JPS6141607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は廃水中に含まれたフツ素を除去する処
理剤に関するものである。 フツ素含有廃水の処理法として、カルシウム塩
を廃水中に添加し、フツ素をフツ化カルシウム沈
殿として分離除去する方法が広く採用されてい
る。しかし、実際の廃水中にはフツ素と錯体を形
成しやすいケイ素、鉄、アルミニウム、ホウ素な
どのイオンが共存することが多いため、多量のカ
ルシウム薬剤を添加しても、処理水中のフツ素濃
度を10mg/以下に下げるのは困難であると言わ
れている。 フツ素およびその化合物はアルミニウム製造時
に多量に発生するばかりでなく、フツ化水素酸、
ホウフツ化水素酸、フツ化アンモンなどの薬剤と
して、金属工業、窯業、化学工業、電子工業、試
験研究機関で広く使用されるためその廃水中に残
存しやすい。フツ素は、人体に対する有害性が大
きいため、排水基準を全国一律の15mg/にとど
まらず、飲料水並みに規制しようとする自治体も
あり、更に有効な高度処理法が強く望まれている
のが現状である。 廃水中のフツ素濃度を10mg/以下に下げるに
は、活性アルミナや、フツ素吸着樹脂を用いる方
法が知られている。しかし活性アルミナやフツ素
吸着樹脂の再生処理工程が複雑であること、特性
劣化が大きく繰り返し使用回数が限られること、
吸着能力が共存する錯体形成イオンにより大きく
変化すること、そして、吸着できるフツ素イオン
の形に選択性があり、錯体となつているフツ素イ
オンをすべて除去することは困難であることなど
のさまざまな欠点がある。 さらにフツ素含有廃水は多くの場合酸性の状態
で発生するが、酸性のまゝでフツ素を除去する方
法は、従来、全く知られていなかつた。 本発明はこれら従来法の欠点を解消し、廃水中
のフツ素を酸性状態で低濃度まで処理できる全く
新しいフツ素処理剤を提供するものである。すな
わち本発明は、一般式

