JPS6140866A - セラミツクスシ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、抄造法によって、緻密なセラミックス焼成シ
ートを製造する方法に関する。

従来技術 セラミックス焼成シートは、シート内部に有する気孔の
量により、多孔質シートと緻密質シートに大別できる。

前者は濾過材、耐火物断熱材、防音材などに用いられて
おり、後者はＩＣパッケージ、薄膜磁性体のけが、セラ
ミックスコンデンサーなどのエレクトロセラミックスの
分野で利用されている。

セラミックス焼成シートの製造には、一般にドクターブ
レード法、押出し法、ロール法、及び乾式プレス法が使
用されているが、それぞれ次のような問題点がある。

１）　ドクターブレード法 溶剤に、有機高分子、可塑剤、滑剤とセラミックス原料
粉末を組合せた湿式法で、スラリーを平坦なポリエチレ
ンシート上に流し、ドクターブレードで調整することに
より一定の厚みの生シートを得る方法であるが、この方
法では、多量の有機溶剤を使用するため、製造コスト、
溶剤の回収が問題となる。また肉厚のシートを得る場合
も、セラミックス原料粒子の沈降による生シートの密度
の不均質や乾燥時のシートの反りなどのために、厚さ１
語以上の実用性あるシートを得ることは困難である。

更に、この方法は、設備投資に数千万円を要し、大量生
産指向型であるため、経営規模や製品販路の点からも中
小企業には受は入れ難＜、　我が国でも大手セラミック
スメーカー数社によって生産されているに過ぎない。ま
た、たとえ大企業であっても窒化ケイ素や部分安定化ジ
ルコニアなどの高価なファインセラミックス原料に、こ
の方法を適用することは現在の市場規模から考えて適切
でない。

２）押出し法 水溶性高分子、可塑剤、滑剤を用いた半湿式成形法で、
所定の形状の口金から平板シー−トを押出す。この方法
では、押出し成形機の構造により、製造できるシートの
幅に限度があり、厚さも０．１５〜１．Ｏｗｔｂ程度に
限られ、有機高分子材料も多量を要する。

３）ロール法 ロールによる圧延シート方式で、一般に、水溶性高分子
あるいは合成樹脂エマルションと、可塑剤、滑剤を組合
せて、半湿式法でシートを成形する方法であるが、０．
１５〜０．４語程度の厚みのシートを、加熱ロール方式
でロール工程を幾度か繰返して成形するため、製造コス
トが高く、添加する有機高分子材料も多量を要する。

４）乾式プレス法 一般には、機械式プレスや油圧プレスを用い、水溶性高
分子、可塑剤、滑剤とセラミックス原料粉末を混合し、
スプレードライヤーを用いて顆粒状に造粒した粉末を、
所定の金型に投入し、　　１　ｔｏｎ／（Ｊ以上の成形
圧で加圧成形する。この方法は小形セラミックスシート
の製造に採用されているが、プレス成−形機の最大成形
圧力による制限と、生シートの密度の均一性などの製造
上の諸問題のために、面積の大きいシートの成形には不
適である。

また厚みも０，１８ｗ以下の薄いシートは成形困難であ
る。更に、この方法では高価な大型油圧プレス装置が必
要である。

別の方法として、比較的小形で複雑な形状の製品を大量
生産するのに使用される射出成形法も知られているが、
この方法では、セラミックス粉末に、それとほぼ同体積
に近い量の有機高分子材料（熱可塑性樹脂）を加えて、
所定の金型内に射出して成形するため、本焼成の前に、
およそ６００℃までの温度で長時間をかけて昇華・熱分
解により樹脂分を除去する工程（脱脂工程）が必要であ
る。

この脱脂工程は、比較的多量の有機材料を使用する前記
１）〜３）の方法でも必要であるが、有機材料の比重は
セラミックス粉末に比べて著しく小さいため、成形した
生シート内に占める有機材料の体積は大きく、生シート
中で有機材料の占めていた部分は脱脂すると大部分空隙
となってしまうため、緻密な焼成シートを得るためには
、成形可能な範囲で、できる限り添加する有機材料の量
を減らすことが必要である。また、成形時に混入する気
泡や水分の占める体積も焼成シートの品質に大きく影響
し、成形時に水分の使用をできるだけ抑えるとともに、
生シート内に気泡ができるだけ混入しないよう慎重な配
慮が必要である。

また、これらとは異なり、製紙工程においてカオリン、
タルクなどの無機粉末を填料としてパルプの中に一緒に
抄き込んで上質紙やグラビア紙を製造しているが、この
原理を利用してセラミックスシートを製造しようとする
試みも知られている。この方法ではセラミックス粉末を
パルプや合成繊維、無機繊維と一緒に抄き込んでシート
に成形し、焼かずに生のまま耐熱紙や不燃紙として使用
する場合と、焼成していゎゆるセラミックスシートとし
て使用する場合とがある。しかし、いずれも、従来実施
されている方法では、シート化のために多量のノぜルブ
（５〜２０％）が必要であり、セラミックスシートに使
用する場合には、パルプの焼失に伴って多量の空隙がシ
ート内部に生じるため、強度のある焼成シートを得るこ
とができず、工業的な用途に利用できる製品を得ること
は困難であった。

