JPS6136823B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 式
〔式中R2は２，２，３，３―テトラメチルシ
クロプロパンカルボニル、又は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
ものであつて、塩素、臭素及びトリフルオロメチ
ルから選ばれ、但しインダニル環のＣ―２にある
Ｓ―立体配置の異性体はインダニル環のＣ―２に
あるＲ立体配置の異性体より少なくとも25％のエ
ナンチオマー過剰量で存在する〕の４―置換―２
―インダニル化合物。 ２ R2基がシス又はトランス立体配置をもつ
か、又はシス及びトランス異性体混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の化合物。 ３ R2基が1R、シス立体配置をもつことを特徴
とする、特許請求の範囲第２項の化合物。 ４ 殺虫又は殺ダニ有効量の 式 〔式中R2は２，２，３，３―テトラメチルシ
クロプロパンカルボニル、又は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
ものであつて、塩素、臭素及びトリフルオロメチ
ルから選ばれ、但しインダニル環のＣ―２にある
Ｓ―立体配置の異性体はインダニル環のＣ―２に
あるＲ立体配置の異性体より少なくとも25％のエ
ナンチオマー過剰量で存在する〕の４―置換―２
―インダニル化合物からなる、又はこれを含む殺
虫又は殺ダニ剤。 ５ R2基がシス又はトランス立体配置をもつ
か、又はシス及びトランス異性体混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項の殺虫又は
殺ダニ剤。 ６ R2基が1R、シス立体配置をもつことを特徴
とする、特許請求の範囲第５項の殺虫又は殺ダニ
剤。 ７ 式 〔式中R2は２，２，３，３―テトラメチル―
シクロプロパンカルボニル、又は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
ものであつて、塩素、臭素、及びトリフルオロメ
チルから選ばれ、但しインダニル環のＣ―２にあ
るＳ―立体配置の異性体がインダニル環のＣ―２
にあるＲ立体配置の異性体より少なくとも25％の
エナンチオマー過剰量で存在する〕の４―置換―
２―インダニル化合物を製造するために 式 〔式中、インダニル環のＣ―２にあるＳ立体配
置の異性体がインダニル環のＣ―２にあるＲ立体
配置の異性体より少なくとも25％のエナンチオマ
ー過剰量で存在する〕の４―置換―２―インダノ
ール化合物を対応する上記酸残基をもつ化合物と
反応させることからなる方法。 明細書 本発明は、光学活性アルコールの殺虫又は殺ダ
ニ性ピレトロイドエステル類、及び殺虫又は殺ダ
ニ方法と組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は（＋）―４―置換―２―インダノールエステ
ル、その製造、利用、及び殺虫・殺ダニ誘導体類
に関する。 菊花の天然産出抽出物であるピレトリン類は、
殺虫剤として興味がもたれて長い。これら化合物
類の構造解用以来、強い殺虫活性と空気及び光に
対する改良された安定性をもつ関連化合物類の製
造に合成努力が向けられた。ピレトロイド類の殺
虫活性の前提条件は、１分子中に適当な酸部分と
適当なアルコール部分とが存在することであるか
ら、この技術の研究は、新規な酸及び／又はアル
コール基に向かつていた。アルコール研究面での
注目すべき進歩は、５―ベンジル―３―フリルメ
チルアルコールの発見と、光に対してより安定な
３―フエノキシベンジルアルコールの発見であつ
た（「合成ピレトロイド類」ACSシンポジウム・
シリーズ42号、エム・エリオツト編、アメリカ化
学会、ワシントンDC、1977年、第１章を参照）。
同様にピレトロイド酸研究で有意義な進歩があつ
た。３―フエノキシフエニルメチル３―（２，２
―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの一般名である市販殺
虫剤パーメトリンは、単一化合物中に新しい酸と
アルコール部分を使つた例である。 ピレトロイド殺虫剤中間体としての幾つかの４
―置換―２―インダニルアルコール類と、それら
の製法は知られている。明らかにされた方法はラ
セミ体の出発材料とアキラル（光学不活性）な合
成技術とを使用し、こうしてつくられるインダノ
ール類はラセミ体材料であつて、それぞれ同量の
2S又は右旋性異性体と2R又は左旋性異性体とか
らなつていた。本発明は４―置換―２―インダニ
ルアルコール類のキラールな合成法に関するもの
であり、この方法は右旋性の2S異性体が2R異性
体より少なくとも25％のエナンチオマー過剰量で
存在する光学活性型のインダノール類の入手可能
なことを提供している。これらの（＋）―４―置
換―２―インダノール類のピレトロイドエステル
類は、一般にラセミ体のアルコール部分をもつ対
応するエステルより強化された殺虫性をもつてい
る。 本出願で、脂肪族炭化水素基に適用される用語
「低級」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子をもつことを意味する。用語
「ハロ」又は「ハロゲン」は臭素、塩素又は弗素
を意味する。用語「ハロアルキル」は１個又はそ
れ以上のハロゲン原子で置換された１〜３個の炭
素原子のアルキル基を意味する。用語「殺虫剤」
はその最も広い意味で使われ、真正の昆虫、ダニ
類、及び節足動物門のその他の屋内、獣医学的又
は作物害虫に対して活性のある化合物類を包含す
る。「エナンチオマー過剰量」又は「EE」は、式 ％EE＝Ｘ−Ｙ／Ｘ＋Ｙ×100 に従つて、化合物の２エナンチオマーを含有す
る混合物中における一方のエナンチオマーの他方
に対する過剰量百分率であり、ここでＸは混合物
中における量の多い方のエナンチオマーの濃度で
あり、Ｙは量の少ない方のエナンチオマーの濃度
である。100％のエナンチオマー過剰量は、実際
的な目的上、２エナンチオマーのうち一方だけが
存在することを意味する。４―置換―２―インダ
ノールの比旋光度を指すのに使われる時の用語
「右旋性」又は（＋）の指定は、インダン環のＣ
―２にある非対称中心に起因する比旋光度のこと
であり、Ｃ―２でＳ絶対立体配置をもつ右旋性異
性体がエナンチオマー過剰量で存在することを意
味する。これらの耐義は本明細書と特許請求の範
囲を通じて適用できるが、但し異なる意味が明確
に指示されている場合を除く。 本発明の化合物を製造するのに用いられる４―
置換―２―インダニル化合物類は次の一般式をも
つ。 式中R1はフエニルであり、R2は２，２，３，
３―テトラメチルシクロプロピルカルボニル、又
は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
もので、あつて、塩素、臭素及びトリフルオロメ
チルからなる群から選ばれるが、但しインダニル
環のＣ―２におけるＳ立体配置の異性体が、イン
ダニル環のＣ―２におけるＲ立体配置の異性体よ
り少なくとも25％、好ましくは少なくとも60％の
エナンチオマー過剰量で存在する。 本発明で使用するアルコール類は、R2を水素
で置き換えた場合の式化合物類である。特に興
味あるアルコール類は、R1がフエニルの場合の
ものである。便宜上と容易な入手可能性、経費の
経済性から、R1はしばしば未置換フエニルであ
ろう。理論的には、最終生成物ピレトロイドエス
テルの最大殺虫活性にとつて、アルコールは概し
て主に右旋性の2S異性体からなるべきである。
しかし実地においては、この異性体の100％EEよ
り幾分少ない程度で、対応するラセミ体アルコー
ルを含有する材料より殺虫活性水準における満足
な増加を生じ、ある状況においては、より高いエ
ナンチオマー過剰量をもつ対応生成物の同量使用
によつて生ずるものに比肩する防除力又はそれ以
上の防除力をさえ与えることがある。しかし原則
として、2S異性体のエナンチオマー過剰量は少
なくとも25％、好ましくは少なくとも60％とすべ
きである。2S立体配置は、次の構造式で描かれ
るものである。 （＋）―４―置換―２―インダノール 本発明の特に有用な殺虫剤は、シクロプロパン
カルボキシレート類であるが、そのＹとＺの一方
が塩素又は臭素のようなハロゲンであり、他方が
同じもの又は別のもので、ハロゲン又はトリハロ
メチルのようなパーハロアルキル、特にトリフル
オロメチルであり、R1がフエニルであり、また
インダニル環のＣ―２におけるＳ立体配置の異性
体がＲ立体配置の異性体より少なくとも25％、好
ましくは60％のエナンチオマー過剰量で存在する
場合のものである。 式の酸残基をもつシクロプロパンカルボキシ
レート類は、シス及びトランス異性体型をもつて
いる。すなわちシクロプロパン環の１及び３位置
にあるカルボキシ及び置換ビニル基は、互いにシ
ス又はトランスである。これらの化合物の調製
は、普通にはシス・トランスと指定されるシス及
びトランス異性体混合物を生じ、そのシス／トラ
ンスの比は広範囲に変化しうる。シクロプロパン
カルボキシレートの技術では、シス及びトランス
異性体の殺虫活性水準に実質的な差がありうるこ
とが知られている。概して、本発明の所定のシク
ロプロパンカルボキシレートのシス及びトランス
異性体の間でのように、シス異性体は普通にはト
ランスより活性があり、またシス・トランス混合
物より活性がある。また、シクロプロパン環のＣ
―１にＲ立配置をもつシス異性体は、Ｓ立体配置
をもつ対応シス異性体より普通には活性があり、
また1R、Ｓ混合物よりも活性がある。本出願の
目的にとつて、シス及びトランスの指定はピー・
イー・バート（P.E.Burt）等、Pestic.Sci.，５巻
791〜799頁（1974年）に従つて指定されている。 ＹがＺと異なる場合の化合物類は、ビニル基の
α炭素上の置換基の、ビニル基のβ炭素上の置換
基に対する空間関係に応じて、Ｅ又はＺ異性体と
して、又はＥ，Ｚと呼ぶＥ及びＺ異性体混合物と
して存在しうる。活性の差はＥ及びＺ異性体に関
しても生じうる。 反対の意図が特に表明されない限り、本発明は
特許請求されている化合物のシス、トランス両方
の異性体型ならびに、シス／トランスの比が０：
100ないし100：０の範囲内にあるその混合物を態
様とし包含する。同様に、個々のＥ及びＺ異性
体、並びに混合物類は、本発明の範囲内に包括さ
れている。特許請求された化合物類の種々のエナ
ンチオマー類とそれらの混合物も本発明の範囲内
に含まれる。 本発明の化合物は、 式 の４―置換―２―インダノールから製造される
が、この中間体の製法を以下に述べる。式中R1
は上に定義されたとおりであり、インダニル環の
Ｃ―２にあるＳ立体配置の異性体がＲ立体配置の
異性体より少なくとも25％のエナンチオマー過剰
量で存在する。 本方法は次の段階からなる。(i)ハイドロボレー
シヨン条件下に（＋）―α―ピネンとボランを一
緒にし、使用ボランのモル当り約２ないし４モル
の（＋）―α―ピネンを使用して、少なくとも１
個の活性水素原子をもつ中間体ボラン誘導体をつ
くる。(ii)ハイドロボレーシヨン条件下に中間体ボ
ラン誘導体を 式 〔式中R1は上に定義されたとおり〕の７―置
換―1H―インデンと接触させ、インデンにハイ
ドロボレーシヨン反応を起させる。(iii)段階(ii)の生
成物を酸化剤と接触させて、式ａの４―置換―
２―インダノールをつくる。 本方法を次の図式に示す。 （＋）―α―ピネンのハイドロボレーシヨン
と、あるアルケン類の非対称ハイドロボレーシヨ
ンに反応生成物を使用して光学活性アルコールを
つくることは、エツチ・シー・ブラウン（H.C.