【式】（式中R₁、 R₂、R₃は水素またはアルキル基でそのうちの少
くとも二つは異種または同種のアルキル基、Ｘは
Cl、Br、−OHまたは加水分解して−OHとなる基
例えばアルコキシル基を示す）で示される化合物
を固体吸着剤に担持させたものである。 本発明のフツ素処理剤によるフツ素の除去と処
理剤の再生とは、次の機構で行われる。 フツ素の除去 R₁R₂R₃SiX＋HF→R₁R₂R₃SiF＋HX −(1) フツ素処理剤の再生 R₁R₂R₃SiF＋MOH→R₁R₂R₃SiOH＋MF −(2) R₁R₂R₃SiOH＋HCl→R₁R₂R₃SiCl＋H₂O −(3) これらの式中、R₁R₂R₃SiX、R₁R₂R₃SiF、
R₁R₂R₃SiOHはフツ素の除去及び処理剤の再生の
全過程中において、固体吸着剤に担持されてい
る。 すなわち、フツ素含有廃水は酸性の状態で本発
明のフツ素処理剤と接触させるとX^-とF^-のイオ
ン交換が起り効率よくフツ素を吸着する。この吸
着後フツ素処理剤の再生をするには、アルカリ水
溶液と接触させることにより(2)式に従つて処理剤
は容易にシラノール型に変化する。さらに塩酸溶
液と接触させることにより(3)式に従つて、フツ素
処理剤は、完全に再生される。ここで重要なこと
は、酸性状態で(1)式に従つて行われるフツ素の除
去反応はホウ酸イオン、ケイ酸イオン、アルミニ
ウムイオン、鉄イオンが共存しても、全く、妨害
されない点である。従つて、廃水中に存在するフ
ツ素がSiF^２− _６、AlF^３− _６、BF⁻ _４などのフツ素の錯
イ
オンの形であつても、本発明のフツ素処理剤の有
効性が失われることはない。更に、再生も簡単に
行い得るばかりでなく、繰り返し使用によつて特
性の劣化が認められないなど本発明のフツ素処理
剤は従来に見られない特徴を有する。 R₁R₂R₃SiXを担持させるための担体としては、
酸、アルカリに安定な比表面績の大きな有機、無
機の固体吸着剤ならばよく石炭系、ヤシガラ系な
どの活性炭が最も適当である。R₁R₂R₃は水素ま
たはアルキル基でありそのうち少なくとも二つは
異種または同種のアルキル基としたのは、R₁、
R₂、R₃のうち二つ以上が水素となると、活性炭
などへの担持能力が小さくなることによる。アル
キル基はメチル基でもエチル基でもよく、更に炭
素数の多いアルキル基でも差しつかえない。活性
炭にR₁R₂R₃SiXを担持させる方法は、種々ある
が、密閉容器内に活性炭とR₁R₂R₃SiXを隔離して
置き、R₁R₂R₃SiXの蒸気の活性炭などの固体吸着
剤に吸着担持させる方法、R₁R₂R₃SiXを直接固体
吸着剤に撹拌混合担持させる方法、水に
R₁R₂R₃SiXを分散させておき、固体吸着剤を加え
て吸着担持させる方法、揮撥性有機溶剤に
R₁R₂R₃SiXを溶解させておき、これに固体吸着剤
を加えて均一に湿潤させたのち、実質的に有機溶
剤成分のみを揮散させて担持させる方法などが有
効であつた。このような方法により調整した本発
明のフツ素処理剤は飽和フツ素吸着量が大きく廃
水中のフツ素の除去に極めて有効である。 次に、本発明のフツ素処理剤の有効性を、実施
例により具体的に説明する。 実施例 １ 市販の石炭系粒状活性炭とトリメチルクロルシ
ランを密閉した容器内に隔離して２昼夜静置した
ところ、活性炭１ｇ当たりトリメチルクロルシラ
ンが約100mg担持されたフツ素処理剤が得られ
た。このフツ素処理剤をカラムに充填し、これに
河川水１につき、Na₂SiF₆を70mg、NaAlF₆を47
mg及びNaBF₄を41mg溶解させたフツ素濃度100mg/
の試験用フツ素含有廃液を空間速度SV＝
10hr^-1で通水した。通水に先立つて試験用フツ素
含有廃液には硫酸を加え、PHを１以下に調整し
た。このカラムにより処理された処理水中のフツ
素濃度をJIS−K0102−28の方法で追跡したとこ
ろ図中実線で示す曲線が得られた。図から明らか
なように、フツ素処理剤１ｇ当たりの通水量が
120mlまではフツ素濃度は0.2mg/以下であつ
た。本発明のフツ素処理剤は１ｇ当たり10〜12mg
と、従来フツ素処理剤の２〜３倍のフツ素吸着能
力があることが分つた。このカラムは１％カセイ
ソーダ水溶液を通水して水洗後１規定塩酸通水に
より容易に再生できた。再生１回後に、上記試験
用フツ素含有廃液を処理した結果と、フツ素処理
再生を繰り返した場合の10回再生後の同様な試験
結果とを同じく図にそれぞれ破線と、一点鎖線と
で示す。この結果から、実質的に劣化が認められ
ないことが明らかである。 同じ試験用フツ素含有廃液を従来のカルシウム
塩を用いる方法で処理したところ処理水中のフツ
素の濃度を30mg/以下にすることは極めて困難
であつた。また、市販の活性アルミナでフツ素処
理と再生を繰り返したところ、５回目の再生後の
吸着量は初回の30％以下に劣化した。また市販の
フツ素吸着樹脂カラムで、処理水中のフツ素濃度
を３mg/以下になるように通水したところ吸着
量は５〜６mgフツ素／ｇしか得られず、さらに再
生して繰り返し使用したところ特性劣化は活性ア
ルミナとほゞ同じ割合を示した。 実施例 ２ トリメチルクロルシランの代りにトリエチルク
ロルシランを石炭系活性炭の代りにヤシガラ系活
性炭を用いたこと以外は実施例１と同一の条件で
本発明フツ素処理剤を試験したところ、処理剤１
ｇ当たり９〜11mgのフツ素の除去が可能であつ
た。また再生して繰り返し使用したが特性の劣化
は小さく、10回再生後吸着量で80％以下にはなら
なかつた。 実施例 ３ 1300mg/の３価の鉄イオン、500mg/のフツ
素を含む約２規定の硫酸酸性廃液１を処理する
ために、活性炭１ｇ当たり約120mgのトリメチル
クロルシランを担持させた本発明のフツ素処理剤
を40ｇ添加し５時間撹拌したのち、５種Ｃの紙
により過し、液中のフツ素濃度を測定したと
ころ、３mg/であつた。このように強酸性廃水
を強酸性のまゝでフツ素処理する処理剤は従来全
く知られていない。 以上、実施例による具体的な説明から明らかな
ように本発明は、従来に例がない極めて優れた特
性を有するフツ素処理剤を提供することができる
ものである。

【図面の簡単な説明】

図はフツ素処理剤ｇ当り通水量に対する処理水
中のフツ素濃度を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（式中R₁、R₂、R₃は水 素またはアルキル基で、そのうちの少くとも二つ
   は異種または同種のアルキル基、ＸはCl、Br、−
   OHまたは加水分解して−OHとなる基を示す）
   で示される化合物を固体吸着剤に担持させたこと
   を特徴とするフツ素処理剤。