JPS6144342A - 水素照合電極 - Google Patents
水素照合電極Info
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- JPS6144342A JPS6144342A JP16484084A JP16484084A JPS6144342A JP S6144342 A JPS6144342 A JP S6144342A JP 16484084 A JP16484084 A JP 16484084A JP 16484084 A JP16484084 A JP 16484084A JP S6144342 A JPS6144342 A JP S6144342A
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- Japan
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- electrode
- hydrogen
- reference electrode
- solid solution
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/302—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、水素電極を長時間照合電極として用いる事の
できる水素照合電極に関する。
できる水素照合電極に関する。
水素電極トは、他のすべての電極の電位を示すために最
も基準となる標準水素電極に用いられるほか、ｖ４製が
容易であり、十分な再現性を持っており、また温度、ｐ
Ｈの広い範囲で用いることができるために、水溶液にお
けるすぐれた照合電極となる。水素照合電極を構成する
ためには、通常、水素ガスを照合電極液に溶存させるほ
かに、電極用金属として、■責であって、反応したり溶
液に溶けたすせず、■水素電極反応（１２性溶液中：Ｈ
１＝＋ ２Ｈ＋２１ ；塩基性溶液中： Ｈ，＋ ２０Ｈ＝ ２
１−１．０ ＋ ２ａ ）に対する良好な触媒となる、
という条件を満たす金りを用いる必要がある。このため
、従来より用いられてきた水素照合電機としては、第３
図に示すごとく、上記条件を満たす金属である白金黒白
金の電極１を照合電極液２中に浸漬し、その表面：＝、
バブリングさせた水素ガス気泡３を該電極１の下方より
立ち上らせる方法が最も効果的であり、これが広く用い
られている。
も基準となる標準水素電極に用いられるほか、ｖ４製が
容易であり、十分な再現性を持っており、また温度、ｐ
Ｈの広い範囲で用いることができるために、水溶液にお
けるすぐれた照合電極となる。水素照合電極を構成する
ためには、通常、水素ガスを照合電極液に溶存させるほ
かに、電極用金属として、■責であって、反応したり溶
液に溶けたすせず、■水素電極反応（１２性溶液中：Ｈ
１＝＋ ２Ｈ＋２１ ；塩基性溶液中： Ｈ，＋ ２０Ｈ＝ ２
１−１．０ ＋ ２ａ ）に対する良好な触媒となる、
という条件を満たす金りを用いる必要がある。このため
、従来より用いられてきた水素照合電機としては、第３
図に示すごとく、上記条件を満たす金属である白金黒白
金の電極１を照合電極液２中に浸漬し、その表面：＝、
バブリングさせた水素ガス気泡３を該電極１の下方より
立ち上らせる方法が最も効果的であり、これが広く用い
られている。
このような水素照合電極は、測定対象液が、塩酸、硫酸
、硝酸等の強酸のみあるいは水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の強塩基のみを熔解するものであれば、照合
電極液に該測定対象液そのもの、あるいＩｔ該測測定対
象液さらに水で希釈したものを用いることにより、測定
対象液と照合亀８！液との間の波間電位差の無発生また
は補正が可能になるため、このような測定対象液に特に
適している。近年このような強酸あるいは強塩基の溶液
を測定対象液とする腐食評価や溶液成分分析など電気化
学的測定を、実験室あるいは現場において実施する必要
性が高まっている、しかしながら、前述のごとく、電極
表面にバブリングさせた水素ガス２泡を該電極の下方よ
り立ち上らせる方法では、一般に、長時間経過に伴ない
、電極用金属の水素電楢反応に対する触媒活性が低下し
ていくため、該水素照合電機の電位安定性が劣化すると
いう問題点があった。
、硝酸等の強酸のみあるいは水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の強塩基のみを熔解するものであれば、照合
電極液に該測定対象液そのもの、あるいＩｔ該測測定対
象液さらに水で希釈したものを用いることにより、測定
対象液と照合亀８！液との間の波間電位差の無発生また
は補正が可能になるため、このような測定対象液に特に
適している。近年このような強酸あるいは強塩基の溶液
を測定対象液とする腐食評価や溶液成分分析など電気化