Brown）により、「ハイドロボレーシヨン」ダブ
リユー・エイ・ベンジヤミン社、ニユーヨーク、
1962年、第14章で論じられている。ブラウンは、
α―ピネンの過剰量を使用する時に、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフ
ラン中の（＋）―α―ピネンのハイドロボレーシ
ヨンがジアルキルボラン段階に進み、ジイソピノ
カンフエイルボランを生ずることを示している。 この方法の場合、段階(i)又は段階(ii)の生成物を
確認する試みを行なつていない。しかし、ブラウ
ンの参考文献からみて、特に（＋）―α―ピネン
を過剰量で使用する場合の段階(i)生成物は、上の
図式で中間体Ａとしてカツコ内に単量体型で示し
たジイソピノカンフエイルボランから主としてな
る可能性が強い。ボランの対応するモノアルキル
及びトリアルキル誘導体も反応混合物の成分であ
るが、両者ともあつても少量でしか存在しないも
のと予想される。モノアルキル誘導体は更にハイ
ドロボレーシヨンに入手できる活性水素原子２個
をもち、それ自体段階(ii)のハイドロボレーシヨン
反応に適した反応体である。しかしトリアルキル
誘導体は段階(ii)で未反応であろう。 本方法は、上の図式の中間体ＡとＢを単離せず
に好ましく、好都合に実施される。段階(i)と(ii)の
ハイドロボレーシヨン条件は、この技術でハイド
ロボレーシヨン反応に典型的に使われるものであ
り、エーテル溶媒と低反応温度の使用を含む。 段階(iii)の酸化を容易にするため、エーテル溶媒
は水に混ざるものが有利である。好ましい態様で
は、中間体Ｂを含有する段階(ii)反応混合物と水又
は水を基盤とする溶液を混合する。このようなエ
ーテルは１，２―ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、及び
テトラヒドロフランを包含する。 ハイドロボレーシヨン段階中に約−50゜ないし
35℃の範囲の温度が概して受け入れられる。しか
し、段階(i)中と、段階(ii)の反応性の高い初期の相
では、温度を約10゜又は15℃以上にしないのが望
ましい。有利には、段階(ii)の反応がほぼ完了する
まで温度を−10℃ないし15℃の範囲に保つべきで
ある。次に反応期間中、約35℃又はそれ以上に温
度を上げるのがよい。 段階(i)で、使用のボラン反応体モル当り（＋）
―α―ピネン約2.0ないし4.0モル、好ましくは約
2.0ないし2.5モルが使用される。段階(ii)のインデ
ンは、段階(i)で使われるボランのモル当量の約1/
３から2/3、好ましくは約半量を使用するのが望ま
しい。 段階(iii)の酸化は、ハイドロボレート化された中
間体の同様な酸化に対してこの技術で一般に使用
された条件下に行なわれうる。酸化剤は過酸化水
素で、水及び塩基、例えば水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムの存在下に反応を行なうのが好ま
しい。 段階(iii)で得られる４―置換―２―インダノール
は、実質的に純粋な生成物を望んでいる場合に
は、それ以上の精製を必要とするだろう。粗生成
物は望んでいる２―インダノールのほか、実質量
の対応する４―置換―１―インダノールと、恐ら
くは未反応７―置換―1H―インデン又はα―ピ
ネンのようなその他の汚染物質を含有する。１―
インダノールは段階(ii)の副反応の結果つくられ
る。その場合、ハイドロボレート化する種の硼素
原子は７―置換―1H―インデン基質のＣ―２炭
素でなくＣ―３炭素に結びつく。粗生成物中にお
ける２―インダノールの１―インダノールに対す
る比は概して約３：１より低くはなく、約４：１
又は５：１の高さでありうる。 望んでいる４―置換―２―インダノールは、こ
の技術で知られた分離技術により、段階(iii)からの
粗生成物又は部分的に精製された生成物から実質
的に分離できる。しかし、１―インダノール汚染
物質の物理性状は２―インダノールのものと似て
おり、物理性状の差だけに基づく分離はやや非効
率であろう。 段階(iii)からの粗生成物又は部分精製された生成
物から４―置換―２―インダノールを回収する効
果的で好ましい方法は、部分的には生成物混合物
の二つのインダノール成分の化学性状の差に基づ
いている。この方法で、より不安定な１―インダ
ノールの分解を起すのに十分苛酷であるが、望ん
でいる２―インダノールに実質的な影響を与えな
いほどに十分温和であるような脱水条件に混合物
をおく。４―置換―１―インダノールの脱水は７
―置換―1H―インデンすなわち段階(ii)の基質の
再生及び恐らくはすでにこの給源からの汚染物質
であつたものとを生じる。次に物理性状の差に基
づくカラム・クロマトグラフイのような慣用の分
離技術によつて、２―インダノールを非極性のイ
ンデンその他可能な成分から分離できる。脱水
は、脱水剤、好ましくはｐ―トルエンスルホン
酸、及び高温の溶媒、例えば還流温度のトルエン
の存在下に行なわれる。この方法は、調製例２で
４―フエニル―２―インダノールに対して詳細に
説明されている。 段階(iii)からの粗生成物又は部分的に精製された
生成物から望んでいる２―インダノールを効果的
に分離又は回収する第二の方法は、二つのインダ
ノール成分をクロマトグラフイその他の手段によ
つて容易に分離できる誘導体へ転化することを包
含する。例えば、生成物混合物をエステル化条件
下にカルボン酸ハライドで処理することによつ
て、アセテート又はその他のアルカノエート類の
ようなエステル類へ二つのインダノールを転化で
きる。生ずる２―インダノールのエステルを、ク
ロマトグラフイのような慣用の分離手段によつて
分離し、加水分解にかけると、１―インダノール
その他の汚染物質を実質的に含まない４―置換―
２―インダノールが回収される。この方法は、調
製例１で４―フエニル―２―インダノールに対し
て詳細に説明されている。 本方法でつくられる４―置換―２―インダノー
ルは、100％にやや満たない、少なくとも25％の
エナンチオマー過剰量をもつであろう。ほとんど
の場合、EEは25％よりかなり上で、概して約40
％ないし60％の範囲にあるだろう。２―インダノ
ールが固体又は結晶材料の場合には、固体生成物
を有機溶媒で洗うだけで、エナンチオマー過剰量
を更に概して約60％ないし100％の範囲のEEまで
高めることが可能である。溶媒は、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン又はｏ―、ｍ―、又はｐ
―キシレン又はその混合物のような芳香族炭化水
素であるのが好ましい。使用溶媒の種類と量は、
２―インダノールを部分的には溶解するが、完全
には溶解しない程度とすべきである。４―置換―
２―インダノールの2S及び2R異性体はエナンチ
オマー類であるから、これらは溶媒中に同量溶解
できるであろう。洗おうとする試料中に両異性体
が存在するため、溶媒は各異性体の同じモル量を
溶解し、それによつて本来より豊富なＳ異性体と
共に未溶解材料を更に濃縮する。この異性体濃縮
又は純化方法は、予め精製、結晶化された４―フ
エニル―２―インダノールに対して調製例３で説
明されている。洗浄は室温でトルエンによつて行
なわれる。 式の酸残基をもつ殺虫化合物類は、 式 のアルカノエート類からつくられる。式中Ｙと
Ｚは上に定義されたとおりであり、Ｒはメトキシ
又はエトキシのような低級アルコキシ又は式の
アルコールからの４―置換―２―インダニロキシ
部分であり、R3は水素、低級アルキルカルボニ
ル、低級アルコキシカルボニル又はシアノ、好ま
しくは水素であり、Ｘはクロロ又はブロモであ
る。調製例４は式のアルカノエート中間体の製
法を示すが、ここでは低級アルキル３，３―ジメ
チル―４―ペンテノエートを式X2C（Ｙ）（Ｚ）
〔式中Ｘ，Ｙ、及びＺは上に定義されたとおり〕
の化合物と反応させる。 式化合物の脱ハロゲン化水素に続き、必要に
応じてエステルの加水分解、及びこれも必要に応
じて生ずるカルボキシル基のハロゲン化で、 式 の化合物を生ずる。式中Ｒは低級アルコキシ、
ヒドロキシ、ハロゲン又は式アルコールからの
４―置換―２―インダニロキシ部分であり、また
ＹとＺとR3は上で定義されたとおりである。脱
ハロゲン化水素反応は、次式 の一つないしそれ以上の中間体を通して進行し、
２当量のハロゲン化水素HXの除去によつて一段
階で行なわれると直接に式化合物を生じ、又別
個の反応で２当量のHXの連続除去を可能とする
条件下に多段階でも行なわれる。これらの中間体
又はその混合物は、所望により回収できる。式
化合物（式中R3は水素原子、Ｒはヒドロキシ
基、及びＹとＺの各々は臭素原子）も、対応する
化合物（ここでＹとＺの各々は塩素原子である
か、又はＹとＺの一方が塩素原子で他方が臭素原
子）から、臭化水素ガス及びジブロモメタンの存
在下に、塩素原子を担う化合物のアルミニウム処
理によつてつくることもできる。この方法は調製
例９に例示されている。 式化合物はこの技術で知られた方法で、例え
ば（水素以外の場合の）R3を除去し、Ｒが低級
アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンである場
合、式（R2が水素）の４―置換―２―インダ
ノールでエステル化又はエステル交換によつて、
式化合物へ転化される。 以下の調製例は上に説明された一般的方法に従
つた殺虫化合物及び新規アルコール中間体の製造
を示す。実施例中、他に特定されていなければ全
温度は摂氏の度数であり、全圧力はmmHgで表わ
され、液濃縮の減圧は水アスピレータでつくられ
た。エナンチオマー過剰量の百分率は、光学活性
シフト試薬の存在下は４―置換―２―インダノー
ルのアセテート誘導体類のNMR分析から得られ
るピーク高から計算された。使用のシフト試薬
は、トリス―〔３―（ヘプタフルオロプロピルヒ
ドロキシメチレン）―ｄ―カンフオラート〕、ユ
ーロピウム（）誘導体〔Eu（hfc）3〕であつ
た。アセチル基からのメチルプロトンに対するピ
ーク高は、式 ％EE＝Ｘ−Ｙ／Ｘ＋Ｙ×100 の濃度値として使用された。ここでＸはＳ異性体
濃度であり、ＹはＲ異性体濃度である。光学活性
シフト試薬法によつては、約95％より大きいEE
を正確には測定できない。従つて、95％ないし
100％の範囲の値はたんに〓95％として表わされ
ている。 調製例１と２はアルコール、すなわちR2が水
素の場合の式化合物の製造を記載している。調
製例１で、実質的に純粋な生成物を得るためのエ
ステル化方法を詳細に記載しているが、一方調製
例２では脱水法が記載されている。調製例３は異
性体の濃縮ないし純化段階を記載したものであ
り、この場合実質的に純粋な２―インダノールを
有機溶媒で洗浄することによつて４―置換―２―
インダノールが更にＳ異性体に濃縮される。 調製例 １ （＋）―４―フエニル―２―インダノールの合
成 Ａ ７―フエニル―1H―インデンのハイドロボ
レーシヨン 乾燥窒素雰囲気下に、テトラヒドロフラン15ml
中の（＋）―α―ピネン5.45ｇ（0.04モル）の溶
液をかきまぜ、０℃に冷却した。ボラン―テトラ
ヒドロフラン錯体（0.02モル）の1M溶液20mlを
徐々に加え、反応混合物を０℃で１時間かきまぜ
た。これに、テトラヒドロフラン15ml中の７―フ
エニル―1H―インデン3.28ｇ（0.017モル）の溶
液を滴下した。反応混合物を０℃で2.5時間、次
に室温で２時間かきまぜた。混合物を０℃で冷却
し、水6.9ml、3N水酸化ナトリウム溶液10.3ml、
及び最後に30％過酸化水素10.3mlを徐々に加え
た。混合物を室温で２日間かきまぜ、次に水中に
注ぎ、ジエチルエーテル100ml２回分で抽出し
た。エーテル抽出液を水100mlで洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮する
と、油を生じた。クーゲルロア蒸留装置（95℃／
2.5mm）を使用して油を蒸留すると、油状のポツ
ト残留物2.62ｇを生じた。油状残留物のNMRス
ペクトルは４―フエニル―２―インダノールの４
―フエニル―１―インダノールに対する比３：１
を示した（ガス・クロマトグラフイによる純度99
％）。 Ｂ ４―フエニル―２―インダノールの分離。エ
