JPS6139974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量反応副生物及び未反応のε
−カプロラクタムを減圧及び高温の適用によつて
ポリカプロラクタム溶融物から分離することによ
り、ポリアミド−６または少くとも60重量％のカ
プロラクタム単位を含むコポリアミドを製造する
方法に関する。

ε−カプロラクタムの加水分解重合は、温度に
関連する平衡、即ち240〜180℃の常用操作温度及
び常用の水添加においてε−カプロラクタム及び
低分子量反応生成物（オリゴマー）の含量が７〜
14％になるまで続く。ε−カプロラクタム及びオ
リゴマーはいずれも水で抽出されうるので該含量
は“抽出含量”としても知られている。

低分子量反応生成物及び未反応のε−カプロラ
クタム成分はポリアミド成形物の性質特に機械的
性質に悪い影響を及ぼすので、ポリアミド−６を
更に加工する前にこれら成分を実質的に除去しな
ければならない。この目的のためには各種の方法
が知られている。例えば、平衡溶融物から顆粒を
つくりそして抽出装置中でε−カプロラクタム及
びオリゴマーを水で抽出して除去することができ
る。この方法においては、顆粒を次いで乾燥しな
ければならず、そしてε−カプロラクタム及びオ
リゴマーを含有する排液を後処理しなければなら
ない。このような工程段階の費用及びエネルギー
消費は相当大である。

他の公知方法においては、溶融物を紡糸する前
に抽出含量を低減させる。例えばガスを溶融物と
接触させまたは溶融物中に生成させ、場合により
同時に減圧を適用して、抽出含量を低減させる
（ドイツ公開公報第2461900号、2461901号、
2461902号、及び2509901号）。その他の公知方法
においては、スクリユー押出器または薄層蒸発器
中で常法により単に減圧処理が行なわれる。これ
らの方法を工業的規模で行なうに当つては、通常
一つの困難、即ち未反応のε−カプロラクタムを
蒸発させるとき、大部分が二量体であるオリゴマ
ーもまた遊離される困難が起る。

特にε−カプロラクタムの環状二量体は、工業
的に必要な連続的蒸発操作に不利な性質を有す
る。即ちそれは直ちに昇華し、その融点は341℃
で非常に高く、そしてε−カプロラクタムへの溶
解度は僅少（80℃で0.6％、100℃で1.1％）であ
る。従つて主として環状二量体の析出物が蒸発装
置の凝縮器系中に生成し、そのため閉塞による蒸
発操作の中断が起る。

これらの困難を克服するため従来数多くの提案
がなされた。例えば掻きとり器を備えた凝縮器を
使用すること、交互に用いる二つの凝縮器により
作業すること、或いはフラツシユ系を用いること
が提案された。これらの設備は、付加的な装置の
配設を要し、また連続作業に要求される操作上の
信頼性を与えない。

ドイツ公開公報第2503308号は、モノマー含量
が比較的高い溶融物を6Torr（＝８ミリバール）
以上の圧力下に蒸発に付することによつて上述の
困難が避けられる減圧装置を使用して、モノマー
含量の低いポリアミド溶融物を製造する方法を記
述している。この方法は確かに蒸発される少量の
二量体を大量のε−カプロラクタムと共に、100
℃以上の温度で生成される凝縮液中に残留せしめ
る。この方法の不利な点は、垂直に配置された連
続重合管（所調“VK−管”）の効率を相当低下さ
せることである。なぜならモノマーを高含量に調
節しなければならず、そしてこの大量のモノマー
を蒸留するための余分のエネルギーを要するから
である。

今回、ε−カプロラクタムを、場合によりその
他のモノマーと共に、反応器中で加水分解重合に
付し次いで減圧高温下に低分子量反応生成物及び
未反応ε−カプロラクタムをポリカプロラクタム
溶融物から蒸発させるに当り、上記した欠点を有
することなく、モノマー及びダイマーの含量の少
ないポリアミド−６または対応するコポリアミド
を連続的に製造しうる方法が見出された。本発明
方法によれば、減圧下に気相中へ分離された留分
を、重合させるべきε−カプロラクタム溶融物上
へ直接凝縮させ、得られた混合物を、場合により
他のモノマーと共に、反応器へ送り、そこで混合
物を重合せしめる。