学的測定を、実験室あるいは現場において実施する必要
性が高まっている、しかしながら、前述のごとく、電極
表面にバブリングさせた水素ガス２泡を該電極の下方よ
り立ち上らせる方法では、一般に、長時間経過に伴ない
、電極用金属の水素電楢反応に対する触媒活性が低下し
ていくため、該水素照合電機の電位安定性が劣化すると
いう問題点があった。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたも
ので、その目的は、長時間安定した電極電位を生ずる水
素照合電機の提供すること：二ある。
ので、その目的は、長時間安定した電極電位を生ずる水
素照合電機の提供すること：二ある。
本発明による水素照合電極は、この目的を達するために
、ＰｄもしくはＰｄ基１次固溶体合金よりなる隔す気状
の電機本体に対し、水素固溶第２相生成平衡圧を越える
ガス分圧の水素を、該照合電極液との非接触表面に供給
するものである。
、ＰｄもしくはＰｄ基１次固溶体合金よりなる隔す気状
の電機本体に対し、水素固溶第２相生成平衡圧を越える
ガス分圧の水素を、該照合電極液との非接触表面に供給
するものである。
べ３３図に示す前述の白金黒白金を用い水素ガスをバブ
リングさせる水素照合電極において、白金黒白金の代わ
りにＰｄを用いても、その電位安定性は悪いことが知ら
れている。しかしながら、ＰｄはＰｔ等の他の貴金属よ
りも水素を吸収しやすいことが知られており、本発明者
はこの点に看目し鋭意研究の結果、前述のような特徴を
有する電極を用いれば目的に合致することを実験により
見出し、本発明に到達したものである。以下、本発明の
詳細な説明する、 本発明の重合本体としては、ＰｄもしくはＰｄ基１次固
溶体合金を用いるが、後者のＰｄ基１次固溶体合金には
、前述の水素電機用金属に必要な前記条件■、■を満た
せば、どのようなものであってもよい。
リングさせる水素照合電極において、白金黒白金の代わ
りにＰｄを用いても、その電位安定性は悪いことが知ら
れている。しかしながら、ＰｄはＰｔ等の他の貴金属よ
りも水素を吸収しやすいことが知られており、本発明者
はこの点に看目し鋭意研究の結果、前述のような特徴を
有する電極を用いれば目的に合致することを実験により
見出し、本発明に到達したものである。以下、本発明の
詳細な説明する、 本発明の重合本体としては、ＰｄもしくはＰｄ基１次固
溶体合金を用いるが、後者のＰｄ基１次固溶体合金には
、前述の水素電機用金属に必要な前記条件■、■を満た
せば、どのようなものであってもよい。
本発明の電極本体の形状は、第１図に示す先端を封じた
管状、あるいは第２図に示す板状が代表的なもので、ほ
かにも、照合’［極液と＠梅本体に供給吸収させる水素
ガスとが、隔膜となる電機本体により隔離される形状の
電極本体ならばどのようなものであってもよい。第１図
、第２図においては、隔膜となる電極本体により、それ
ぞれ、照合電極液は管状電極本体の外側、板状電極本体
をはさむ片側、電極本体に供給吸収させる水素ガスは管
状電極本体の内側、板状電極本体をはさみ照合’４＆液
とは反対側に入れる。
管状、あるいは第２図に示す板状が代表的なもので、ほ
かにも、照合’［極液と＠梅本体に供給吸収させる水素
ガスとが、隔膜となる電機本体により隔離される形状の
電極本体ならばどのようなものであってもよい。第１図
、第２図においては、隔膜となる電極本体により、それ
ぞれ、照合電極液は管状電極本体の外側、板状電極本体
をはさむ片側、電極本体に供給吸収させる水素ガスは管
状電極本体の内側、板状電極本体をはさみ照合’４＆液
とは反対側に入れる。
本発明において、電極本体に供給吸収させる水素ガスは
、たとえば、供用温度により、水素と不活性ガスの混合
ガスボンベまたは純水素ガスボンベから減圧弁を用いて
矢印入方向から供給することができ、また、その他の水
素分圧制御可能な方法を用いても良い。
、たとえば、供用温度により、水素と不活性ガスの混合
ガスボンベまたは純水素ガスボンベから減圧弁を用いて
矢印入方向から供給することができ、また、その他の水
素分圧制御可能な方法を用いても良い。
本発明による水素照合電極を用いる場合、測定対象液と
水素ガスを照合電極容器内に尋人してがら該電極が一定
電位値を示すまで一定の時間経過が必要である。そのた
め、゛該電極を最初に用いる前に、該電極装；こ、設定
水素分圧等、設定条件Ｃおいて、逗１１定対象液と）１
＼ぶノ°Ｊスを照合電極容器内に尋人してから該１は極
が一定電位値を示すまでの所要時間をあらかじめ別な照
合電極を用いて決定しておくことが望ましい。なお図中
矢印Ｂは作用電極の接結方向を示す。
水素ガスを照合電極容器内に尋人してがら該電極が一定
電位値を示すまで一定の時間経過が必要である。そのた
め、゛該電極を最初に用いる前に、該電極装；こ、設定
水素分圧等、設定条件Ｃおいて、逗１１定対象液と）１
＼ぶノ°Ｊスを照合電極容器内に尋人してから該１は極
が一定電位値を示すまでの所要時間をあらかじめ別な照