ステル化法。 上からの４―フエニル―２―インダノールと４
―フエニル―１―インダノールの３：１混合物
2.46ｇ（0.0117モル）のかきまぜた溶液とトルエ
ン15ml中のピリジン1.03ｇ（0.013モル）を５℃
に冷却した。トルエン６ml中の塩化アセチル0.94
ｇ（0.012モル）の溶液を滴加し、混合物を室温
で16時間かきまぜた。混合物をろ過し、ろ液を減
圧下に濃縮すると、油状残留物2.57ｇを生じた。
油をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイにか
け、初めにヘキサン、次に98：２ヘキサン／酢酸
エチルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒に
すると、２―イルアセテート0.34ｇと２―イル及
び１―イルアセテートの混合物1.53ｇを生じた。
1.53ｇの混合物を再クロマトグラフイにかけ、ヘ
キサン、99：１ヘキサン／酢酸エチル及び最後に
98：２ヘキサン／酢酸エチルで溶離すると、２―
イルアセテートの追加1.04ｇが得られた。NMR
スペクトルは提案の構造と一致していた。４―フ
エニル―２―インダニルアセテートの同様な製造
で、シフト試薬Eu（hfc）3を使用するNMRスペク
トル分析によつて生成物を分析した。結果は右旋
性異性体の50％エナンチオマー過剰量を示した。 上記のとおりにつくられる４―フエニル―２―
インダニルアセテート1.22ｇ（0.0048モル）と水
酸化カリウム0.39ｇ（0.007モル）の無水エタノ
ール10ml及び水５ml中における混合物を、室温で
約18時間かきまぜた。反応混合物を濃縮し、水を
残留物に加えると沈殿物が生じた。ろ紙上に沈殿
物を集め乾燥すると、（＋）―４―フエニル―２
―インダノール0.79ｇを生じた。融点87〜92℃、
EE50％。 調製例 ２ （＋）―４―フエニル―２―インダノールの合
成 Ａ ７―フエニル―1H―インデンのハイドロボ
レーシヨン この反応を調製例1Aの手順と同様な方法で実
施した。（＋）―α―ピネン32ｇ（0.23モル）、ボ
ラン―テトラヒドロフラン錯体（0.116モル）の
1.05M溶液11ml、７―フエニル―1H―インデン
18.8ｇ（0.098モル）、水40ml、3N水酸化ナトリウ
ム水溶液60.3ml、30％過酸化水素水溶液60.3ml及
びテトラヒドロフラン225mlの反応生成物をクー
ゲルロア蒸留後、無状ポツト残留物17.4ｇの収量
が得られた。油のガスクロマトグラフイ分析は、
油が37％４―フエニル―２―インダノール、７％
４―フエニル―１―インダノール及び55％未反応
７―フエニル―1H―インデンを含有することを
示した。シフト試薬Eu（hfc）3試薬を使用する混
合物アセテート誘導体の核磁気共鳴分析は、４―
フエニル―２―インダノールに対する41％EEの
右旋性異性体を示した。 Ｂ ４―フエニル―２―インダノールの分離。脱
水法。 ４―フエニル―２―インダノール、４―フエニ
ル―１―インダノール及び７―フエニル―1H―
インデン及びｐ―トルエンスルホン酸一水和物
0.05ｇをトルエン80ml中に含有する上の生成物の
かきまぜた溶液を還流下に５分加熱した。反応混
合物を冷却し、シリカゲルのカラムに注いだ。溶
離をトルエンと次に１：１トルエン／酢酸エチル
で行なうと、適当なフラクシヨンから（＋）―４
―フエニル―２―インダノール6.3ｇ、EE48％を
生じた。 調製例 ３ （＋）―４―フエニル―２―インダノールの純
化 （＋）―４―フエニル―２―インダノール
（3.85ｇ、EE48％）を微粉砕し、トルエン10mlに
加え、混合物を室温で１時間かきまぜた。不溶性
材料をろ紙上に集め、少量（50滴）のトルエンで
洗つた。集めた材料を乾燥させると、（＋）―４
―フエニル―２―インダノール1.77ｇを生じた。
融点100゜〜101℃、EE83％。 （＋）―４―フエニル―２―インダノールの幾
つかの予め用意された試料を一緒にすると、4.6
ｇを生じた。EE57％、一緒にした試料をトルエ
ン15ml中で室温で16時間かきまぜ、不溶性材料を
集めると、（＋）―４―フエニル―２―インダノ
ール2.22ｇ、融点102〜103℃を生じた。この材料
を上からのEE83％試料1.3ｇと一緒にし、トルエ
ン10mlを使用して方法をくり返すと、（＋）―４
―フエニル―２―インダノール2.9ｇ、融点102〜
104℃、EE92％を生じた。 別の実験で、（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノール52.6ｇ、EE97％はトルエンで連続洗浄
後、生成物30.4ｇを生じた。融点103〜104℃、
EE〓95％、〔α〕２４ Ｄ＋37.4゜。 調製例４は式化合物の調製を示している。 調製例 ４ エチル３，３―ジメチル―４，６，６―トリク
ロロ―７，７，７―トリフルオロヘプタノエー
トの合成 第三級ブチルアルコール270ml中のエチル３，
３―ジメチル―４―ペンテノエート44.6ｇ
（0.267モル）、１，１，１―トリクロロトリフル
オロエタン100ｇ（0.533モル）、塩化第一銅0.27
ｇ（0.0027モル）、及びエタノールアミン8.2ｇ
（0.134モル）のかきまぜた溶液を窒素雰囲気下に
16時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度に冷
却し、ジエチルエーテル各100ml３回分で抽出し
た。抽出液中に沈殿物が生じ、これを真空ろ過に
よつて除去した。フイルターケーキをジエチルエ
ーテル各25ml２回分で洗つた。エーテル抽出液を
洗浄液と一緒にし、全体を減圧下に油状残留物ま
で濃縮した。残つた揮発成分は、真空ポンプを使
用して更に減圧下に残留物から除去された。残留
物を減圧下の蒸留にかけると、エチル３，３―ジ
メチル―４，６，６―トリクロロ―７，７，７―
トリフルオロヘプタノエート78.3ｇを生じた。
0.12〜0.15mmで沸点85〜87゜。NMRスペクトルは
与えられた構造と一致していた。 調製例５と６は、式低級アルキルエステル類
の製造を示す。調製例５は式中間体を経由する
２段階方法である。調製例６は１段階方法であ
る。 調製例 ５ メチル（±）―シス・トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペ
ニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの合成 Ａ メチル（＋）―シス・トランス―３―（２，
２―ジクロロ―３，３，３，―トリフルオロプ
ロピル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの調製 メチル３，３―ジメチル―４，６，６―トリク
ロロ―７，７，７―トリフルオロヘプタノエート
37.0ｇ（0.112モル）、第三ブチルアルコール50
ml、ジメチルホルムアミド50ml、及びヘキサン50
mlのかきまぜた溶液をアルゴン雰囲気下に−５℃
に冷却した。かきまぜた溶液に第三ブチルアルコ
ール200ml中のカリウム第三ブトキシド16.4ｇ
（0.14モル）の溶液を、−３゜ないし−５℃に反応
混合物温度を保持するような速度で滴加した。添
加終了後、反応混合物を−３ないし−５℃で４時
間かきまぜ、次に水250ml中の塩化アンモニウム
8.0ｇの溶液に注いだ。混合物をジエチルエーテ
ル各200ml２回分で抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出液を水各200ml２回分で洗つた。エーテル
層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を
減圧下に残留油まで蒸発させた。油を減圧下に蒸
留させると、メチル（±）―シス・トランス―３
―（２，２―ジクロロ―３，３，３―トリフルオ
ロプロピル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート19.8ｇを生じた。沸点55〜57
℃／0.09mmHg。IR及びNMRスペクトルは提案の
構造に一致していた。 分析 C10H13Cl2F3O2 計集値：C40.98；H4.47 測定値：C41.50；H4.41 Ｂ メチル（±）―シス、トランス―３―（２―
クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロ
ペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの合成 ジメチルホルムアミド100ml中のメチル（±）
―シス、トランス―３―（２，２―ジクロロ―
３，３，３―トリフルオロプロピル）―２，２―
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート30.6ｇ
（0.105モル）と１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕
ウンデセ―５―エン17.6ｇ（0.116モル）のかき
まぜた溶液を100℃で４時間加熱した。反応混合
物を冷却し、水300ml中の濃塩酸37.2mlの溶液に
注いだ。混合物をジエチルエーテル各200ml３回
分で抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下
に蒸発させると残留油を生じた。油をヘキサン中
に溶解し、脱色カーボンで処理し、ろ過した。ろ
液を減圧下に残留油まで蒸発させた。油を減圧下
に蒸留すると、３フラクシヨンでメチル（±）―
シス、トランス―３―（２―クロロ―３，３，３
―トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート10.0ｇを
生じた。沸点40〜60℃／0.05mm。IR及びNMRヘ
ペクトルは提案の構造と一致していた。NMRス
ペクトルはシス：トランス異性体の88：12混合物
を示した。 分析 C10H12ClF3O2 計集値：C46.80；H4.71 測定値：C46.91；H4.79 調製例 ６ エチル（±）―シス、トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペ
ニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの合成 蒸留エタノール200ml中のエチル３，３―ジメ
チル―４，６，６，トリクロロ―７，７，７―ト
リフルオロヘプタノエート78.3ｇ（0.228モル）
のかきまぜた溶液に、周囲温度で金属ナトリウム
（0.50モル）11.5ｇからつくられるナトリウムエ
トキシドのエタノール溶液500mlを滴加した。添
加終了後、反応混合物を周囲温度で１時間かきま
ぜ、次に18時間放置した。混濁した反応混合物を
ろ過し、ろ液を減圧下に蒸発させると残留物を生
じた。残留物を水200ml中でスラリーにし、混合
物をジエチルエーテル各50ml３回分で抽出した。
一緒にした抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
液を減圧下に蒸発させると、残留物としてエチル
（±）―シス、トランス―３―（２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト58.5ｇを生じた。NMR及びIRスペクトルは課
せられた構造に一致しており、生成物がほぼ同じ
部のシス及びトランス異性体の混合物であること
を示した。 調製例７〜９は式の遊離酸の個々のシス及び
トランス異性体の調製を示す。 調製例 ７ （±）―トランス―及び（±）―シス、トラン
ス―３―（２―クロロ―３，３，３―トリフル
オロ―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の合成。 水酸化ナトリウム3.34ｇを含有する貯蔵液94ml
（0.078モル）中のエチル（±）―シス、トランス
―３―（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ
―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート16.2ｇ（0.06モル）、エ