かくして本発明は、ε−カプロラクタムを加水
分解重合に付し生成されたポリアミド溶融物から
未反応ε−カプロラクタム及び低分子量反応副生
物を減圧、高温下に分離するに当り、未反応ε−
カプロラクタム及び低分子量反応生成物を、重合
させるべきε−カプロラクタム溶融物上へ直接凝
縮させ、得られた混合物を、場合により他のモノ
マーと共に、反応器へ送り、そこで混合物を重合
させることを特徴とする、ポリアミド−６または
ε−カプロラクタム単位を少くとも60重量％含む
コポリアミドの連続的製造法に関する。

本発明によれば、抽出含量の少ないポリアミド
−６またはコポリアミドを得ることができる。
VK−管中における重合に次いで低圧における低
分子量反応副生物の蒸発が行なわれ、ダイマーの
析出に基づく凝縮器系の閉塞によつて工程が中断
されることはない。本発明方法によれば、凝縮器
系中に存在する混合物のダイマー含量はその溶解
限度に達することがなく従つて分離析出すること
はできない。

従つて本発明方法の利点は、一方では、反応器
中におけるモノマー低含量のポリアミド−６溶融
物の生成によつて反応器の有効容積の最大利用を
可能ならしめるという事実に存する。他方では、
気相中の生成物を、ポリアミドの製造用に供せら
れるε−カプロラクタム溶融物上へ凝縮させるこ
とは、未反応ε−カプロラクタムの回収にまつわ
る問題の簡単な解決法を提供するものであり、こ
れによつて付加的な装置の設置を何ら必要とせず
且つダイマーの析出による連続サイクルの中断を
起す危険性も全くないのである。

本発明方法によつてε−カプロラクタムのポリ
アミド、またはε−カプロラクタムと次のような
モノマーとのコポリアミドを製造することができ
る。11−アミノウンデカン酸、エナントラクタ
ム、カプリルラクタムまたラウリルラクタムの如
きアミノカルボン酸及び／または対応するラクタ
ム、エチレンジアミン、ヘキサ−、デカ−または
ドデカ−メチレンジアミン、２・２・３−及び／
または２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、ｐ−またはｍ−キシレンジアミン、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、３−ア
ミノメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキ
シルアミンまたは１・４−ジアミノメチルシクロ
ヘキサンの如きジアミン、およびシユウ酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタデカ
ンジカルボン酸、２・２・４−及び／または２・
４・４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸ま
たはテレフタル酸の如き実質的に当量のジカルボ
ン酸。

加水分解重合のためには、0.1〜８重量％、好
ましくは0.3〜３重量％の水をモノマーに添加す
る。水の代りに水を分離する化合物、例えばε−
アミノカプロン酸またはAH−塩の如き、アミノ
カルボン酸またはジアミンとジカルボン酸との塩
を0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の量
で加えることもできる。

コポリアミドは少くとも60重量％、好ましくは
80重量％までがε−カプロラクタム単位より成る
べきである。

本発明方法は抽出含量の少ないε−カプロラク
タムのポリアミドの製造に特に適している。

本発明方法を実施するに当つては、高粘稠液体
用の公知蒸発装置を用いることができる。好まし
い一態様においては、薄層蒸発器またはスクリユ
ー蒸発器が用いられる。

蒸気を液面上に凝縮させうる任意の装置を凝縮
器として使用することができる。スプレー凝縮器
または点滴フイルム凝縮器は本発明方法において
好ましく用いられる。

本発明によれば、重合に必要なε−カプロラク
タム量の全部また一部が蒸気を凝縮させるために
用いられる。特に有利な一態様においては、凝縮
器系中に存在するε−カプロラクタム溶融物を、
それが重合される反応器へ送る前に、ポンプによ
つて循環させる。

蒸発器中におけるポリアミドの温度は広い範囲
で変えることができそれは滞留時間に依存する。
しかしながら、240〜320℃の温度が好都合であ
り、好ましくは250〜290℃の温度であることが見
出された。

本発明方法において、気相中へ分離された生成
物がその上へ凝縮されるε−カプロラクタム溶融
物の温度は75〜120℃、好ましくは75〜100℃であ
る。

蒸発器の減圧度は0.3〜5Torr（0.4〜6.5ミリバ
ール）、好ましくは0.3〜2Torr（0.4〜2.5ミリバ
ール）に調節される。反応器好ましくはVK−管
の重合温度は240〜280℃である。減圧の下限はε
−カプロラクタムの融点によつて限定される。
5Torr（6.5ミリバール）より高い圧では、蒸発度
の低減に基づき、得られる製品の市場価値が低下
する。

