JPS6144643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は包装用フイルム複合材料で包装された
未加硫ゴム用の配合成分に係るものである。 従来、未加硫のゴムを包装したりまたゴムとプ
ラスチツクとに使用される配合成分を包装するた
め種々の包装材が使用されて来た。例えば、ポリ
エチレンのフイルムがこれらの目的に用いられて
来た。しかし、ポリエチレンフイルムには分散、
相容性がなく、ゴム及び各種プラスチツク材料の
加工及び配合において重大な困難が生ずることが
指摘されていた。すなわち、分離したポリエチレ
ンの粒子が含まれるために本来の物性と一致しな
い弱い生成物乃至物品となつてしまうのである。 スチレン・ブタジエン・スチレンのブロツク共
重合体が、種々のゴムに対し相溶性を有し、それ
によりポリエチレンフイルムに伴う重大な欠点が
避けられることからゴムのベール（bales）、すな
わち塊状物を包装するために提案された。この方
法の１例がカナダ国特許第749200号明細書に記載
されている。しかしながら、１つの問題の解決が
末硬化のゴムの包装とゴム用成分の配合との分野
において新たな欠点を生じさせることが見い出さ
れた。このような包装フイルムは合理的にできる
だけ薄くすると共に、また応力の下に可成り十分
な程度の構造上の一体性と寸法安定性とを保持す
ることが好ましい。末硬化ゴムの大きなベールを
包装し、それと同様なベールに圧接して貯蔵し、
輸送しかつほうりまわす際にフイルムが破れると
いう潜在的可能性が特にある。40％またはそれ以
下の量の結合スチレンを含む一般に市販のスチレ
ン・ブタジエン・スチレンおよびスチレン・イソ
プレン・スチレンのブロツク共重合体は典型的に
は機械的強度が不十分である。貯蔵中にゴムまた
はプラスチツクが現実に流れることによりフイル
ムが破れることが１つの問題である。従つて、こ
の種の薄いフイルムに対しては、過度の破れの如
き重大な困難が生じ、包装された未加硫ゴムの常
温流れや配合成分の再分布を抑制したり、あるい
は輸送中の衝撃荷重下で包装物の一体性を保持す
るのに非常な困難が生じる。 従つて、本発明の１つの目的は、末加硫ゴム用
の配合成分を包装する未加硫のブロツク共重合体
複合材料から成る適当な包装用フイルムを提供す
ることである。 本発明により、末加硫ゴム用の配合成分を包
装、すなわち包むために使用される包装用フイル
ム複合材料が見い出された。このフイルム材料は
約0.5ないし10ミルの範囲、好ましくは約0.75な
いし5.0ミルの範囲の厚味を有する包装フイルム
が、(1)Ａがそれぞれ約7000ないし約25000の平均
分子量と約25℃以上のガラス転移温度を有するス
チレンから成る非エラストマー性のモノビニル芳
香族炭化水素重合体ブロツクで、ブロツクＡの総
量が共重合体の重量の約20ないし約40％であり、
Ｂが約30000ないし約100000の平均分子量と約10
℃以下のガラス転移温度とを有している１，３−
ブタジエンから成るエラストマー性共役ジエン重
合体ブロツクである一般式Ａ−Ｂ−Ａを有し、か
つASTMNo.Ｄ−1238に従い約0.1ないし約10ｇ／
10分の溶融粘度を有することが特徴である未加硫
のエラストマー性ブロツク共重合体約80ないし約
45重量％と(2)α−メチルスチレンから成り、かつ
約30℃のトルエン中で約0.02ないし約0.5の範囲
の極限粘度を有していることが特徴である芳香族
基含有熱可塑性樹脂約20ないし約55重量％との混
合物から成る。 このようなフイルム複合材料は種々の典型的な
粘着防止剤、潤滑剤、充填剤、顔料および安定剤
を含むことが好ましいと判つた。 ゴム用の種々の配合成分を包装するため本発明
において使用できるエラストマー性ブロツク共重
合体は放射型または直線型のいづれでも良い。一
般に、スチレン・ブタジエン・スチレンのブロツ
ク共重合体が好ましい。 一般に、放射型ブロツク共重合体は米国特許第
3281382号明細書に記載してあるようにABのブロ