タノール94ml、及び水６mlの溶液を、還流下に18
時間加熱しながらかきまぜた。反応混合物を減圧
下に濃縮し、水25mlを加え、6N塩酸を使用して
混合物をPH１に酸性化した。酸性にした混合物を
ジエチルエーテル各50ml２回分で抽出した。一緒
にした抽出液を硫酸マグネシウムによつて乾燥
し、ろ過した。ろ液を減圧下に蒸発させると残留
物を生じた。残留物をヘキサン50mlで加熱した。
熱いヘキサンをタール状残留物から傾斜させて冷
却すると、固体沈殿物を生じ、これをろ過によつ
て集め、次に乾燥させると、固体3.3ｇを生じ
た。融点97〜103℃。母液を濃縮させると、重さ
0.8ｇの固体、融点96〜103℃の第二のフラクシヨ
ンを生じた。２フラクシヨンのNMRスペクトル
は、固体がそれぞれ（±）―トランス―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸であることを示した。母液を残留物まで蒸発さ
せた。残留物をヘキサン50ml中に取上げ、溶液を
フリーザーの中で18時間冷却した。固体の沈殿物
をろ過によつて集めて乾燥させると、固体4.3ｇ
を生じた。融点64〜74℃。NMRスペクトルは、
固体が（±）―３―（２―クロロ―３，３，３―
トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラン
ス異性体50/50混合物であることを示した。 調製例 ８ （±）―シス―及び（±）―シス、トランス―
３―（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ
―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸の合成 メチル（±）―シス、トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（約90％シス、実施例5Bに従つて調
製）90.0ｇ（0.35モル）、濃硫酸5.4ml及び水13.8
mlの酢酸138ml中におけるかきまぜた溶液を、還
流下に１時間加熱した。反応混合物を冷却し、ジ
エチルエーテル各100ml２回分で抽出した。一緒
にした抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
し、ろ液を減圧下に固体残留物まで濃縮した。残
留物をヘキサン300mlで消化させ、ヘキサン溶液
を暗色のタール状残留物から傾斜させ、周囲温度
まで冷却させた。固体沈殿物が生じ、ろ過によつ
てこれを集めると、NMRスペクトル分析で測定
されるように、（±）―シス―３―（２―クロロ
―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）
―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸
42.4ｇを生じた。融点測定をしなかつた。別の時
に調製されたシス酸の別の試料の融点は108〜110
℃であつた。ろ液を濃縮し、冷却させると、固体
5.1ｇを生じ、これはNMRスペクトル分析によつ
て（±）―シス、トランス―３―（２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の
50：50混合物であることが確認された。ろ液をド
ライアイス中で冷却すると、シス、トランス異性
体50：50混合物の追加8.1ｇを生じた。 調製例 ９ （±）―シス―３―（２，２―ジブロモエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の合成 出発材料の（±）―シス―３―（２，２―ジク
ロロエテニル）―２，２―ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸は、エリオツト（Elliott）等への
1977年５月17日の合衆国第4024163号の第19欄、
45〜61行に記載されているような既知方法によつ
てつくられる。 乾燥窒素雰囲気下に、アルミニウムシヨツト約
３ｇをジブロモメタン225mlに加えた。温度を35
゜〜40℃に上げ、臭化水素ガスを混合物中に吹き
込んだ。１時間後、反応が起り始め、温度を35〜
40℃に保持しながら、第二及び第三部分のアルミ
ニウムシヨツト（計9.67ｇ、0.358モル）を混合
物に加えた。添加終了後、反応混合物を55℃に１
時間加熱した。臭化水素ガス流を止め、反応混合
物を約６℃に冷却した。ジブロモメタン150ml中
のシス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルン酸（50.0
ｇ、0.239モル）を冷却された反応混合物に１時
間の間に添加した。添加終了後、反応混合物を30
分かきまぜた。反応混合物に窒素入口をつけ、反
応ポツトにわずかな真空を施して混合物に窒素を
90分引き込んだ。蒸留水を滴加し、生ずる混合物
を室温で約18時間放置した。有機相を分離し、水
相をジエチルエーテル600ml及び200mlの量で抽出
した。エーテル洗浄液を有機相と一緒にし、全体
を1N塩酸溶液で１回、塩化ナトリウム飽和水溶
液で１回洗つた。有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧下に濃縮させると固体
を生じた。固体を真空下に18時間乾燥し、次にｎ
―ヘプタンから２回再結晶させ、昇華させると、
（±）―シス―３―（２，２―ジブロモエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸を生じた。融点109〜111℃。 調製例10と11は式酸ハライドの調製を例示し
ている。 調製例 10 （±）―トランス―３―（２―クロロ―３，
３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニルク
ロライドの合成 トルエン40ml中の（±）―シス、トランス―３
―（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１
―プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸4.1ｇ（0.0173モル）のかきまぜた
溶液に、周囲温度でピリジン1.7ｇ（0.022モル）
を加え、次にトルエン25ml中の塩化チオニル2.6
ｇ（0.022モル）を加えた。添加終了後、反応混
合物を周囲温度で17時間かきまぜた。反応混合物
を硅藻土に通してろ過し、ろ液を減圧下に蒸発さ
せると、（±）―シス、トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニ
ルクロライド3.8ｇを生じた。IRスペクトルは課
せられた構造に一致していた。 調製例 11 （±）―シス―３―（２―クロロ―３，３，３
―トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―
ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライイ
ドの合成 トルエン100ml中における（±）―シス―３―
（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―
プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボン酸10.0ｇ（0.04モル）のかきまぜた溶液
を80℃に加熱した。この溶液に80℃でトルエン５
ml中の塩化オキサリル10.5ｇ（0.08モル）の溶液
を10分間に滴加し、全体を80℃で26時間加熱し
た。トルエンと過剰の塩化オキサリルを蒸留によ
つて除去すると残留油を生じ、これを減圧下にク
ーゲルロア蒸留装置を使用して蒸留すると、
（±）―シス―３―（２―クロロ―３，３，３―
トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジメ
チルシクロプロパンカルボニルクロライド8.2ｇ
を生じた。沸点85℃／0.09mm。NMR及びIRスペ
クトルは提案された構造と一致していた。 実施例１〜７は、R2が水素以外の場合の式
化合物類の調製を示す。 実施例 １ （±）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス―３―（２―クロロ―３，３，３―トリ
フルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 Ａ 50％EE（＋）―４―フエニル―２―インダ
ノールの使用 トルエン10ml中の0.3ｇ（0.0014モル）の
（＋）―４―フエニル―２―インダノール（EE50
％）とピリジン0.13ｇ（0.0017モル）のかきまぜ
た溶液を、トルエン５ml中の（±）―シス―３―
（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―
プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライド0.36ｇ（0.0014モル）を滴
加し、反応混合物を室温で18時間かきまぜた。沈
殿物を除くために反応混合物をろ過し、ろ液を減
圧下に濃縮すると、油状残留物0.63ｇを生じた。
残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイ
にかけ、初めにヘキサンで、次に24：１ヘキサ
ン／酢酸エチルで溶離すると、（＋）―４―フエ
ニル―２―インダニル（±）―シス―３―（２―
クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペ
ニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを油として生じた。EE50％（アルコ
ール部分）。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 分 析 C24H22ClF3O2 計算値：C66.28；H5.10 測定値：C65.57；H5.41 Ｂ 〓95％EE（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノールの使用 実施例1Aの方法で、ピリジン0.7ｇ（0.009モ
ル）とトルエン20mlの存在下に、（＋）―４―フ
エニル―２―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ
（0.007モル）と（＋）―シス―３―（２―クロロ
―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）
―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニルク
ロライド1.77ｇ（0.007モル）を反応させると、
（＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）―
シス―３―（２―クロロ―３，３，３―トリフル
オロ―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート1.87ｇをEE〓95％
（アルコール部分）の油として生じた。NMRスペ
クトルは提案の構造と一致していた。 分 析 C24H22ClF3O2 計算値：C66.28；H5.10 測定値：C66.40；H5.11 実施例 ２ （＋）―４―フエニル―２―インダニル1R、シ
ス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
の合成 Ａ ５％EE（＋）―４―フエニル―２―インダ
ノールの使用 1R、シス―３―（２，２―クジロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸は右旋性の異性体すなわち（＋）―シスであ
り、既知方法により、例えば1977年５月17日エリ
オツト等へ発行された合衆国特許第4024163号の
実施例32に記載された方法によつてつくられる。
この同じ方法はピー・イー・バート（P.E.
