JPS6139961B2

JPS6139961B2 -

Info

Publication number: JPS6139961B2
Application number: JP53114389A
Authority: JP
Inventors: Itsuro Ishii; Hiroshi Watanabe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1986-09-06
Also published as: JPS5540734A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリチウム基材触媒を用いた実質的なビ
ニル結合を有し、コールドフロー性の改良された
ポリブタジエンを製造する際のムーニー粘度調節
方法に関するものである。一般にリチウム基材触媒を用いた１・３−ブタ
ジエンの重合は重合系に単量体が存在する限り進
行し、重合の進行と共にムーニー粘度は増大す
る。又重合速度は重合温度の上昇と共に速くなる
のでムーニー粘度の調節は困難となる。しかしな
がらリチウム基材触媒で得たポリブタジエンの欠
点であるコールドフロー性はより高温での重合ほ
ど分岐反応も多くなる為にかなり改善されるが未
だ不十分である。従つて、従来から比較的高温
（100℃以上）で重合を行い、ジビニルベンゼン等
の分岐剤を重合系に添加してコールドフロー性を
改善する方法が行われているがムーニー粘度調節
が困難になることは避けられない。また低温重合
では、重合が完結するまでは分岐剤による分岐反
応が生じない為重合に長時間を要する問題があ
る。又本発明の目的物質である30％以上のビニル結
合を有するポリブタジエンを得る為にはエーテ
ル、アミン、ホスフイン等の極性化合物の存在下
に１・３−ブタジエンの重合を行うが、極性化合
物の未添加時より重合速度は更に速くなる為ムー
ニー粘度の調節は一段と困難になる。従つて高ビ
ニルポリブタジエンのコールドフロー性を改良す
る為に重合系に更に分岐剤を添加すると一定のム
ーニー粘度を有する高ビニルポリブタジエンを得
ることは極めて困難となり改善の必要がある。そこで本発明者等は、このような問題点の解決
された比較的低温（90℃以下）でのリチウム基材
触媒による30％以上のビニル結合を有するコール
ドフロー性の改良された高ビニルポリブタジエン
の製造におけるムーニー粘度調節方法を見い出す
べく種々検討を重ねた結果本発明に達したもので
ある。本発明のこの目的は、リチウム基材触媒を用
い、エーテル類、アミン類、ホスフイン類及びサ
ルフアイド類から選択される極性化合物及び分岐
剤の存在下に１・３−ブタジエンを重合するに際
し、一般式OH₂＝Ｏ＝OHR（式中ＲはO_1〜5の直
鎖又は分岐のアルキル基又は不飽和炭化水素基、
フエニル基又は水素原子を表わす）で示されるア
レン類をリチウム基材触媒に対しモル比で１：１
〜35：１の範囲で添加して重合を行うことによつ
て達成される。本発明方法によれば90℃以下の比較的低温で、
適当な１・３−ブタジエン濃度とリチウム基材触
媒量の下に重合を実施するに際し、上記範囲内で
アレン類を重合系に添加することにより、１・３
−ブタジエン濃度と該触媒量との比率に関係なく
アレン類の濃度のみに依つてポリブタジエンのム
ーニー粘度が、ある重合転化率以上で、重合系に
未反応の１・３−ブタジエンが存在するにも拘わ
らず一定になる。従つてコールドフロー性を改良
する為に分岐剤を添加した場合もムーニー粘度の
調節された高ビニルポリブタジエンが容易に得ら
れる。さらに低温（室温附近）で重合を行つて
も、短間で目的物が得られる点も特徴である。本発明で使用される一般式OH₂＝Ｏ＝OHRで
表わされるアレン類は、例えば１・２−プロパジ
エン、１・２−ブタジエン、１・２−ペンタジエ
ン、１・２−ヘキサジエン、１・２−ヘプタジエ
ン、１・２−オクタジエン、１・２−ノナジエ
ン、１・２−デカジエンなどであり、好ましくは
１・２−プロパジエン、１・２−ブタジエン、
１・２−ペンタジエン、１・２−ヘキサジエンで
ある。その添加ン量はリチウム基材触媒に対しモ
ル比で１：１〜35：１であり、好ましくは２：１
〜20：１、さらに好ましくは３：１〜10：１であ
る。アレン類の添加量が少なすぎると実質的なム
ーニー粘度の調節効果が得られず、また添加量が
この範囲を越えると重合率およびムーニー粘度が
極端に低くなり好ましくない。これらのアレン類
は、重合の最初から１・３−ブタジエンと共存さ
せても、また重合の途中から共存させてもよい。本発明に用いられる極性化合物は、エーテル
類、アミン類、ホスフイン類およびサルフアイド
類である。適当なエーテル類の例はジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテルお
よびテトラヒドロフラン等のエーテルあるいはエ
チレングリコールジメチルエーテル（グリム）お
よびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グライム）等のポリエーテルである。適当なアミ
ン類としては第３級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミンおよびトリ−ｎ−プロピ
ルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンなどが挙
げられる。ホスフイン類としてはトリフエニルホ
スフインなど、サルフアイド類としてはジメチル
サルフアイドなどが適当な例である。極性化合物
の添加量は使用する極性化合物の種類、重合温度
および所望するビニル含量により調節される。比
較的低温で重合を行なう際には一般にその量はリ
チウム基材触媒に対してモル比で0.1：１〜10：
１である。ジグライムの如きポリエーテルを用い
る場合は、この範囲の低いモル比でビニル量30％
以上の実質的ビニル量を有するポリブタジエンが
得られる。本発明に用いられる分岐剤は、これを重合系に
添加したときに重合が停止しないものであれば制
約はないが、好ましい分岐剤としてはジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン等のポリビニル芳香族化合物、１・６−ジメチ
レン−１・７−オクタジエン、３・11−ジメチレ
ン−１・12−トリデカジエン、１・３・７・９−
デカテトラエン等の独立した二つの共役ジエン基
を有する炭化水素化合物あるいは四塩化チタン、
四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン等が挙げら
れる。分岐剤は重合系に始めから添加しても、又
重合が進行してから添加しても良い。分岐剤の添加量はコールドフロー性の改良の程
度にもよるが、好ましくはリチウム基材触媒に対
してモル比で0.05：１〜20：１である。添加量が
多過ぎた場合にはゲル化が生じ重合体の特性上好
ましくない。また少な過ぎた場合にはコールドフ
ロー性の改良に効果が見られない。本発明に用いられるリチウム基材触媒はアルキ
ルリチウムおよびアリールリチウムであり、好ま
しくは２〜20個の炭素原子を有するものである。
例としてはエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウ
ム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２
−ナフチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチ
ウム、４−フエニル−ブチルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、４−シクロペンチルリチウムな
どである。アルキルリチウム化合物は、とくにア
ルキル基が３〜10個の炭素原子を有するものが本
発明に従つて使用するのに好適である。触媒の使
用量は広範囲に変えることができ、所望する重合
体への転化率、分子量および添加されるアレン類
の量によつて決定されるが、通常は１・３−ブタ
ジエンモノマー100グラムに対して0.1〜10ミリモ
ルの範囲である。重合反応は炭化水素溶剤の存在下又は不存在下
で行なわれる。適当な炭化水素溶剤としては、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素
およびテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサンなどのような触媒活性を阻止した
り破壊したりしない化合物から選ばれ、特に炭素
原子２〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ
−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテ
ン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−
２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。また
これらの溶剤は２種類以上を混合して使用するこ
ともできる。本発明における重合温度は一般に行なわれてい
るリチウム系触媒によるポリブタジエンの製造方
法における重合温度に比べ低温ですなわち90℃以
下で行なうことを特徴とし、好ましくは25〜60℃
の範囲である。重合温度がこの範囲を越え高過ぎ