ツク重合体に多官能性試剤を結合することにより
作られる。 一般に、直線型ブロツク共重合体はスチレンと
ブタジエンとのブロツク共重合体用に一般に使用
されている方法のいづれか１つにより作られ、た
とえば(1)先づスチレンとアルキル・リチウムとか
ら「リビング」ポリスチリル・リチウムを作り、
これをスチレンとブタジエンとの混合物に加える
ことにより、(2)共に両末端で成長すると伝えられ
ているリチウム金属かジリチウム・アルキル（た
とえば、テトラメチレン・ジリチウム）を混合す
ることにより、(3)ポリスチリル・リチウムを作
り、順次にブタジエンを、次いでスチレンを重合
することにより、または(4)ブタジエンをポリスチ
リル・リチウムと重合し、当業界に周知の結合剤
で結合するかして作られる。 ゴム用の種々の配合成分を包装するため本発明
で使用できる熱可塑性芳香族樹脂はα−メチルス
チレンから成る芳香族樹脂であり、この樹脂は30
℃のトルエン中で約0.02ないし約0.5の極限粘度
を有している。 一般に、この芳香族樹脂は当業界に周知の従来
技術の重合方法により作られる。 フイルム複合材料自体は(a)ブロツク重合体と、
樹脂と、保護剤と性能添加物とを適当な溶媒中に
溶解し、(b)得られたセメントを適当な基体上に流
し、(c)フイルムを乾燥し、(d)フイルムを基体から
取り除くことにより作られる。フイルム複合材料
はまた溶融加工技術（押出しおよびカレンダリン
グ）により作ることもできる。 未加硫ゴムは本発明により有利に包装できる。
種々の未加硫ゴムの代表的なものは天然ゴム、合
成シス１，４−ポリイソプレン、１，３−ブタジ
エンのゴム状重合体、ブタジエンとスチレンとの
エマルジヨンか溶液で形成したゴム状共重合体と
ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であ
る。これらのゴムはいづれも高不飽和物である。
すなわち、これらのゴムは適当な量の炭素対炭素
の二重結合を有している。本発明は一部は高不飽
和ゴムの包装に関係しているが、もし所望ならば
低不飽和ゴムを包装することもできる。このよう
な低不飽和ゴムの代表的なものは典型的には多量
のイソブチレンと少量のイソプレンとを含んでい
る共重合体であるブチルゴムと、種々のエチレ
ン／プロピレン共重合体およびエチレン／プロピ
レンと少量の共役ジエンとのゴム状三元共重合体
である。 種々のゴム配合用樹脂および特に炭化水素樹脂
の如き成分樹脂が本発明に従い包装され次いで未
加硫ゴムと配合できる。種々の配合成分の代表的
なものは粘土、ケイ酸塩、炭酸カルシウム等の如
き充填剤、たとえば、カドミウムジエチルジチオ
カルバメート、テトラメチルチウラムジサルフア
イド、ベンゾチアジルジサルフアイド等の如き促
進剤、周知の置換フエノール系、置換チオ・エス
テルおよびアミン系の如き酸化防止剤、アニリン
誘導体、ジアミンおよびチオ尿素の如きオゾン亀
列防止剤、硫黄、硫黄供給化合物、過酸化物の如
き硬化剤、置換ベンゾトリアゾールおよび置換ベ
ンゾフエノンの如き紫外線吸収剤、酸化鉄、二酸
化チタンおよび有機染料の如き色顔料、カーボ
ン・ブラツク、酸化亜鉛および水和ケイ素化合物
の如き補強顔料およびポリエチレン、二酸化ケイ
素、軽石およびステアリン酸塩の如き加工助剤が
ある。 フイルムが未加硫ゴムおよび種々の配合成分を
包装する包装複合材料として有用なものであるた
めには、フイルムがフイルム自体にはり付かない
ようにするための粘着防止剤をその複合材料と混
合する必要がある。この添加物は包装された物質
が積み重ねられる、すなわち「コンテナ化され
る」際に包装された物質が互いに粘着して包装物
と物質との一部分を実際に破壊しない限り分離で
きないようになることのないようにするために特
に必要である。この目的のため、種々の周知の粘
着防止剤が使用でき、その代表的なものは脂肪酸
アミド、シリコーン、石けん、ワツクス、顔料、
植物レシチン等である。 本発明のブロツク重合体／樹脂複合フイルムは