Burt）等により、Pestic.Sci.5巻791頁（1974年）
セクシヨン2.3と2.4、793及び794頁にも記載され
ている。 乾燥窒素雰囲気下に、トルエン50ml中の1R、
シス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸10.0ｇ
（0.0478モル）のかきまぜた溶液を78℃に加熱し
た。反応混合物に塩化オキサリル12.1ｇ（0.0957
モル）を0.5時間の間に加えた。添加終了後、反
応混合物を78℃で約65時間かきまぜ、次に冷却し
て減圧下に濃縮すると油状残留物を生ずる。クー
ゲルロア蒸留装置を使用して減圧下に残留物を蒸
留すると、1R、シス―３―（２，２―ジクロロ
エテニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライド10.2ｇを生じた。沸点80℃／
0.5mm。NMRスペクトルは提案の構造と一致して
いた。 実施例1Aと同様な方法で、1R、シス―３―
（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボニルクロライド0.32ｇ
（0.0014モル）を（＋）―４―フエニル―２―イ
ンダノール（EE50％）0.3ｇ（0.0014モル）、ピ
リジン0.13ｇ（0.0017モル）及びトルエンと反応
させると、（＋）―４―フエニル―２―インダニ
ル1R、シス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートをEE50％（アルコール部分）の油とし
て生じた。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 Ｂ 〓95％EE（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノールの使用 実施例1Aの方法で、（＋）―４―フエニル―２
―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ（0.007モ
ル）及び1R、シス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライド1.26ｇ（0.006モル）をピリジ
ン0.7ｇ（0.009モル）及びトルエン20mlの存在下
に反応させると、（＋）―４―フエニル―２―イ
ンダニル1R、シス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート1.59ｇをEE〓95％（アルコール部
分）の油として生じた。NMRスペクトルは提案
の構造と一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.72；H5.47 実施例 ３ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス―３―（２，２―ジブロモエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、EE50％（アルコール部分）の合成 実施例2Aと同様な方法で、（±）―シス―３―
（２，２―ジブロモエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸13.0ｇ（0.0436モ
ル）、トルエン50ml、及び塩化オキサリル11.1ｇ
（0.0873モル）を反応させると、（±）―シス―３
―（２，２―ジブロモエテニル）―２，２―ジメ
チルシクロプロパンカルボニルクロライド7.0ｇ
を生じた。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 実施例1Aと同様な方法で、（±）―シス―３―
（２，２―ジブロモエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボニルクロライド0.51ｇ
（0.0016モル）（元の添加の１時間後に追加の４滴
を加えた）を、（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノール（EE50％）0.33ｇ（0.0016モル）、ピリ
ジン0.16ｇ（0.002モル）及びトルエンと反応さ
せると、油を生じた。油を真空カラムクロマトグ
ラフイにかけた。すなわち焼結ガラス吸引ろうと
中に充填されたシリカゲル上に油を入れ、水アス
ピレータの真空によつて溶離液を吸引した。溶離
をヘキサンと次に24：１ヘキサン／酢酸エチルで
行なうと、（＋）―４―フエニル―２―インダニ
ル（±）―シス―３―（２，２―ジブロモエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートをEE50％（アルコール部分）の油とし
て生じた。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 分 析 C23H22Br2O2 計算値：C56.35；H4.52 測定値：C57.40；H4.76 実施例 ４ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス、トランス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート、EE50％（アルコール部分）、
シス／トランス80：20の合成 乾燥窒素雰囲気下に乾燥トルエン130ml中の
（±）―シス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸50.0ｇ（0.239モル）のかきまぜた溶液を80℃
に暖めた。トルエン30ml中の塩化オキサリル
60.67ｇ（0.478モル）の溶液を反応混合物に１時
間かけて滴加した。反応混合物を100℃で16時間
加熱してから冷却し、減圧下に濃縮すると、油を
生じた。クーゲルロア蒸留装置（65℃／0.025
mm）を使用して油を蒸留すると、（±）―シス、
トランス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド45.6ｇ、沸点65℃／0.025mmを生じた。
NMRスペクトルは、生成物がシス及びトランス
異性体の80：20混合物であることを示した。 実施例1Aと同様な方法で、（＋）―シス、トラ
ンス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライ
ド0.36ｇ（0.0016モル）（元の添加から４時間後
に追加の４滴を加えた）を、（＋）―４―フエニ
ル―２―インダノール（EE50％）、ピリジン0.16
ｇ（0.002モル）及びトルエンと反応させると、
油を生じた。油をシリカゲル上の真空カラムクロ
マトグラフイにかけ（実施例３参照）、初めにヘ
キサンで、次に24：１ヘキサン／酢酸エチルで溶
離すると、油を生じた。上記のように油を再クロ
マトグラフイにかけると、（＋）―４―フエニル
―２―インダニル（±）―シス、トランス―３―
（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートをEE50％
（アルコール部分）、シス／トランス80：20の油と
して生じた。NMR及びIRスペクトルは提案の構
造と一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.97；H5.68 実施例 ５ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―トランス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、EE50％（アルコール部分）の合
成 （±）―トランス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸は、既知方法により、例えば1977年５月17
日、エリオツト等への合衆国特許第4024163号の
第19欄、45〜61行に記載の方法によつてつくられ
る。 実施例2Aと同様の方法で、（±）―トランス―
３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸25.0ｇ（0.12モ
ル）、トルエン180ml、及び塩化オキサリル30.4ｇ
（0.24モル）を反応させると、（±）―トランス―
３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボニルクロライド25.8
ｇを生じた。NMRスペクトルは提案構造と一致
した。 実施例1Aと同様な方法で、（±）―トランス―
３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボニルクロライド0.41
ｇ（0.0018モル）を（＋）―４―フエニル―２―
インダノール（EE50％）0.37ｇ（0.0018モル）、
ピリジン0.16ｇ（0.002モル）及びトルエンと反
応させると、（＋）―４―フエニル―２―インダ
ニル（±）―トランス―３―（２，２―ジクロロ
エテニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート、EE50％（アルコール部分）を
生じた。NMR及びIRスペクトルは提案の構造と
一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.82；H5.36 実施例 ６ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、EE〓95％（アルコール部分）の合成 （±）―シス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸は、既知方法によつて、例えば1977年５月17
日、エリオツト等への合衆国特許第4024163号、
第19欄、45〜61行に記載の方法によつてつくられ
る。対応する酸塩化物は上の実施例2Aに記載の
方法によつてつくられる。 実施例1Aと同様な方法で、ピリジン0.7ｇ
（0.009モル）とトルエン20mlの存在下に（±）―
シス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライ
ド1.54ｇ（0.007モル）及び（＋）―４―フエニ
ル―２―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ
（0.007モル）を反応させると、（＋）―４―フエ
ニル―２―インダニル（±）―シス―３―（２，
２―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート1.84ｇをEE〓95％
（アルコール部分）の油として生じた。NMRスペ
クトルは提案の構造と一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.89；H5.32 実施例 ７ （＋）―４―フエニル―２―インダニル２，
２，３，３―テトラメチルシクロプロパンカル
ボキシレート、EE（±）95％の合成 ２，２，３，３―テトラメチルシクロプロパン
カルボン酸は既知方法、例えば「合成ピレトロイ
ド類」ACSシンポジウム・シリーズ42号、エ
ム・エリオツト編、アメリカ化学会、ワシントン
DC、1977年、第４章、第４図、48頁、及び説明
本文の方法によつてつくられる。対応する酸塩化
物は、上の実施例2Aに記載の方法によつてつく
られる。 実施例1Aと同様な方法で、ピリジン0.7ｇ
（0.009モル）とトルエン20mlの存在下に２，２，
３，３―テトラメチルシクロプロパンカルボニル
クロライド1.09ｇ（0.007モル）と（＋）―４―
フエニル―２―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ
（0.007モル）を反応させると、（＋）―４―フエ
ニル―２―インダニル２，２，３，３―テトラメ
チルシクロプロパンカルボキシレート1.48ｇ、
EE〓95％を生じた。NMRスペクトルは提案の構
造と一致していた。 分 析 C23H26O2 計算値：C82.60；H7.84 測定値：C82.88；H7.93 本発明の方法面で、R2が水素以外の場合の式
化合物の殺虫又は殺ダニ有効量が、防除を望ん
でいる位置に、すなわち昆虫又はダニ自体へ、又
は農作物の葉の茂み又は種子へ施用される。化合
物類は、節足動物門の屋内の、獣医学的及び作物
害虫の防徐に有用であり、工業的材料又は処方さ
れた製品として施用できる。典型的な処方剤は、
農業上受入れられる担体又は増量剤、好ましくは
表面活性剤及び任意にその他の活性成分と組み合
わせた活性成分の組成物を包含する。適当な処方
剤は、粒剤、粉剤、又は液剤を包含し、その選択
は害虫の種類と特定の侵われた場所に存在する環
境因子によつて変わる。このため、化合物類は
種々の粒度の粒剤として、粉剤、水和剤、乳化可
能な濃厚物、溶液、分散剤、制御された放出の組
成物として処方できる。典型的な処方剤は特定使
用薬剤、使用添加物と担体、その他の活性成分、
及び望んでいる施用方式に応じて、活性成分濃度
が広く変わる。これらの因るに当然の考慮を払
い、典型的な処方剤の活性成分は、例えば処方剤
の約0.01％ないし約99.5％、好ましくは0.1％ない
し90％又は95％の濃度で適切に存在しうる。農業
用に受け入られる担体は、処方剤の99.5重量％な
いし約0.5重量％からなる。処方剤中に相溶性の
表面活性剤を使用する場合は、これは処方剤の１
ないし30重量％の適切な範囲の種々の濃度で存在
しうる。 処方剤はそのままで、あるいは活性成分の分散
を容易にするのに適した希釈剤又は担体での希釈
により、望んでいる使用希釈度まで希釈できる。
使用希釈度での活性成分濃度は0.001％ないし約
50％、好ましくは約10重量％までの範囲にある。 この技術で知られた形式の噴霧、散布、及び制
御的ないし緩慢放出用の組成物類について、本発
明の殺虫化合物をこの技術で知られた又は明らか
な組成物と置換又は組成物に添加することによつ