た場合には重合初期の反応速度を制御することが
甚だ困難となり、又所望のビニル含量を得るのに
不利である。また極端に重合温度が低い場合には
反応時間が長くなり非常に効率が悪い。１・３−ブタジエン濃度は生成される重合体の
分子量、使用する溶剤の種類などにより異なる
が、１・３−ブタジエンと活性重合体との良好な
接触が保持されればよく、通常溶剤とブタジエン
の総量に対して10〜100重量％、好ましくは20〜
50重量％である。本発明の実施に際しては、酸素・二酸化炭素、
水などの無機化合物およびアミン類、アセチレン
類のうち触媒を不活性化する物質を重合系内に含
まないことが望ましく、これらの不純物を除去す
る公知の方法はいずれも利用できる。重合操作は公知の手法により、連続式または回
分式で行なうことができる。所定の反応終了後、水・アルコールあるいは有
機酸などの触媒不活性化剤を添加して反応を停止
させる。更に２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールのような酸化防止剤を添加してから通常の
手法により溶剤を除去した後、乾燥して目的とす
るポリブタジエンを得る。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。実施例１、２、３、比較例１、２内容積４のステンレス製重合反応器５個を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、それぞれに
高純度の１・３−ブタジエン800ｇ、ｎ−ヘキサ
ン1200ｇ、ジグライム0.5ミリモル、ジビニルベ
ンゼン9.0ミリモルを仕込み、実験番号１、２、
３、４、５とした。更に各重合反応器に第１表に
記した量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサンで
稀釈した）及び１・２−ブタジエンを添加した。
全て操作は窒素ガス気流中で行なつた。内容物の
充てんされた重合反応器は撹拌しながら45℃で25
時間反応を行なつた。重合反応終了後、重合反応
器中の重合体溶液を２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（BHT）1.5重量％メタノール溶液
中に取り出し、生成重合体を凝固、回収したの
ち、60℃で減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定し
た。またビニル含量は常法の赤外分光分析法によ
り測定した。またコールドフローテストは次の方
法で行なつた。 (1)試験片の調製：得られた重合体を金型に入れ
100℃×１分加圧し、約30分間水冷した後、金
型から取り出して、厚さ２mmのシートを調製し
た。JIS−３号ダンベルにて打ち抜き試験片と
した。 (2)測定方法：試験片を25℃の恒温室内に無荷重状
態で吊り下げ、元の試験片の長さ対する伸びの
変化率を時間の経過を追つて測定した。重合結果およびコールドフローテスト結果を第
１表に示した。

【表】第１表の結果から、１・２−ブタジエンを触媒
量に対し本発明の範囲で同一量添加した実施例
１、２では１・３−ブタジエン量と触媒量の比を
変えたにも拘わらず重合時間120分以上では重合
体のムーニー粘度は一定に調節されることがわか
る。又１・２−ブタジエンを添加しない比較例１
では重合時間と共にムーニー粘度が大巾に変化
し、ムーニー粘度の調節が容易でないことがわか
る。１・２−ブタジエンの添加量は同一である
が、触媒量に対する比率が本発明の範囲外である
比較例２と範囲内にある実施例３との比較からも
本発明方法が極めて優れたムーニー粘度調節方法
であることがわかる。更にいずれの実施例とも実
質的ビニル結合量を有し、しかもコールドフロー
性が改良されたポリブタジエンが生成しているこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１リチウム基材触媒を用い、エーテル類、アミ
ン類、ホスフイン酸及びサルフアイド類から選沢
される極性化合物及び分岐剤の存在下に１・３−
ブタジエンを重合するに際し、一般式OH₂＝Ｏ＝
OHR（式中ＲはO_1〜5の直鎖又は分岐のアルキル
基又は不飽和炭化水素基、フエニル基又は水素原
子を表わす）で示されるアレン類をリチウム基材
触媒に対しモル比で１：１〜35：１の範囲で添加
して重合を行わせることを特徴とするポリブタジ
エンのムーニー粘度調節方法。２分岐剤がポリビニル芳香族化合物、独立した
二つの共役ジエン基を有する炭化水素化合物及び
四ハロゲンチタンから選択される化合物である特
許請求の範囲第１項記載のムーニー粘度調節方
法。３重合温度が25〜90℃の範囲である特許請求の
範囲第１項記載のムーニー粘度調節方法。