合電極を用いて決定しておくことが望ましい。なお図中
矢印Ｂは作用電極の接結方向を示す。
実′ｈ′ｆＡ例として、第１のに示す構造（電す容器１
３；硬質ガラス製、シール用コム栓１５：シリコーン製
）を用い、電極本体には、Ｐｄ （実施例１）およびＰ
ｄ基１次固溶体合金であることが公知であるＰｄ−２５
ａｔ％Ｎｉ合金（実施例２）ならびにＰｄ−１ａｔ％Ｃ
ｕ合金（実施例３）よりそれぞれなる管（厚み０．５關
）として、１ ”ａ’（ｒｉｉの純水素ガスをボンベよ
り供給して本発明による水素照合電極を製作した。前記
の金属材料はｌ ａｔｍの水素中におくと水素固溶第２
相となることをＸ線回折で確紹した。照合ｔｇＩ液はＵ
、ｌＮ−ＨＣｌで、電位測定用照合電極Ｈｇ／Ｈｇ、Ｃ
ち／Ｑ、ＩＮ−ＨＣＪに液絡した。比較例として、白金
棒を、水１００ ｇ＋塩塩化白金酸３十＋酢酸鉛００３
ｇの電解液中で３Ｑ ｍＡ／ｃ＋ｄで５分電解したのち
蒸留水で洗い、希硫酸中で３０ｍ人７７５分電解後、２
回蒸留水で水洗することにより阜備した白金黒白金を流
［１００ｍ１１分で１ｓｔｍの純水素ガスでバブリング
する第３図に示す構造（７５）容器ｌＯ：硬質ｉｆラス
鯛）の水素照合電極（比較例１）、および実施例１の水
素照合電極においてボンベより供給するガスを、Ｈｌを
不純物としてＩ ＰＰＩｎ以下しか含まないＡｒガスに
置き換えた照合電ｇ！（比較例２）も用意した。これら
の照合７屯極液、電位測定用ＩｌＣ合電８も実施例と同
じものである。電位測定は入力抵抗１０’Ωの差動増幅
器を用いて行なった。温度を２５±１゛ＯＩ：保持し、
照合電柵組立て後２４時間経過後、前記の電位測定用照
合′Ｃは極を基準に用い、いったん定常電位値に到達し
ていることを確認したのち、さらに２０００時間経過し
たときの上記定常電位値からの電位変化量を測定した。
３；硬質ガラス製、シール用コム栓１５：シリコーン製
）を用い、電極本体には、Ｐｄ （実施例１）およびＰ
ｄ基１次固溶体合金であることが公知であるＰｄ−２５
ａｔ％Ｎｉ合金（実施例２）ならびにＰｄ−１ａｔ％Ｃ
ｕ合金（実施例３）よりそれぞれなる管（厚み０．５關
）として、１ ”ａ’（ｒｉｉの純水素ガスをボンベよ
り供給して本発明による水素照合電極を製作した。前記
の金属材料はｌ ａｔｍの水素中におくと水素固溶第２
相となることをＸ線回折で確紹した。照合ｔｇＩ液はＵ
、ｌＮ−ＨＣｌで、電位測定用照合電極Ｈｇ／Ｈｇ、Ｃ
ち／Ｑ、ＩＮ−ＨＣＪに液絡した。比較例として、白金
棒を、水１００ ｇ＋塩塩化白金酸３十＋酢酸鉛００３
ｇの電解液中で３Ｑ ｍＡ／ｃ＋ｄで５分電解したのち
蒸留水で洗い、希硫酸中で３０ｍ人７７５分電解後、２
回蒸留水で水洗することにより阜備した白金黒白金を流
［１００ｍ１１分で１ｓｔｍの純水素ガスでバブリング
する第３図に示す構造（７５）容器ｌＯ：硬質ｉｆラス
鯛）の水素照合電極（比較例１）、および実施例１の水
素照合電極においてボンベより供給するガスを、Ｈｌを
不純物としてＩ ＰＰＩｎ以下しか含まないＡｒガスに
置き換えた照合電ｇ！（比較例２）も用意した。これら
の照合７屯極液、電位測定用ＩｌＣ合電８も実施例と同
じものである。電位測定は入力抵抗１０’Ωの差動増幅
器を用いて行なった。温度を２５±１゛ＯＩ：保持し、
照合電柵組立て後２４時間経過後、前記の電位測定用照
合′Ｃは極を基準に用い、いったん定常電位値に到達し
ていることを確認したのち、さらに２０００時間経過し
たときの上記定常電位値からの電位変化量を測定した。
ただし、比較例２では、照合電極組立ｃ後から以後±２
０ｍＶの範囲で電位は不規則に変動したままであった。
０ｍＶの範囲で電位は不規則に変動したままであった。
これらの測定結果を第１表にまどめる。
（以下余白）
第１表
以上のことから、ＰｄもしくはＰｄ基１次固溶体合金よ
りなる隔膜状の電極本体に対し、照合電機供用中に、水
素固溶第２相生成平衡圧を越えるガス分圧の水素を、該
照合電極液と接していない表面から該＠極零体内に吸収
させれば、長時間にわたり電位の安定な水素照合￥’ｉ
、８１１を得ることができる。
りなる隔膜状の電極本体に対し、照合電機供用中に、水
素固溶第２相生成平衡圧を越えるガス分圧の水素を、該
照合電極液と接していない表面から該＠極零体内に吸収
させれば、長時間にわたり電位の安定な水素照合￥’ｉ
、８１１を得ることができる。
本発明によれば、長時間、安定した電極電位を生ずる水
素照合亀ａを構成することができる。また、従来の水素
ガスをバブリングする水素照合電極と異なり、ガスのバ
ブリングがないので、照合電極液と測定対象液が同一組
成であれば、液の攪拌を伴なわずに測定対象液中に電極
本体を直接浸漬することも可能である。
素照合亀ａを構成することができる。また、従来の水素
ガスをバブリングする水素照合電極と異なり、ガスのバ
ブリングがないので、照合電極液と測定対象液が同一組
成であれば、液の攪拌を伴なわずに測定対象液中に電極
本体を直接浸漬することも可能である。