て多くの変更型式を使用できる。 本発明の殺虫又は殺ダニ化合物類を、殺線虫
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺カビ剤、植物調整剤、
除草剤、肥料等を含めた他の相溶性活性剤と共に
処方、施用できる。 これらの化合物を施用する際には、単独であつ
ても他の農薬と一緒であつても、活性成分の殺虫
又は殺ダニ有効量を施用しなければならない。施
用率は化合物、処方、施用方式、保護すべき植物
種、作付密度、及びその他同様な因子の選択によ
り広く変わるが、農作物に適した使用率は0.005
ないし3k／ha、好ましくは0.01ないし約1k／ha
の範囲にありうる。 本発明の殺虫又は殺ダニ化合物類は、下の試験
１〜３に記載のように殺虫活性の試験を行なつ
た。 試験 １ 葉の茂みへの施用試験 0.25％オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ールを含有するアセトン５〜10ml中に試験化合物
を溶解した。この溶液を90％水、9.75％アセト
ン、及び0.25％オクチルフエノキシポリエトキシ
エタノールの溶液中に分散させると、活性成分
512ppm（ｗ／ｗ）をもつ溶液を生じた。この溶
液の一部を適当量の水で希釈すると、種々の濃度
の活性成分を含有する溶液が提供される。試験生
物と手法は次のとおりである。メキシカン・ビー
ンビートル（Epilachna varivestis Muls.）と南
部アワヨトウ（Spodoptera eridania〔Cram.〕）
に対する活性は、インゲンマメ（pinto bean）の
葉に試験液を噴霧し、茂みが乾燥してから第三令
幼虫を葉にはびこらせた。エンドウマメアリマキ
（Cchythosiphon pisum〔Harris〕）に対する活
性は、アリマキ成虫をはびこらせる前に葉に噴霧
したソラマメの苗で評価を行なつた。ツースポツ
ト・スパイダー・マイト（Tetranychus urticae
〔Koch〕）に対する活性は、ピントビーン（いん
げん豆）の苗で、葉にマイト成虫をはびこらせて
から葉を試験液に浸すか噴霧して評価した。試験
場所から昆虫の逃亡を防ぐために、完全な試験植
物又は切り取つた葉をキヤツプ付き紙カツプの中
に入れた。試験品は、80℃、相対湿度50％の保持
室に移し、少なくとも48時間露出した。この時期
の終りに死んだ虫と生きている虫を数え、殺虫率
を計算した。試験結果を下表にまとめた。この結
果は大体において昆虫とマイト双方に対して高水
準の活性を示している。下表に示していないが、
より低い投与率からのデータは、本化合物類に対
するビートルの特に高い感受性を示している。
クロプロパンカルボニル、又は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
ものであつて、塩素、臭素及びトリフルオロメチ
ルから選ばれ、但しインダニル環のＣ―２にある
Ｓ―立体配置の異性体はインダニル環のＣ―２に
あるＲ立体配置の異性体より少なくとも25％のエ
ナンチオマー過剰量で存在する〕の４―置換―２
―インダニル化合物。 ２ R2基がシス又はトランス立体配置をもつ
か、又はシス及びトランス異性体混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の化合物。 ３ R2基が1R、シス立体配置をもつことを特徴
とする、特許請求の範囲第２項の化合物。 ４ 殺虫又は殺ダニ有効量の 式 〔式中R2は２，２，３，３―テトラメチルシ
クロプロパンカルボニル、又は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
ものであつて、塩素、臭素及びトリフルオロメチ
ルから選ばれ、但しインダニル環のＣ―２にある
Ｓ―立体配置の異性体はインダニル環のＣ―２に
あるＲ立体配置の異性体より少なくとも25％のエ
ナンチオマー過剰量で存在する〕の４―置換―２
―インダニル化合物からなる、又はこれを含む殺
虫又は殺ダニ剤。 ５ R2基がシス又はトランス立体配置をもつ
か、又はシス及びトランス異性体混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項の殺虫又は
殺ダニ剤。 ６ R2基が1R、シス立体配置をもつことを特徴
とする、特許請求の範囲第５項の殺虫又は殺ダニ
剤。 ７ 式 〔式中R2は２，２，３，３―テトラメチル―
シクロプロパンカルボニル、又は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
ものであつて、塩素、臭素、及びトリフルオロメ
チルから選ばれ、但しインダニル環のＣ―２にあ
るＳ―立体配置の異性体がインダニル環のＣ―２
にあるＲ立体配置の異性体より少なくとも25％の
エナンチオマー過剰量で存在する〕の４―置換―
２―インダニル化合物を製造するために 式 〔式中、インダニル環のＣ―２にあるＳ立体配
置の異性体がインダニル環のＣ―２にあるＲ立体
配置の異性体より少なくとも25％のエナンチオマ
ー過剰量で存在する〕の４―置換―２―インダノ
ール化合物を対応する上記酸残基をもつ化合物と
反応させることからなる方法。 明細書 本発明は、光学活性アルコールの殺虫又は殺ダ
ニ性ピレトロイドエステル類、及び殺虫又は殺ダ
ニ方法と組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は（＋）―４―置換―２―インダノールエステ
ル、その製造、利用、及び殺虫・殺ダニ誘導体類
に関する。 菊花の天然産出抽出物であるピレトリン類は、
殺虫剤として興味がもたれて長い。これら化合物
類の構造解用以来、強い殺虫活性と空気及び光に
対する改良された安定性をもつ関連化合物類の製
造に合成努力が向けられた。ピレトロイド類の殺
虫活性の前提条件は、１分子中に適当な酸部分と
適当なアルコール部分とが存在することであるか
ら、この技術の研究は、新規な酸及び／又はアル
コール基に向かつていた。アルコール研究面での
注目すべき進歩は、５―ベンジル―３―フリルメ
チルアルコールの発見と、光に対してより安定な
３―フエノキシベンジルアルコールの発見であつ
た（「合成ピレトロイド類」ACSシンポジウム・
シリーズ42号、エム・エリオツト編、アメリカ化
学会、ワシントンDC、1977年、第１章を参照）。
同様にピレトロイド酸研究で有意義な進歩があつ
た。３―フエノキシフエニルメチル３―（２，２
―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの一般名である市販殺
虫剤パーメトリンは、単一化合物中に新しい酸と
アルコール部分を使つた例である。 ピレトロイド殺虫剤中間体としての幾つかの４
―置換―２―インダニルアルコール類と、それら
の製法は知られている。明らかにされた方法はラ
セミ体の出発材料とアキラル（光学不活性）な合
成技術とを使用し、こうしてつくられるインダノ
ール類はラセミ体材料であつて、それぞれ同量の
2S又は右旋性異性体と2R又は左旋性異性体とか
らなつていた。本発明は４―置換―２―インダニ
ルアルコール類のキラールな合成法に関するもの
であり、この方法は右旋性の2S異性体が2R異性
体より少なくとも25％のエナンチオマー過剰量で
存在する光学活性型のインダノール類の入手可能
なことを提供している。これらの（＋）―４―置
換―２―インダノール類のピレトロイドエステル
類は、一般にラセミ体のアルコール部分をもつ対
応するエステルより強化された殺虫性をもつてい
る。 本出願で、脂肪族炭化水素基に適用される用語
「低級」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子をもつことを意味する。用語
「ハロ」又は「ハロゲン」は臭素、塩素又は弗素
を意味する。用語「ハロアルキル」は１個又はそ
れ以上のハロゲン原子で置換された１〜３個の炭
素原子のアルキル基を意味する。用語「殺虫剤」
はその最も広い意味で使われ、真正の昆虫、ダニ
類、及び節足動物門のその他の屋内、獣医学的又
は作物害虫に対して活性のある化合物類を包含す
る。「エナンチオマー過剰量」又は「EE」は、式 ％EE＝Ｘ−Ｙ／Ｘ＋Ｙ×100 に従つて、化合物の２エナンチオマーを含有す
る混合物中における一方のエナンチオマーの他方
に対する過剰量百分率であり、ここでＸは混合物
中における量の多い方のエナンチオマーの濃度で
あり、Ｙは量の少ない方のエナンチオマーの濃度
である。100％のエナンチオマー過剰量は、実際
的な目的上、２エナンチオマーのうち一方だけが
存在することを意味する。４―置換―２―インダ
ノールの比旋光度を指すのに使われる時の用語
「右旋性」又は（＋）の指定は、インダン環のＣ
―２にある非対称中心に起因する比旋光度のこと
であり、Ｃ―２でＳ絶対立体配置をもつ右旋性異
性体がエナンチオマー過剰量で存在することを意
味する。これらの耐義は本明細書と特許請求の範
囲を通じて適用できるが、但し異なる意味が明確
に指示されている場合を除く。 本発明の化合物を製造するのに用いられる４―
置換―２―インダニル化合物類は次の一般式をも
つ。 式中R1はフエニルであり、R2は２，２，３，
３―テトラメチルシクロプロピルカルボニル、又
は式 の基であり、ここでＹとＺは同じもの又は異なる
もので、あつて、塩素、臭素及びトリフルオロメ
チルからなる群から選ばれるが、但しインダニル
環のＣ―２におけるＳ立体配置の異性体が、イン
ダニル環のＣ―２におけるＲ立体配置の異性体よ
り少なくとも25％、好ましくは少なくとも60％の
エナンチオマー過剰量で存在する。 本発明で使用するアルコール類は、R2を水素
で置き換えた場合の式化合物類である。特に興
味あるアルコール類は、R1がフエニルの場合の
ものである。便宜上と容易な入手可能性、経費の
経済性から、R1はしばしば未置換フエニルであ
ろう。理論的には、最終生成物ピレトロイドエス
テルの最大殺虫活性にとつて、アルコールは概し
て主に右旋性の2S異性体からなるべきである。
しかし実地においては、この異性体の100％EEよ
り幾分少ない程度で、対応するラセミ体アルコー
ルを含有する材料より殺虫活性水準における満足
な増加を生じ、ある状況においては、より高いエ
ナンチオマー過剰量をもつ対応生成物の同量使用
によつて生ずるものに比肩する防除力又はそれ以
上の防除力をさえ与えることがある。しかし原則
として、2S異性体のエナンチオマー過剰量は少
なくとも25％、好ましくは少なくとも60％とすべ
きである。2S立体配置は、次の構造式で描かれ
るものである。 （＋）―４―置換―２―インダノール 本発明の特に有用な殺虫剤は、シクロプロパン
カルボキシレート類であるが、そのＹとＺの一方
が塩素又は臭素のようなハロゲンであり、他方が
同じもの又は別のもので、ハロゲン又はトリハロ
メチルのようなパーハロアルキル、特にトリフル
オロメチルであり、R1がフエニルであり、また
インダニル環のＣ―２におけるＳ立体配置の異性
体がＲ立体配置の異性体より少なくとも25％、好
ましくは60％のエナンチオマー過剰量で存在する
場合のものである。 式の酸残基をもつシクロプロパンカルボキシ
レート類は、シス及びトランス異性体型をもつて
いる。すなわちシクロプロパン環の１及び３位置
にあるカルボキシ及び置換ビニル基は、互いにシ
ス又はトランスである。これらの化合物の調製
は、普通にはシス・トランスと指定されるシス及
びトランス異性体混合物を生じ、そのシス／トラ
ンスの比は広範囲に変化しうる。シクロプロパン
カルボキシレートの技術では、シス及びトランス
異性体の殺虫活性水準に実質的な差がありうるこ
とが知られている。概して、本発明の所定のシク
ロプロパンカルボキシレートのシス及びトランス
異性体の間でのように、シス異性体は普通にはト
ランスより活性があり、またシス・トランス混合
物より活性がある。また、シクロプロパン環のＣ
―１にＲ立配置をもつシス異性体は、Ｓ立体配置
をもつ対応シス異性体より普通には活性があり、
また1R、Ｓ混合物よりも活性がある。本出願の
目的にとつて、シス及びトランスの指定はピー・
イー・バート（P.E.Burt）等、Pestic.Sci.，５巻
791〜799頁（1974年）に従つて指定されている。 ＹがＺと異なる場合の化合物類は、ビニル基の
α炭素上の置換基の、ビニル基のβ炭素上の置換
基に対する空間関係に応じて、Ｅ又はＺ異性体と
して、又はＥ，Ｚと呼ぶＥ及びＺ異性体混合物と
して存在しうる。活性の差はＥ及びＺ異性体に関
しても生じうる。 反対の意図が特に表明されない限り、本発明は
特許請求されている化合物のシス、トランス両方
の異性体型ならびに、シス／トランスの比が０：
100ないし100：０の範囲内にあるその混合物を態
様とし包含する。同様に、個々のＥ及びＺ異性
体、並びに混合物類は、本発明の範囲内に包括さ
れている。特許請求された化合物類の種々のエナ
ンチオマー類とそれらの混合物も本発明の範囲内
に含まれる。 本発明の化合物は、 式 の４―置換―２―インダノールから製造される
が、この中間体の製法を以下に述べる。式中R1
は上に定義されたとおりであり、インダニル環の
Ｃ―２にあるＳ立体配置の異性体がＲ立体配置の
異性体より少なくとも25％のエナンチオマー過剰
量で存在する。 本方法は次の段階からなる。(i)ハイドロボレー
シヨン条件下に（＋）―α―ピネンとボランを一
緒にし、使用ボランのモル当り約２ないし４モル
の（＋）―α―ピネンを使用して、少なくとも１
個の活性水素原子をもつ中間体ボラン誘導体をつ
くる。(ii)ハイドロボレーシヨン条件下に中間体ボ
ラン誘導体を 式 〔式中R1は上に定義されたとおり〕の７―置
換―1H―インデンと接触させ、インデンにハイ
ドロボレーシヨン反応を起させる。(iii)段階(ii)の生
成物を酸化剤と接触させて、式ａの４―置換―
２―インダノールをつくる。 本方法を次の図式に示す。 （＋）―α―ピネンのハイドロボレーシヨン
と、あるアルケン類の非対称ハイドロボレーシヨ
ンに反応生成物を使用して光学活性アルコールを
つくることは、エツチ・シー・ブラウン（H.C.