本発明方法に従つて得られるモノマー及びダイ
マー含量の少ないポリアミドは反応器を出た後、
常法により直接紡糸し、または粒状に加工するこ
とができる。これらは常法によつて得られるポリ
アミドと性質は異ならない。従つてこれらは公知
の添加剤、充填剤及び補強剤の公知量と混合する
ことができ、例えば射出成形または押出しによる
成形品の如きすべての常用の応用に対して使用す
ることができる。

実施例 １ VK−管中で加水分解重合により製造されたモ
ノマー含量7.5％、ダイマー含量0.53％のポリカ
プロラクタム25Kg/hを薄層蒸発器中に通す。こ
のポリアミドは25℃、ｍ−クレゾール中１％溶液
において2.78の相対粘度を有する。薄層蒸発器中
の有効温度は270℃であり、減圧は1Torr（1.3ミ
リバール）である。

蒸気をポリアミド−６の製造に所要量のε−カ
プロラクタム上に凝縮させる。ε−カプロラクタ
ム溶融物を点滴フイルム凝縮器中を通過させ次い
で直接VK−管へ送る。点滴フイルム凝縮器中で
ε−カプロラクタム溶融物は2400/hの割合で
ポンプ循環され、温度は85℃である。蒸発後のポ
リカプロラクタム溶融物は0.19％のモノマー及び
0.11％のダイマーを含有する。その相対粘度は
3.27である。ダイマーの析出は何ら認められな
い。このポリカプロラクタム溶融物は常法によつ
て顆粒状に加工される。

実施例 ２ VK−管中で加水分解重合によつて製造された
モノマー含量6.8％、ダイマー含量0.49％のポリ
カプロラクタム30Kg/hを二重スクリユー押出器
中を通し脱ガスする。このポリアミドの相対粘度
は2.55である。押出器中における有効温度は290
℃であり、減圧は1.1Torr（1.5ミリバール）であ
る。蒸気をポリアミド−６の製造に所要量のε−
カプロラクタム溶融物上に凝縮させる。このε−
カプロラクタム溶融物をスプレー凝縮器中を通し
次いで直接VK−管へ送る。スプレー凝縮器中で
ε−カプロラクタム溶融物は温度87℃であり1500
/hの割合でポンプ循環される。蒸発後のポリ
カプロラクタム溶融物はモノマー0.29％、ダイマ
ー0.17％を含有する。このポリアミド−６は2.98
の相対粘度を有する。ダイマーの析出は何ら認め
られない。このポリカプロラクタム溶融物は常法
により顆粒状に加工される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタ
   ムと他のモノマーとを反応器中で加水分解重合に
   付し、次いで生成されたポリアミドと平衡状態に
   ある低分子量の反応副生物及び未反応のε−カプ
   ロラクタムを減圧、高温下に蒸発器中で分離し
   て、ポリアミド−６または少くとも60重量％のカ
   プロラクタム単位を含有するポリアミドを製造す
   る方法において、気相中へ分離された低分子量の
   反応副生物及び未反応のε−カプロラクタムを重
   合されるべきε−カプロラクタム溶融物上へ直接
   凝縮させ、得られた混合物を、所要に応じ他のモ
   ノマーと共に、重合反応器へ送給することを特徴
   とする方法。 ２ 気相中へ分離された反応副生物及び未反応ε
   −カプロラクタムが凝縮されるε−カプロラクタ
   ム溶融物の温度を75−120℃に保つ、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸発器中の減圧を0.3〜5Torr（0.4〜6.5ミリ
   バール）に調節する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 蒸発に付されるポリアミド溶融物を蒸発器中
   で240〜320℃の温度に加熱する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 気相中へ分離された反応副生物及び未反応ε
   −カプロラクタムを、重合されるべきε−カプロ
   ラクタム溶融物の全量の上へ凝縮させる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 用いられる蒸発器は薄層蒸発器またはスクリ
   ユー蒸発器である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 用いられる凝縮器はスプレー凝縮器または点
   滴フイルム凝縮器である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。