JPS6144837A - ペンタクロルフエノ−ル銅化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖」しヒＱ利」Ｂ辷旺 本発明は、農業用殺菌剤の活性成分であるペンタクロル
フェノール銅化合物の製造法に関する。

従米夏夜討 従来、ペンタクロルナトリウム塩（以下ＰＣＰＮａ−Ｈ
２０と略記する）水溶液に２（１１ｉの銅塩の水溶液を
加えると、各水溶液の濃度および温度に関係なく、ペン
タクロルフェノール（以下ＰＣＰと略記する）２モルと
銅１モルが反応して黒紫色乃至黒褐色を呈するｐｃｐ銅
化合物が生成し、得られたＰＣＰ銅化合物を水洗して副
生じたナトリウム塩を除去すればほぼ純粋なＰＣＰ銅化
合物が得られるものとされていた。

しかし、上述のようにして得られるＰＣＰ銅化合物は全
て黒紫色乃至黒褐色を呈し、収量もほぼ同じであるが、
本発明者は、このＰＣＰ銅化合物がＰＣＰと水酸化銅を
含有するも該化合物におけるＰＣＰの含量はその製造条
件により１０乃至５０％の間で大きく変動し、また、Ｐ
ＣＰ銅化合物自体が安定型であるものと、熱ペンゾール
によってＰｃｐ銅化合物が変化する不安定型であるもの
が得られることを見出した。

すなわら、従来法により製造条件を種々変えて製造した
ＰＣＰ銅化合物についてＰＣＰ含量を熱ヘンゾール抽出
法により定量すると、はぼ一定な定量値が得られる安定
型のものと、ペンゾール抽出に際して終点がみられずに
上記化合物中のＰＣＰを主とする有機物の殆んど全量が
抽出されその間に該化合物の色調が次第に淡色に変化し
、遂には抽出残渣として水酸化銅が残るようになる不安
定型のものが確認される。

したがって、Ｐ　ＣＰ　Ｎａ−８２０水溶液と２価の銅
塩の水溶液を反応させて得られるＰＣＰ銅化合物につい
て該化合物の安定性およびそれに含まれる遊離のＰＣＰ
含量が、反応に際しての温度および上記各水溶液の濃度
によって変化するので、これらの反応条件をコントロー
ルすることにより、ＰＣＰ銅化合物の用途に応じてＰＣ
Ｐ含量の異なる安定型のＰＣＰ銅化合物を製造し得るこ
とがわかった。

■が　′　しようと　る口七嘉 本発明は、上述したような知見に基づき、用途に応じて
遊離のＰＣＰ含量の異なる安定型のｐｃＰ銅化合物を任
意に製造し得る方法を提供することを目的とするもので
ある。

。　占を”ン　るための 本発明の特徴は、ペンタクロルフェノールアルカリ塩水
溶液と２価の銅塩の水溶液を反応させてペンタクロルフ
ェノール銅化合物を製造するに際して、上記反応に当っ
ての反応液の濃度と反応温度を、添付図において濃度が
１％以下の範囲、濃度が１％で温度が９０℃である点と
濃度が３５％で温度が１００°Ｃである点を結ぶ線の外
側の範囲およびペンタクロルフェノールアルカリ塩の飽
和溶解度線よりも濃度が１０％以上高い範囲の各斜線を
施した領域を除く領域内で選択して反応を行なうことに
ある。

本発明者は、ＰＣＰアルカリ塩水溶液と２価の１ｉｌ塩
の水溶液を反応させてＰＣＰ銅化合物を製造するに当り
、これら各反応水溶液の濃度及び反応温度と、得られる
ＰＣＰ銅化合物の安定性および遊離ＰＣＰ含量との関係
を調べるために下記のような実験を行なった。

爽敢漸 市販のＰＣＰ　（純度９０％）をヘンゾールで再結晶し
て融点１９０℃のＰｃＰをｇｌｌ　Ｈし、これを当量の
苛性ソーダ水溶液に溶解し、水で再結晶してＰ　ＣＰ　
Ｎａ−）１２０を得た。一方２価の銅塩として硫酸銅を
用い水で再結晶した。