第１図は本発明に係り電極本体の形状が先端を封じた管
を用いた水素照合電極の断面図、第２図は本発明に係り
電極本体の形状が板状の水素照合電極の断面図、第３図
は従来より用いられてきた水素照合電極の代表的もｔ７
成方法による水素照合電極の断面図である。 １・・白金黒白金製電極本体、２・・・照合、ｈｉ液、
３・・・水素ガス気泡、４・・・作用電極への液絡管、
５・・・電極リード線、６・・バブリング用水素ガス尋
入管、７・・・水素ガス排出管、８・・・水封シール用
液、９・・水封ンー；容器、１０・・・電極容器、１１
・・・電極本体、１２・・・照合電極液、１３・・・′
Ｑ！極容器、１４・・・作用電極への液絡管、１５・・
・シール用ゴム栓、１６・・・１！麻リード腺、２１・
・電極本体、２２・・・照合電極液、お・・・照合電極
液側電極容器、２４・・・Ｈ，ガス側電極容器、５・・
作用電極への液絡部、２６・・Ｈ。 ガス導入管、ｎ・・・ゴム製シール、２８・・・クラン
プ、２９・・・電極ワード線
を用いた水素照合電極の断面図、第２図は本発明に係り
電極本体の形状が板状の水素照合電極の断面図、第３図
は従来より用いられてきた水素照合電極の代表的もｔ７
成方法による水素照合電極の断面図である。 １・・白金黒白金製電極本体、２・・・照合、ｈｉ液、
３・・・水素ガス気泡、４・・・作用電極への液絡管、
５・・・電極リード線、６・・バブリング用水素ガス尋
入管、７・・・水素ガス排出管、８・・・水封シール用
液、９・・水封ンー；容器、１０・・・電極容器、１１
・・・電極本体、１２・・・照合電極液、１３・・・′
Ｑ！極容器、１４・・・作用電極への液絡管、１５・・
・シール用ゴム栓、１６・・・１！麻リード腺、２１・
・電極本体、２２・・・照合電極液、お・・・照合電極
液側電極容器、２４・・・Ｈ，ガス側電極容器、５・・
作用電極への液絡部、２６・・Ｈ。 ガス導入管、ｎ・・・ゴム製シール、２８・・・クラン
プ、２９・・・電極ワード線
Claims (1)
- ＰｄもしくはＰｄ基１次固溶体合金よりなる隔膜状の電
極本体に対し、水素固溶第２相生成平衡圧を越えるガス
分圧の水素を、照合電極液との非接触表面に供給するこ
とを特徴とした水素照合電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16484084A JPS6144342A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | 水素照合電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16484084A JPS6144342A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | 水素照合電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144342A true JPS6144342A (ja) | 1986-03-04 |
Family
ID=15800919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16484084A Pending JPS6144342A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | 水素照合電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144342A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005075968A1 (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 標準電極 |
| JP2008111708A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Toshin Kogyo Kk | 照合電極 |
-
1984
- 1984-08-08 JP JP16484084A patent/JPS6144342A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005075968A1 (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 標準電極 |
| JP2008111708A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Toshin Kogyo Kk | 照合電極 |
| JP4496195B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2010-07-07 | 東伸工業株式会社 | 照合電極 |
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