以下の説明により明かとなる幾つかの技術的利点
を有している。 取扱いおよび使用を簡略にするようゴムのベー
ルを包むため一般にポリエチレンフイルムPEが
使用される。多くの用途では、包装されたベール
はそのまま使用され、従つて、ベールはバンバリ
ミキサまたは任意の他の適当なミキサに入れら
れ、PEフイルムは混合サイクル中ゴムコンパウ
ンド全体にわたり分散される。しかしながら、
種々の用途において、分散されたPEフイルムは
使用中に最終製品に欠点を生じさせ、従つて適当
な包装物ではない。本発明のフイルムは従来技術
の設備を使用して混合した際にゴムコンパウンド
中に容易に分散する。たとえ完全に分散されない
にしても、ゴムのマトリツクス中でそれと共に硬
化するという固有の能力によりフイルムの欠点は
極減される。 他の用途においてもPEフイルムは問題を提起
する。高衝撃性ポリスチレンHIPSの製造にはポ
リブタジエンBRまたはブタジエン／スチレンゴ
ムSBRがスチレン単量体に直接添加される。包装
物はスチレン中で溶解できることを特徴とする必
要があり、それがため、PEフイルムは上記の用
途に適しているとは考えられない。かくして、
HIPSフイルムがHIPSの製造に使用するSBRまた
はBRを包装するのに用いられるが、このHIPSフ
イルムは全く異なる問題を提起する。もし包んだ
SBRまたはBRが厳密な仕様要件に合致しない場
合には、HIPSの包装物が従来技術のゴムコンパ
ウンド中に容易に分散しないのでHIPSの製造に
は使用できず、また従来技術の目的にさえ使用で
きない。しかしながら、本発明の複合フイルムは
構造上の安定性が増大していると共に、スチレン
に可溶性で、従来技術の混合サイクル中にゴムコ
ンパウンド中に分散可能であり、かつゴムマトリ
ツクス中でそれと共に硬化できる。従つて、本発
明の複合フイルムは、前記した欠点を克服し、ま
た２種の（PEおよびHIPS）包装フイルムを在庫
に備えて置く必要もなくする。 以上説明した技術的利点のため、本発明のフイ
ルム複合材料は(1)分散性、(2)ゴムと共に硬化でき
る能力または(3)スチレンに溶解できることが要件
である未加硫ゴムの種々の配合成分の包装に容易
に使用できる。 従つてまた本発明による包装された未加硫ゴ
ム、特に前記した高不飽和ゴムと特に貯蔵用に包
装された未加硫ゴムのベールは本発明のフイルム
複合材料の上包みで実質的に包まれたそのような
未加硫ゴムから成る。事実、本発明は未加硫ゴム
の大きなベールを貯蔵するのに特に有用である。
「上包み」という用語は未加硫ゴム、特にベール
の形態にした未加硫ゴムにかけたフイルムを指
す。ベールを包むには一般に２枚のシートが使用
される。一方のシートは矩形状のベールの頂部
に、また他方のシートはベールの底部にかけられ
る。次いで、これらのシートはベールの側部のま
わりに巻付けられ、これらシートの縁部が熱密封
により合わされる。 本発明の包装物はゴムを配合し、対応する配合
ゴムを得るのに有利に用いることができる。この
配合方法で得られる混合物には硫黄で硬化した混
合物も包含される。この配合方法は包装した未加
硫ゴム、特に本発明のフイルム複合材料で上包み
された前記した高不飽和ゴムと本発明のフイルム
複合材料に包まれた従来の配合成分とを混合し、
また任意にこのようにして調製したゴムと包装フ
イルムと包装された成分との混合物を硫黄で硬化
することから成る。 本発明の実施を以下の実施例を参照して更に説
明する。ただし、これらの実施例は単なる例示で
あつて、本発明の範囲を限定するものではない。
特に明記しない限り、部および百分率は全て重量
を基礎とする。 実施例 １ 熱可塑性のフイルム組成物は100重量部のα−
メチルスチレン重合体と混合された100重量部の
未加硫のエラストマー性スチレン・ブタジエン・
スチレンブロツク共重合体SBSから成る。このブ
ロツク共重合体において、ポリスチレンブロツク
は約10000ないし15000の範囲の分子量を有する熱
可塑性重合体部分であり、ジエン重合体部分は約