上記ＰＣＰＮａ・Ｈ２Ｏ２モルに対し硫酸銅１モルの割
合で精秤したものについて、それらの反応時の温度およ
び濃度を種々変えて反応させた。

反応により得られた生成物を濾過し、その濾液中にはＰ
ＣＰ又は銅が実質上検出されなかった。

上記反応生成物を硫酸根がなくなるまで水洗し、ついで
乾燥後熱ペンゾールで繰返し抽出し、抽出物がなくなる
まで抽出を行なった。

得られた反応生成物が安定型のＰＣＰ銅化合物である場
合は上記抽出により得られるＰＣＰは終始純粋で本来の
融点を示すが、不安定型のＰＣＰ銅化合物である場合は
上記抽出により得られるＰＣＰは抽出途中からＰＣＰ本
来の融点を示さなくなった。すなわち、純粋のＰＣＰで
なくなる。

一方、上記反応生成物であるＰＣＰ銅化合物中の水酸化
銅は該化合物をエチルセロソルブに熔解し、放置した後
析出した淡緑色の水酸化銅を濾別して銅を定量すること
により測定した。

なお、安定型のＰＣＰ銅化合物はそれが含有するＰＣＰ
のモル数の２に相当するモル数の水酸化銅を含んでいる
が、不安定型のＰＣＰ銅化合物はエチルセロソルブに完
全に溶解し、放置後も淡緑色の沈澱を生じない。すなわ
ち、不安定型では水酸化銅を含んでいない。

上記実験の結果に基づき、上記各反応水溶液の濃度及び
反応温度と、反応により得られるＰＣＰ銅化合物の安定
性と遊離のｐｃｐ含量との関係を示すと添付図のとおり
である。

図において、縦軸に反応温度を、横軸に上記各反応水溶
液の濃度を示しており、斜線を施した領域が上述した不
安定型のｐｃｐ銅化合物が生成する温度と濃度の条件を
、斜線を施していない領域が上述した安定型のＰＣＰ銅
化合物が生成する温度と濃度の条件をそれぞれ示す。ま
た図中の数値は該化合物中の遊離ＰＣＰ含量（％）を示
す。なお、図中にＰ　ＣＰ　Ｎａ−Ｈ２ＯとＣｕ５Ｏ＊
５Ｈ２０の各温度に飽和濃度（溶解度）をそれぞれ示し
た。

上記図にみられるごとく、各反応溶液の濃度が低いか、
又は反応温度が高いと反応により得られるｐｃｐ銅化合
物は不安定型となり、また各反応溶液の濃度が高くなっ
ても同様に得られるＰＣＰ銅化合物は不安定型となる。

一方、ＰＣＰ銅化合物の遊離ＰＣＰ含量は反応温度の上
昇に伴なって増加する傾向にある。

したがって、安定型であって、かつ遊離ＰｃＰ含量の低
いＰＣＰ銅化合物を所望の場合には、各反応水溶液の濃
度を１０％乃至２０％に調整し、５°Ｃ前後の低い温度
下で反応させるとよく、安定型であって遊離ＰＣＰ含量
の比較的高いｐｃｐ銅化合物を所望の場合には、反応温
度を高めてその温度における飽和濃度付近の各反応水溶
液を反応させるとよい。

因に、農業殺菌剤とし５てのｐｃｐ銅化銅化生物中離ｐ
ｃｐ含量は活性が強く発芽後の植物に対して薬害を生ず
るので、一般には該化合物中のＰｃＰ含量の低いことが
好ましいが、冬期における発芽前の植物に対してはむし
ろＰＣＰ含量の高いほうが病害防除上の効果が高くなる
ので、本発明では叙上のようにＰＣＰ含量の異なるＰＣ
Ｐ銅化合物を任意に製造し得る反応条件のコントロール
を行なうものである。

本発明において用いられるＰＣＰのアルカリ塩としては
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などを例示で
き、２価の銅塩としては硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸
銅などを例示し得る。

これらの各水溶液は外界の雰囲気下で激しく攪拌しなが
ら反応させると短時間でＰＣＰ銅化合物が生成するので
、反応生成物を濾過して使用した２価銅塩の酸イオン（
例えばＳＯ：＋）がなくなるまで水洗し、ついで乾燥す
るとよい。