しかし、本発明者等は、厚手のシートの製造も容易であ
り、しかも高価な設備費を要することなく、小ロット及
び大量生産いずれにも適用しやすい、この抄造法に着眼
し、その改良法として、著しくパルプ添加量を減少して
（パルプ添加量０，５〜２．９％）、セラミックスシー
トを製造する方法を開発し、先に昭和５８年特許願第４
６５５９号として特許出願した。

この方法では、パルプ添加量が減少するにつれて焼成シ
ートの密度は増加し、ある程度緻密なセラミックスシー
トを得ることができるが。

パルプ添加量を０．５％まで減らしてもパルプのことは
困難であった。

発明の目的 本発明は、抄造法を利用し、しかもパルプを全く使用し
ないでセラミックスシートを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

発明の構成 本発明の方法は、セラミックス原料粉末を天然又は合成
樹脂と共に水性媒体に分散して、セラミックス懸濁組成
物を調製し、これに定着剤としてカチオン系およびアニ
オン系高分子を添加したものを抄いて、薄板状のシート
を成形後、該シートを焼成してセラミックスシートラ製
造するものである。

本発明で使用するセラミックス原料は特に限定されない
が、代表的なものとしては、アルミナ、酸化チタン、チ
タン酸バリウム、フェライト、ジルコン、ジルコニア、
ムライトなどの酸化物をはじめ、炭化珪素、窒化珪素な
どの炭化物、窒化物及びフェロクロムなどの金属粉末が
挙げられる。

又、これらのセラミックス原料にセラミックス、炭素、
ガラス、岩綿、アスベスト、金属などの無機繊維を添加
することによって複合セラミックス材料を得ることも可
能である。

次に、セラミックス原料と共に水性媒体中に添加される
天然又は合成樹脂には、いわゆる結合剤又は粘結剤と称
されるものがいずれも適用できる。

例えば、スチＶン、アクリロニトリル、イソプレンなど
とブタジェンの共重合体、アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、天然ガム
類、アルギン酸ソーダ、ＣＭＣ，フェノール１メラミン
、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂などがい
ずれも使用でき、通常セラミックス原料当シ固形分で２
〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％重量％側合で
使用される。

これらの樹脂は、水性媒体中で、本来可塑性を示さない
セラミックス原料の粒子表面に付着（コーティング）シ
、セラミックス原料に可塑性を与え、パルプ等を使用し
ないで抄き網上にセラミックス原料を定着させて、抄造
すなわちシート化可能とするものである。なお、パルプ
の使用にあっては、セラミックス原料当シ、これらの樹
脂と同程度の配合でも、焼成シートに完全な緻密化は望
めず、強度的にも問題があるのに対し、本発明では強度
ある著しく緻密な焼成シートを得ることができるのは、
樹脂のみの使用では焼成時に連続気孔を生じないためと
考えられる。　　・ 更に、本発明では定着剤としてアニオン系及びカチオン
系高分子を使用するが、これらは水溶性のアニオン系有
機高分子とカチオン系有機高分子を併用するのが好まし
く、これらの併用割合は特に限定されない。

アニオン系有機高分子としては、アクリルアマイド重合
体の部分加水分解物、アクリルアマイドと共重合可能な
不飽和塩基酸との共重合体が特に有効であるが、アクリ
ル酸の単独又は共重合体、酸化澱粉等のアニオン変性澱
粉、その他のアニオン性糊剤も随時併用できる。

カチオン系有機高分子としては、特にカチオン変性ポリ
アクリルアマイド樹脂が有効であシ、マンニッヒ反応物
、ホフマン分解物、あるいは第４級アミン含有不飽和モ
ノマーとの共重合体のいずれも適用できる。

これら２種類の有機高分子は、セラミックス原料当シ、
０．５〜１．０重量％の添加量で十分であるので、得ら
れた生シートは地合不良を起こさず、シートの成形密度
の均一性も著しく向上する。

なお、本発明ではシート成形後の切断やパンチング加工
などにおける生シートの取扱いを容易にするために、セ
ラミックス懸濁組成物に湿潤剤や可塑剤などの添加をし
てもよい。可塑剤としては、フタール酸エステル系可塑
剤のオンイン酸アンモニつム石けんによる乳化分散液が
特に有効である。なお、セラミックス懸濁組成物の分散
安定性の確保、流動性の改良、気泡混入の防止などのだ
めに分散剤、滑剤、流動化剤、消泡剤などを添加しても
よい。