60000ないし70000の範囲の分子量を有するゴム状
のブタジエンブロツクであり、ASTM No.1238
により１ｇ／10分以下の溶融粘度を有し約30重量
部のポリスチレンブロツクと約70重量部のポリブ
タジエンブロツクとを含んでいることが特徴であ
る。α−メチルスチレン樹脂は30℃のトルエン中
で約0.13の極限粘度を有している。この混合物に
は少量の変性剤と粘着防止剤と安定剤とが含まれ
ていた。この複合材料すなわち混合物は成分を約
50℃の温度でテトラヒドロフランに溶解すること
により作られた。この混合物を流し面に流し、乾
燥し、次いで流し面から取除いて１ミルの厚味の
フイルムを得た。 粘着性を評価する、すなわちフイルムが自から
に粘着する傾向を調べるため、２枚のフイルムを
面と面とを向かい合わせて重ねて２インチ×２イ
ンチ（約５cm×５cm）の２層の試料を作るように
して試験を行つた。試料を水平位置にした２枚の
金属板間に入れ、上側の板に1.6ポンド／平方イ
ンチ（psi）の圧力をかけた。この組合わせ体を
約24時間約77℃の温度の静止した熱い空気のオー
ブンに入れた。この時間の終了時に、フイルムに
ついてそれらを１分間に約20インチの割合で約90
゜の角度で引張ることによりフイルムを互いに引
き離すための力をグラム単位で測定することによ
り粘着抵抗性を試験した。 粘着性試験の結果は２層のフイルムを引き離す
のに約10グラム以下の力しか必要とされないとい
う好ましい結果が得られることを示した。 更にまた、フイルムの構造的一体性を測定する
ため物理的試験を行つた。その試験結果を以下の
第１表に示す。

【表】 引張り強さ（psi）と伸びとは普通のゴム試験
方法で測定した。エルメンドルフ（Elmendorf）
引裂き強さは１ミル毎の厚味に対する90゜におけ
るフイルムの引裂き低抗をグラム単位の力で表わ
した測度である。 伸びが減少したが引張り降伏、モジユラスおよ
びエルメンドルフ引裂き強さがいづれも増大した
ことに注目されたい。 実施例 ２ 実施例１の熱可塑性フイルム複合材料
（SBS100部、熱可塑性α−メチルスチレン樹脂）
にポリブタジエンを入れて包装したベールを作つ
た。14インチ×28インチ×７インチのベールが包
装され、フイルムを縁部で熱密封してベールの包
装物を作つた。ベールを上下に重ね合わせ、
1.6psiの圧力を３週間にわたりかけた。この期間
の終了後に、ベールは接着または粘着することな
く容易に分離された。フイルムは破れるという問
題を生じなかつた。この試験の結果、熱可塑性フ
イルム複合材料は包装状態で実施例１における物
理的特性データーに示した特性を有することに加
えて、その適用中構造的一体性を有していること
が示された。この試験ではまたフイルム複合材料
が応力をかけられても適当な寸法安定性を有して
いることも示された。 実施例 ３ 実施例１のα−メチルスチレン熱可塑性重合体
75重量部および付随する添加剤と配合された100
重量部のスチレン・ブタジエン・スチレン・ブロ
ツク共重合体から成る熱可塑性フイルム組成物を
融解して0.75ミルのフイルムに加工した。このフ
イルムを実施例２の方法に従い試験して実施例２
と同様な結果を得た。 実施例 ４ 実施例１と実施例３のフイルムの、未加硫のブ
タジエン／スチレン共重合体ゴムSBR中における
分散性を測定する試験を行つた。分散性の測定は
加熱された６インチ×12インチのミルで１％のフ
イルムをSBRと混合して行つた。この例では、ロ
ール間隙を0.010ないし0.015インチ、温度を約
210〓ないし212〓にしたミルロールに前以つて30
秒間通した360ｇのSBRに3.6ｇのフイルムが添加
された。シート状にしたゴム混合物をフイルム全
体がゴム内に可視的に分散されるまでミルロール
の間隙を連続的に通過せしめた。実際にはゴムの
ベール上のフイルムは典型的には個々のベールの
重量の僅かに約0.125％であるので、この試験は
やや厳格である。SBR中にフイルムを完全に分散