Brown）により、「ハイドロボレーシヨン」ダブ
リユー・エイ・ベンジヤミン社、ニユーヨーク、
1962年、第14章で論じられている。ブラウンは、
α―ピネンの過剰量を使用する時に、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフ
ラン中の（＋）―α―ピネンのハイドロボレーシ
ヨンがジアルキルボラン段階に進み、ジイソピノ
カンフエイルボランを生ずることを示している。 この方法の場合、段階(i)又は段階(ii)の生成物を
確認する試みを行なつていない。しかし、ブラウ
ンの参考文献からみて、特に（＋）―α―ピネン
を過剰量で使用する場合の段階(i)生成物は、上の
図式で中間体Ａとしてカツコ内に単量体型で示し
たジイソピノカンフエイルボランから主としてな
る可能性が強い。ボランの対応するモノアルキル
及びトリアルキル誘導体も反応混合物の成分であ
るが、両者ともあつても少量でしか存在しないも
のと予想される。モノアルキル誘導体は更にハイ
ドロボレーシヨンに入手できる活性水素原子２個
をもち、それ自体段階(ii)のハイドロボレーシヨン
反応に適した反応体である。しかしトリアルキル
誘導体は段階(ii)で未反応であろう。 本方法は、上の図式の中間体ＡとＢを単離せず
に好ましく、好都合に実施される。段階(i)と(ii)の
ハイドロボレーシヨン条件は、この技術でハイド
ロボレーシヨン反応に典型的に使われるものであ
り、エーテル溶媒と低反応温度の使用を含む。 段階(iii)の酸化を容易にするため、エーテル溶媒
は水に混ざるものが有利である。好ましい態様で
は、中間体Ｂを含有する段階(ii)反応混合物と水又
は水を基盤とする溶液を混合する。このようなエ
ーテルは１，２―ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、及び
テトラヒドロフランを包含する。 ハイドロボレーシヨン段階中に約−50゜ないし
35℃の範囲の温度が概して受け入れられる。しか
し、段階(i)中と、段階(ii)の反応性の高い初期の相
では、温度を約10゜又は15℃以上にしないのが望
ましい。有利には、段階(ii)の反応がほぼ完了する
まで温度を−10℃ないし15℃の範囲に保つべきで
ある。次に反応期間中、約35℃又はそれ以上に温
度を上げるのがよい。 段階(i)で、使用のボラン反応体モル当り（＋）
―α―ピネン約2.0ないし4.0モル、好ましくは約
2.0ないし2.5モルが使用される。段階(ii)のインデ
ンは、段階(i)で使われるボランのモル当量の約1/
３から2/3、好ましくは約半量を使用するのが望ま
しい。 段階(iii)の酸化は、ハイドロボレート化された中
間体の同様な酸化に対してこの技術で一般に使用
された条件下に行なわれうる。酸化剤は過酸化水
素で、水及び塩基、例えば水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムの存在下に反応を行なうのが好ま
しい。 段階(iii)で得られる４―置換―２―インダノール
は、実質的に純粋な生成物を望んでいる場合に
は、それ以上の精製を必要とするだろう。粗生成
物は望んでいる２―インダノールのほか、実質量
の対応する４―置換―１―インダノールと、恐ら
くは未反応７―置換―1H―インデン又はα―ピ
ネンのようなその他の汚染物質を含有する。１―
インダノールは段階(ii)の副反応の結果つくられ
る。その場合、ハイドロボレート化する種の硼素
原子は７―置換―1H―インデン基質のＣ―２炭
素でなくＣ―３炭素に結びつく。粗生成物中にお
ける２―インダノールの１―インダノールに対す
る比は概して約３：１より低くはなく、約４：１
又は５：１の高さでありうる。 望んでいる４―置換―２―インダノールは、こ
の技術で知られた分離技術により、段階(iii)からの
粗生成物又は部分的に精製された生成物から実質
的に分離できる。しかし、１―インダノール汚染
物質の物理性状は２―インダノールのものと似て
おり、物理性状の差だけに基づく分離はやや非効
率であろう。 段階(iii)からの粗生成物又は部分精製された生成
物から４―置換―２―インダノールを回収する効
果的で好ましい方法は、部分的には生成物混合物
の二つのインダノール成分の化学性状の差に基づ
いている。この方法で、より不安定な１―インダ
ノールの分解を起すのに十分苛酷であるが、望ん
でいる２―インダノールに実質的な影響を与えな
いほどに十分温和であるような脱水条件に混合物
をおく。４―置換―１―インダノールの脱水は７
―置換―1H―インデンすなわち段階(ii)の基質の
再生及び恐らくはすでにこの給源からの汚染物質
であつたものとを生じる。次に物理性状の差に基
づくカラム・クロマトグラフイのような慣用の分
離技術によつて、２―インダノールを非極性のイ
ンデンその他可能な成分から分離できる。脱水
は、脱水剤、好ましくはｐ―トルエンスルホン
酸、及び高温の溶媒、例えば還流温度のトルエン
の存在下に行なわれる。この方法は、調製例２で
４―フエニル―２―インダノールに対して詳細に
説明されている。 段階(iii)からの粗生成物又は部分的に精製された
生成物から望んでいる２―インダノールを効果的
に分離又は回収する第二の方法は、二つのインダ
ノール成分をクロマトグラフイその他の手段によ
つて容易に分離できる誘導体へ転化することを包
含する。例えば、生成物混合物をエステル化条件
下にカルボン酸ハライドで処理することによつ
て、アセテート又はその他のアルカノエート類の
ようなエステル類へ二つのインダノールを転化で
きる。生ずる２―インダノールのエステルを、ク
ロマトグラフイのような慣用の分離手段によつて
分離し、加水分解にかけると、１―インダノール
その他の汚染物質を実質的に含まない４―置換―
２―インダノールが回収される。この方法は、調
製例１で４―フエニル―２―インダノールに対し
て詳細に説明されている。 本方法でつくられる４―置換―２―インダノー
ルは、100％にやや満たない、少なくとも25％の
エナンチオマー過剰量をもつであろう。ほとんど
の場合、EEは25％よりかなり上で、概して約40
％ないし60％の範囲にあるだろう。２―インダノ
ールが固体又は結晶材料の場合には、固体生成物
を有機溶媒で洗うだけで、エナンチオマー過剰量
を更に概して約60％ないし100％の範囲のEEまで
高めることが可能である。溶媒は、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン又はｏ―、ｍ―、又はｐ
―キシレン又はその混合物のような芳香族炭化水
素であるのが好ましい。使用溶媒の種類と量は、
２―インダノールを部分的には溶解するが、完全
には溶解しない程度とすべきである。４―置換―
２―インダノールの2S及び2R異性体はエナンチ
オマー類であるから、これらは溶媒中に同量溶解
できるであろう。洗おうとする試料中に両異性体
が存在するため、溶媒は各異性体の同じモル量を
溶解し、それによつて本来より豊富なＳ異性体と
共に未溶解材料を更に濃縮する。この異性体濃縮
又は純化方法は、予め精製、結晶化された４―フ
エニル―２―インダノールに対して調製例３で説
明されている。洗浄は室温でトルエンによつて行
なわれる。 式の酸残基をもつ殺虫化合物類は、 式 のアルカノエート類からつくられる。式中Ｙと
Ｚは上に定義されたとおりであり、Ｒはメトキシ
又はエトキシのような低級アルコキシ又は式の
アルコールからの４―置換―２―インダニロキシ
部分であり、R3は水素、低級アルキルカルボニ
ル、低級アルコキシカルボニル又はシアノ、好ま
しくは水素であり、Ｘはクロロ又はブロモであ
る。調製例４は式のアルカノエート中間体の製
法を示すが、ここでは低級アルキル３，３―ジメ
チル―４―ペンテノエートを式X2C（Ｙ）（Ｚ）
〔式中Ｘ，Ｙ、及びＺは上に定義されたとおり〕
の化合物と反応させる。 式化合物の脱ハロゲン化水素に続き、必要に
応じてエステルの加水分解、及びこれも必要に応
じて生ずるカルボキシル基のハロゲン化で、 式 の化合物を生ずる。式中Ｒは低級アルコキシ、
ヒドロキシ、ハロゲン又は式アルコールからの
４―置換―２―インダニロキシ部分であり、また
ＹとＺとR3は上で定義されたとおりである。脱
ハロゲン化水素反応は、次式 の一つないしそれ以上の中間体を通して進行し、
２当量のハロゲン化水素HXの除去によつて一段
階で行なわれると直接に式化合物を生じ、又別
個の反応で２当量のHXの連続除去を可能とする
条件下に多段階でも行なわれる。これらの中間体
又はその混合物は、所望により回収できる。式
化合物（式中R3は水素原子、Ｒはヒドロキシ
基、及びＹとＺの各々は臭素原子）も、対応する
化合物（ここでＹとＺの各々は塩素原子である
か、又はＹとＺの一方が塩素原子で他方が臭素原
子）から、臭化水素ガス及びジブロモメタンの存
在下に、塩素原子を担う化合物のアルミニウム処
理によつてつくることもできる。この方法は調製
例９に例示されている。 式化合物はこの技術で知られた方法で、例え
ば（水素以外の場合の）R3を除去し、Ｒが低級
アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンである場
合、式（R2が水素）の４―置換―２―インダ
ノールでエステル化又はエステル交換によつて、
式化合物へ転化される。 以下の調製例は上に説明された一般的方法に従
つた殺虫化合物及び新規アルコール中間体の製造
を示す。実施例中、他に特定されていなければ全
温度は摂氏の度数であり、全圧力はmmHgで表わ
され、液濃縮の減圧は水アスピレータでつくられ
た。エナンチオマー過剰量の百分率は、光学活性
シフト試薬の存在下は４―置換―２―インダノー
ルのアセテート誘導体類のNMR分析から得られ
るピーク高から計算された。使用のシフト試薬
は、トリス―〔３―（ヘプタフルオロプロピルヒ
ドロキシメチレン）―ｄ―カンフオラート〕、ユ
ーロピウム（）誘導体〔Eu（hfc）3〕であつ
た。アセチル基からのメチルプロトンに対するピ
