いずれの場合にも分子量が2000以上の含
弗素高分子体が得られた。それらの収量と元素分
析の結果を第３表に示す。赤外吸収スペクトルは
いずれも1400―1000cm^-1にＣ―Ｆ結合に基ずく大
きい吸収を示したが、Ｃ―Ｈ結合に基ずく吸収は
ほとんど示さなかつた。

【表】 実施例 ４ 実施例３の場合と全く同様にして、エチレンス
ルホン酸、そのナトリウム塩、カルシウム塩、エ
チルエステルのそれぞれについて電解弗素化を行
つた。いずれの場合も分子量が2000以上の含弗素
高分子体が得られた。それらの収量と弗素及び硫
黄の元素分析の結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ５ スチレンスルホン酸ソーダの電解弗素化を行つ
た。電解弗素化の方法は実施例１の場合とほぼ同
じであつた。但し、用いた試料の量は３ｇで電解
電流値は0.8Aで通電時間は17時間であつた。こ
れにより水に不溶、クロロホルムに可溶の弗素、
硫黄の含量がそれぞれ53.2％、2.3％の固体0.23ｇ
と水、クロロホルムに不溶でテトラヒドロフラン
に可溶の分子量が5000以上で、弗素含量57.2％、
硫黄含量2.7％の固体1.2ｇを得た。なお、これの
赤外吸収スペクトルには―COF基の生成に基ず
くと考えられる弱い吸収も見られた。 実施例 ６ ３―ビニルピペリジン６ｇの電解弗素化を行つ
た。通電時間を45時間とした以外は実施例１の場
合と同様の方法を用いた。電解終了後に電槽内の
無水弗化水素酸を除いた後、内容物をエチルエー
テルで抽出することにより9.87ｇの含弗素高分子
体を得た。このものの分子量は2350で、元素分析
の結果は第５表に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ７ ｍ―アミノスチレン６ｇの電解弗素化を行つ
た。電解電流値を0.35A、通電時間を100時間、
電解温度を０℃とした以外は実施例１の場合と同
様の方法を用いた。電解終了後に電槽内の無水弗
化水素酸を除いた後、内容物をエチルエーテルで
抽出して8.3ｇの固体を得た。このものの分子量
は約6000で赤外吸収スペクトルはＣ―Ｆ結合に基
く大きい吸収を示したが、Ｃ―Ｈ結合に基く吸収
はほとんど示さなかつた。元素分析の結果、チツ
素の含量は3.2％、弗素の含量は71.0％であつ
た。 実施例 ８ ３ｇのビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライドの電解弗素化を行つた。電解電流値を
0.25A、通電時間を65時間、電解温度を０℃とし
た以外は実施例１の場合と同様の方法を用いた。
これにより分子量が1550の含弗素高分子体2.8ｇ
をた。これの元素分析の結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水弗化水素酸を電解浴として含チツ素ビニ
   ル化合物、スルホン酸基を有するビニル化合物及
   びスルホン酸基になりうる官能基を有するビニル
   化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種のビ
   ニル化合物を電解弗素化することを特徴とする含
   弗素高分子体の製造方法。 ２ 含チツ素ビニル化合物が第１級アミノ基、第
   ２級アミノ基、第３級アミノ基又は第４級アンモ
   ニウム塩基を有するビニル化合物である特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３ スルホン酸基になりうる官能基が−SO₃１／ＺＭ （但しＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、
   ＺはＭの原子価である）又は−SO₂X（但しＸは
   ハロゲン原子）又は−SO₃R（但しＲは炭化水素
   残基）で示される官能基である特許請求の範囲１
   記載の方法。