させるのに２分以内の時間しか必要とされなかつ
た。 実施例 ５ 実施例１と実施例３とに説明したフイルムの、
硬化したゴム試料の一体性、特にフイルムがゴム
コンパウンド中に不適当に分散された場合の試料
の一体性に対する影響について試験を行つた。典
型的なSBRのタイヤ踏面原料を試験用試料を作る
ためミルで0.050インチの厚味のシートにした。
２個の0.050インチ厚味のタイヤ踏面材試料と試
験されるそれぞれの積層物用に１つのフイルム試
料を切取るため４インチ×６インチの型板が使用
された。幅方向に横断して3/2インチ×４インチ
のテフロンTFE（イー・アイ・デユポン・ド・
ネモアース・アンド・カンパニイの商標）のスト
リツプを有する踏面材／フイルム／踏面材積層物
が加圧の下に約325〓で約12分間プレス内で硬化
せしめられた。この時間の経過後に直ちに試料は
プレスから取出され、次いで周囲温度すなわち約
25℃にまで自然に冷却せしめられてから測定され
た。それぞれの試験試料について空隙ができてい
ないかどうか注意深く検査した。次いで、フイル
ムと踏面材との界面で踏面材の層を分離しようと
力をかけた。本発明のブロツク重合体／樹脂配合
物で作つたフイルムは典型的なSBR踏面材中の適
所で有効に硬化せしめられ、フイルム／踏面材界
面で分離しなかつた。この結果は樹脂フイルムの
ないSBR材の対照積層物の場合の試験結果と同等
である。これに対比して、ポリエチレンフイル
ム／SBRおよび高衝撃性ポリスチレンフイルム／
SBRで同様に作られた試験試料は多くの空隙を有
し、フイルム／踏面材界面で容易に分離した。 実施例 ６ 実施例１の熱可塑性樹脂フイルム複合材料のス
チレン単量体中での溶解性を測定するため試験を
行つた。フイルムの溶解性は４オンスのびん内の
約25℃のスチレン単量体95ｇに５ｇのフイルムを
溶解するのに必要な時間を測定することにより確
認した。キヤツプ付きの上記びんを揺り作用シエ
ーカーで撹拌した。試験フイルムは35分間で完全
に溶解することが認むられた。スチレン中で最長
約２時間の溶解時間を有するブタジエン・ゴムの
典型的な仕様と比較した場合にこれらの試験結果
は満足なものである。これらの試験結果はまたフ
イルムが未加硫のポリエステル樹脂／スチレン単
量体組成物用の着色剤の如き配合成分を包装する
のに有用であることを示している。 以上、本発明の代表的具体例について詳細に説
明したが、本発明の範囲を逸脱することなくこの
具体例に種々の変更を加えることのできることは
当業者に理解できよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未加硫ブロツクコポリマーのフイルムに包装
   された物品の包装物において、 包装物は、未加硫ゴムと相溶性の保護フイルム
   複合材料中に包装された未加硫ゴム用配合成分類
   から選択される物品からなり、 前記フイルムは厚さが0.5〜10ミルであり、該
   フイルムは (i) 一般式 Ａ−Ｂ−Ａ （式中、各Ａは、スチ
   レンからなる、平均分子量が7000〜25000でガ
   ラス転移温度が25℃以上である、非弾性モノビ
   ニル芳香族炭化水素ポリマーブロツクであり、
   ブロツクＡの総含量はコポリマーの重量を基準
   にして、20〜40％であり；そして、Ｂは、１，
   ３−ブタジエンからなる、平均分子量が30000
   〜100000で、ガラス転移温度が10℃以下であ
   る、弾性共役ジエンポリマーブロツクである）
   で示され、ASTM No.Ｄ−1238により、0.1〜
   10ｇ／10分の範囲内の溶融粘度を有する、未加
   硫弾性ブロツクコポリマー80〜45重量％；およ
   び (ii) α−メチルスチレンのポリマーからなる熱可
   塑性芳香族基含有樹脂20〜55重量％；からな
   り、 前記樹脂はスチレンに可溶性であり、また、
   30℃のトルエン中で0.02〜0.5の極限粘度数を
   有する、 ことを特徴とする前記包装物。