本発明によるシート製造工程の一例を示すと次の通りで
ある。

（１）セラミックス原料の分散、薬品処理セラミックス
原料の分散を促進するために、予め一定量の水に高分子
解膠剤（分散剤）を少量添加し、攪拌混合する。このセ
ラミックススラリーに攪拌しなから粘結剤、滑剤、可塑
剤を加え、その後定着剤としてカチオン系高分子とアニ
オン系高分子を添加してフロックを形成させる。

（２）　　シートの成形 工程（１）で調製したセラミックススラリーを水に一様
に分散させた状態で、丸網あるいは長網抄紙機などを用
いて吸引によシ抄造シート化する。

（３）　　半湿式プレス 湿潤状態の生シートを更に密度をあげるためにプレスし
、最終乾燥後、生シート１を得る。

（４）　　焼成 乾燥した生シートをただちに通常の条件下で焼成する。

従来のシート製造法のように、成形時に加えた有機材料
を除去するための前洒理工程（脱脂工程）を必要とせず
、単に焼成工程のみで、緻密なセラミックス焼成シート
を得ることができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例〔１〕 アルミナ粉末（昭和軽金属社製のＡＬ・１６０ＳＧ　）
　２５０９に水２５０ＣＧ、セラスパーＬＳ（開成化学
工業社製のポリアクリル系分散剤、固形分４０％）１．
３ｇを添加し、更に攪拌下にて、セラバインダー５９（
開成化学工業社製のアクリ）ｖ系粘結剤、固形分４６％
）２７ｇとセラテックスＳＫ（開成化学工業社製のポリ
エチレン系滑剤、固形分２５％）１０ｇを・添加し、水
で稀釈して、全重量をｉ、　ｏ　ｔｃｇ　（アルミナ含
有量２５％）に調製した。

このようにして得たアルミナスラリーに、セラフィック
スＣ−１（開成化学工業社製のカチオン系定着剤、固形
分１５％）１６．７＆の約１５倍容稀釈水溶液とセラフ
ロックＡ−１（開成化学工業社製のアニオン系定着剤、
固形分１０％）１２．５ｇの約１０倍容稀釈水溶液を攪
拌下に順次添加し、約１０分間攪拌を続けて、抄造用ヌ
ラリーを得た。

この抄造用スラリーをＴＡＰＰ１スタンダード角型改良
シートマシン（東洋精器社製）にょシ吸引脱水して、縦
２５０間、横２５０πＭのセラミックス生シートを得た
。

この生シートを３０　ｋ’１１０Ａの圧力で半湿式プレ
スし、８０′Ｇで３時間乾燥した後、通常のセラミック
ス焼成用電気炉で焼成した。焼成温度は室温から１００
０°Ｃまテ１ｏｏｂ／ｈ　、　ｔｏｏｏｖから１６２０
′Ｃまで２００°Ｃ／ｈ　（７）割合で昇温し、１６２
０’Ｃｆ２時間保持した。

実施例〔２〕 アルミナスラリー調製時に可塑剤ＤＢＰエマル表　　２ 表１及び表２から明らかなように、本発明に従った実施
例〔１〕〜〔３〕では、非常に曲げ強度に優れた焼成シ
ートが得られる。、また、ＲＢＳＮ（反応焼結窒化珪素
）の標準品質のかさ比重は２．３〜２．６　ｑ／ｃｒＪ
であるのに対し、実施例〔３〕で得られた焼成シートの
かさ比重は２．６！Ｍ／ｃ１ｉ（表２参照）であり、本
発明では非常に緻密な焼成シートが得られることがわか
る。

発明の効果 本発明では、水系の抄造法でシート成形できるため、任
意の厚さ及び幅のシートを製造でき、しかも、特殊な装
置を必要としないため、安価に作業性よく品質の良い製
品を得ることができる。

また、パルプを使用する必要がなり、シかも有機材料の
使用量も少なくてよいため、短い焼成時間で非常に緻密
な強度あるセラミックスシートを得ることができる。

特許出願人　　明成化学工業株式会社 同　　佐藤品利 同　　　　　　　１）　中　　稔　　世代　　理　　人
　　　新　　実　　健　　部（外１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス原料粉末を、天然又は合成樹脂と共
   に水性媒体に分散して、セラミックス懸濁組成物を調製
   し、これに定着剤としてカチオン系およびアニオン系高
   分子を添加して得たものを抄いて、薄板状のシートに成
   形後、該シートを焼成することを特徴とするセラミック
   スシートの製造法。
2. （２）セラミックス懸濁組成物に分散剤、湿潤剤、消泡
   剤、滑剤、可塑剤及び流動化剤からなる群から選ばれる
   少なくとも一種の添加剤が含まれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。