ｉ！Ｉ］□＠作」Ｈ九果 叙上のとおり、本発明によると、各反応水溶液の濃度と
反応温度をコントロールすることにより、安定型であっ
て、かつ遊離のＰＣＰ含量の異なるＰＣＰ銅化合物を任
意に得ることができるので、農業殺菌剤としての用途に
応じたｐｃｐ銅化合物を提供することが可能となる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

スＪＬ（引Ｙ Ｐ　ＣＰＮａ−Ｈ２Ｏ３，０６３ｇｒの９５〜１００℃
の飽和水溶液（濃度的４２％）を調製し、一方ＣｕＳ０
．５Ｈ２０１、２４９ｇｒの９５〜１００℃の飽和水溶
液（濃度的６７％）を調製し、上記Ｐ　ＣＰ　Ｎａ−Ｈ
２Ｏの飽和水溶液に上記Ｃｕ５ＯＦ　５８２０の飽和水
溶液を加えて激しく攪拌し、大気中で放冷しながら２時
間攪拌を続けた。得られた反応混合物を濾過し、硫酸根
がな（なるまで洗浄し、ついで乾燥し、２．９９ｇｒの
ＰＣＰ銅化合物を得た。収率は下記に基づいて求めて１
０１％であった。

熟ペンゾール　　によるＰＣＰ　　　の１このようにし
て得られたＰＣＰ銅化合物の試料を試験管型容器に収容
し、これにヘンゾールを加えて８０℃の浴中で加熱し、
試料が沈降した段階でヘンゾールを吸引して除去し、更
に新たにヘンゾールを加えて加熱する操作を繰返して行
なったのち、ヘンゾール抽出分を硝子板上に載せてペン
ゾールを揮散させ、残渣が残らなくなった時点で抽出を
やめ、上記容器を乾燥して容器中の試料の減量を測定し
た。その結果、ＰＣＰ含量は３８，０重量％であった。

また、ヘンゾール抽出により得られた各ＰＣＰの融点は
１９０℃であった。

エチルセロツル１」ぶ４」１１■ｔＪ　　　ｏ：＞’＋
定上記試料１ｇｒにエチルセロソルブ３０ｃｃ＋加工、
室温下に攪拌した後１時間放置し、ついで濾過し、析出
した水酸化銅をエチルセロソルブで洗浄し、更に水洗し
た後乾燥した。得られた水酸化銅の含量は７．１重量％
であった。

僕ｍ Ｐ　ＣＰ　Ｎａ−Ｈ２Ｏ３，０６３ｇｒの７０〜７５℃
の飽和水溶液（濃度約３３％）にＣｕＳＯ４５Ｈ２０１
，２４９ｇｒの７０〜７５℃の飽和水溶液（濃度約５０
％）を加え、攪拌下に２時間反応させた。得られたＰＣ
Ｐ銅化合物の収率は１００％であった。

実施例１に記載の手順でＰＣＰ含量を測定した結果、上
記化合物中２９．２重量％であった。

災１桝１ 実施例１で用いたと同量のＰＣＰＮａ・Ｈ２Ｏの５°Ｃ
の飽和水溶液（濃度約１３％）とＣｕ５Ｏ＋４５１１２
ｏの５°Ｃの飽和水溶液（濃度約２０％）を実施例１に
記載と同様にして反応させてＰＣＰ銅化合物を９９．２
％の収率で得た。

実施例１に記載したと同様にしてｐｃｐ含量を測定した
結果同化合物中１４，６重量％であった。

因に、Ｐ　ＣＰ　Ｎａ・Ｈ２ＯとＣｕＳ％’　５Ｈ２０
を各濃度１６％の水溶液において温度７０℃で反応さセ
るとＰＣＰ含量が１４．２重量％乃至１６．２重量％の
安定型ＰＣＰ銅化合物が得られる。

次に、比較としてＰ　ＣＰ　Ｎａ−Ｈ２ＯとＣｕ５Ｏ＋
’　５Ｈ２０を１％の低濃度の水溶液で反応させた場合
と、飽和濃度より高い濃度の水溶液で反応させた場合を
それぞれ示す。

几較制↓ Ｐ　ＣＰ　Ｎａ−Ｈ２Ｏ３，０６３ｇｒの１％水溶液を
５℃に冷却し、これにＣｕ５ＯＩ＋５１１２０１．２４
９ｇｒの１％水溶液を５°Ｃに冷却したものを加え、攪
拌しながら室温に昇温するまで２時間反応を行なった。

以下実施例１に記載したと同様の手順でＰＣＰ銅化合物
を得た。収率は９８．６％であった。

熟二りヅニカ皿拙によるＰＣＰイｌｂカ灯定実施例１に
記載と同様の手順によるヘンゾールの硝子板ヒでの茄発
試験において、抽出終点にならないうちに試料は次第に
淡色となり、終には白緑色の水酸化銅に変色した。この
抽出物を仮にＰＣＰとして計算するとＰＣＰ含量は７０
．２％となり、これはＰＣＰ２モルと水酸化銅１モルの
混合物中のＰＣＰ含量（７２％）に相当する。

エチルセロソルブ　　による７−酸イ■■Ｌｌ塵討足試
料約１ｇｒにエチルセロソルブ３００ｃｃを加えると実
施例１の場合と同様に濃褐色の溶液となり、これを１時
間後濾過しても析出物は得られなかった。すなわち、水
酸化銅はＯである。

本例のように、反応水溶液の濃度を１％と低くし、温度
を５℃の低温にすると得られるＰＣＰ銅化合物の色調（
黒紫褐色）および収率の点で安定型と同様にみえるが、
反応したままのものでは上述したように水酸化銅を含ん
でおらず、熱ヘンゾール抽出によって殆んど全ての有機
物が抽出され、遂には水酸化銅を主とする物質に変化す
ることから安定型とｃ才異なる、いわゆる不安定型と言
える。

４比較別（ 微粉砕したＰ　ＣＦ’　Ｎａ−Ｈ２Ｏ３，，０６３ｇｒ
と微粉砕したＣｕ５Ｏ１＋５Ｈ２０１，２４９ｇｒを粉
末のまま混合し、この混合物に水３ｇｒを加えて混練し
て過飽和状態（濃度６０％に相当）のペースト状にした
。このペースト状物は当初白票色を呈しているが徐々に
反応が進み全体が黒紫色を呈するようになった。ついで
、この段階から４８時間放置した後、反応生成物に水を
加えて希釈し濾過して硫酸根がなくなるまで洗浄し、つ
いで乾燥した。得られたＰＣＰ銅化合物収率は１０２％
であった。

このようにして得られたＰＣＰ銅化合物の試料について
実施例１に記載したと同様の手順でペンゾール抽出を行
なったところ、抽出中に試料の色調は次第に淡色に変化
し、抽出残渣は淡緑色の水酸化銅であり、抽出物は６９
．７％であった。

【図面の簡単な説明】

添付図はＰ　ＣＰ　Ｎａ−Ｈ２Ｏの水溶液とＣｕ５（１
４’　５１１２０の水溶液を反応させてｐｃｐ銅化合物
を得るに当っての反応温度及び上記各水溶液の濃度と、
得られるｐｃｐ銅化合物の安定性および遊離ＰＣＰ含量
との関係を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペンタクロルフェノールアルカリ塩水溶液と２価
   の銅塩の水溶液を反応させてペンタクロルフェノール銅
   化合物を製造するに際して、上記反応に当つての反応液
   の濃度と反応温度を、添付図において濃度が１％以下の
   範囲、濃度が１％で温度が９０℃である点と濃度が３５
   ％で温度が１００℃である点を結ぶ線の外側の範囲およ
   びペンタクロルフェノールアルカリ塩の飽和溶解度線よ
   りも濃度が１０％以上高い範囲の各斜線を施した領域を
   除く領域内で選択して反応を行なうことにより、安定型
   であつて、かつ遊離のペンタクロルフェノールの含量を
   調整し得るペンタクロルフェノール銅化合物の製造法。