ーク高は、式 ％EE＝Ｘ−Ｙ／Ｘ＋Ｙ×100 の濃度値として使用された。ここでＸはＳ異性体
濃度であり、ＹはＲ異性体濃度である。光学活性
シフト試薬法によつては、約95％より大きいEE
を正確には測定できない。従つて、95％ないし
100％の範囲の値はたんに〓95％として表わされ
ている。 調製例１と２はアルコール、すなわちR2が水
素の場合の式化合物の製造を記載している。調
製例１で、実質的に純粋な生成物を得るためのエ
ステル化方法を詳細に記載しているが、一方調製
例２では脱水法が記載されている。調製例３は異
性体の濃縮ないし純化段階を記載したものであ
り、この場合実質的に純粋な２―インダノールを
有機溶媒で洗浄することによつて４―置換―２―
インダノールが更にＳ異性体に濃縮される。 調製例 １ （＋）―４―フエニル―２―インダノールの合
成 Ａ ７―フエニル―1H―インデンのハイドロボ
レーシヨン 乾燥窒素雰囲気下に、テトラヒドロフラン15ml
中の（＋）―α―ピネン5.45ｇ（0.04モル）の溶
液をかきまぜ、０℃に冷却した。ボラン―テトラ
ヒドロフラン錯体（0.02モル）の1M溶液20mlを
徐々に加え、反応混合物を０℃で１時間かきまぜ
た。これに、テトラヒドロフラン15ml中の７―フ
エニル―1H―インデン3.28ｇ（0.017モル）の溶
液を滴下した。反応混合物を０℃で2.5時間、次
に室温で２時間かきまぜた。混合物を０℃で冷却
し、水6.9ml、3N水酸化ナトリウム溶液10.3ml、
及び最後に30％過酸化水素10.3mlを徐々に加え
た。混合物を室温で２日間かきまぜ、次に水中に
注ぎ、ジエチルエーテル100ml２回分で抽出し
た。エーテル抽出液を水100mlで洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮する
と、油を生じた。クーゲルロア蒸留装置（95℃／
2.5mm）を使用して油を蒸留すると、油状のポツ
ト残留物2.62ｇを生じた。油状残留物のNMRス
ペクトルは４―フエニル―２―インダノールの４
―フエニル―１―インダノールに対する比３：１
を示した（ガス・クロマトグラフイによる純度99
％）。 Ｂ ４―フエニル―２―インダノールの分離。エ
ステル化法。 上からの４―フエニル―２―インダノールと４
―フエニル―１―インダノールの３：１混合物
2.46ｇ（0.0117モル）のかきまぜた溶液とトルエ
ン15ml中のピリジン1.03ｇ（0.013モル）を５℃
に冷却した。トルエン６ml中の塩化アセチル0.94
ｇ（0.012モル）の溶液を滴加し、混合物を室温
で16時間かきまぜた。混合物をろ過し、ろ液を減
圧下に濃縮すると、油状残留物2.57ｇを生じた。
油をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイにか
け、初めにヘキサン、次に98：２ヘキサン／酢酸
エチルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒に
すると、２―イルアセテート0.34ｇと２―イル及
び１―イルアセテートの混合物1.53ｇを生じた。
1.53ｇの混合物を再クロマトグラフイにかけ、ヘ
キサン、99：１ヘキサン／酢酸エチル及び最後に
98：２ヘキサン／酢酸エチルで溶離すると、２―
イルアセテートの追加1.04ｇが得られた。NMR
スペクトルは提案の構造と一致していた。４―フ
エニル―２―インダニルアセテートの同様な製造
で、シフト試薬Eu（hfc）3を使用するNMRスペク
トル分析によつて生成物を分析した。結果は右旋
性異性体の50％エナンチオマー過剰量を示した。 上記のとおりにつくられる４―フエニル―２―
インダニルアセテート1.22ｇ（0.0048モル）と水
酸化カリウム0.39ｇ（0.007モル）の無水エタノ
ール10ml及び水５ml中における混合物を、室温で
約18時間かきまぜた。反応混合物を濃縮し、水を
残留物に加えると沈殿物が生じた。ろ紙上に沈殿
物を集め乾燥すると、（＋）―４―フエニル―２
―インダノール0.79ｇを生じた。融点87〜92℃、
EE50％。 調製例 ２ （＋）―４―フエニル―２―インダノールの合
成 Ａ ７―フエニル―1H―インデンのハイドロボ
レーシヨン この反応を調製例1Aの手順と同様な方法で実
施した。（＋）―α―ピネン32ｇ（0.23モル）、ボ
ラン―テトラヒドロフラン錯体（0.116モル）の
1.05M溶液11ml、７―フエニル―1H―インデン
18.8ｇ（0.098モル）、水40ml、3N水酸化ナトリウ
ム水溶液60.3ml、30％過酸化水素水溶液60.3ml及
びテトラヒドロフラン225mlの反応生成物をクー
ゲルロア蒸留後、無状ポツト残留物17.4ｇの収量
が得られた。油のガスクロマトグラフイ分析は、
油が37％４―フエニル―２―インダノール、７％
４―フエニル―１―インダノール及び55％未反応
７―フエニル―1H―インデンを含有することを
示した。シフト試薬Eu（hfc）3試薬を使用する混
合物アセテート誘導体の核磁気共鳴分析は、４―
フエニル―２―インダノールに対する41％EEの
右旋性異性体を示した。 Ｂ ４―フエニル―２―インダノールの分離。脱
水法。 ４―フエニル―２―インダノール、４―フエニ
ル―１―インダノール及び７―フエニル―1H―
インデン及びｐ―トルエンスルホン酸一水和物
0.05ｇをトルエン80ml中に含有する上の生成物の
かきまぜた溶液を還流下に５分加熱した。反応混
合物を冷却し、シリカゲルのカラムに注いだ。溶
離をトルエンと次に１：１トルエン／酢酸エチル
で行なうと、適当なフラクシヨンから（＋）―４
―フエニル―２―インダノール6.3ｇ、EE48％を
生じた。 調製例 ３ （＋）―４―フエニル―２―インダノールの純
化 （＋）―４―フエニル―２―インダノール
（3.85ｇ、EE48％）を微粉砕し、トルエン10mlに
加え、混合物を室温で１時間かきまぜた。不溶性
材料をろ紙上に集め、少量（50滴）のトルエンで
洗つた。集めた材料を乾燥させると、（＋）―４
―フエニル―２―インダノール1.77ｇを生じた。
融点100゜〜101℃、EE83％。 （＋）―４―フエニル―２―インダノールの幾
つかの予め用意された試料を一緒にすると、4.6
ｇを生じた。EE57％、一緒にした試料をトルエ
ン15ml中で室温で16時間かきまぜ、不溶性材料を
集めると、（＋）―４―フエニル―２―インダノ
ール2.22ｇ、融点102〜103℃を生じた。この材料
を上からのEE83％試料1.3ｇと一緒にし、トルエ
ン10mlを使用して方法をくり返すと、（＋）―４
―フエニル―２―インダノール2.9ｇ、融点102〜
104℃、EE92％を生じた。 別の実験で、（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノール52.6ｇ、EE97％はトルエンで連続洗浄
後、生成物30.4ｇを生じた。融点103〜104℃、
EE〓95％、〔α〕２４ Ｄ＋37.4゜。 調製例４は式化合物の調製を示している。 調製例 ４ エチル３，３―ジメチル―４，６，６―トリク
ロロ―７，７，７―トリフルオロヘプタノエー
トの合成 第三級ブチルアルコール270ml中のエチル３，
３―ジメチル―４―ペンテノエート44.6ｇ
（0.267モル）、１，１，１―トリクロロトリフル
オロエタン100ｇ（0.533モル）、塩化第一銅0.27
ｇ（0.0027モル）、及びエタノールアミン8.2ｇ
（0.134モル）のかきまぜた溶液を窒素雰囲気下に
16時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度に冷
却し、ジエチルエーテル各100ml３回分で抽出し
た。抽出液中に沈殿物が生じ、これを真空ろ過に
よつて除去した。フイルターケーキをジエチルエ
ーテル各25ml２回分で洗つた。エーテル抽出液を
洗浄液と一緒にし、全体を減圧下に油状残留物ま
で濃縮した。残つた揮発成分は、真空ポンプを使
用して更に減圧下に残留物から除去された。残留
物を減圧下の蒸留にかけると、エチル３，３―ジ
メチル―４，６，６―トリクロロ―７，７，７―
トリフルオロヘプタノエート78.3ｇを生じた。
0.12〜0.15mmで沸点85〜87゜。NMRスペクトルは
与えられた構造と一致していた。 調製例５と６は、式低級アルキルエステル類
の製造を示す。調製例５は式中間体を経由する
２段階方法である。調製例６は１段階方法であ
る。 調製例 ５ メチル（±）―シス・トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペ
ニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの合成 Ａ メチル（＋）―シス・トランス―３―（２，
２―ジクロロ―３，３，３，―トリフルオロプ
ロピル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの調製 メチル３，３―ジメチル―４，６，６―トリク
ロロ―７，７，７―トリフルオロヘプタノエート
37.0ｇ（0.112モル）、第三ブチルアルコール50
ml、ジメチルホルムアミド50ml、及びヘキサン50
mlのかきまぜた溶液をアルゴン雰囲気下に−５℃
に冷却した。かきまぜた溶液に第三ブチルアルコ
ール200ml中のカリウム第三ブトキシド16.4ｇ
（0.14モル）の溶液を、−３゜ないし−５℃に反応
混合物温度を保持するような速度で滴加した。添
加終了後、反応混合物を−３ないし−５℃で４時
間かきまぜ、次に水250ml中の塩化アンモニウム
8.0ｇの溶液に注いだ。混合物をジエチルエーテ
ル各200ml２回分で抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出液を水各200ml２回分で洗つた。エーテル
層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を
減圧下に残留油まで蒸発させた。油を減圧下に蒸
留させると、メチル（±）―シス・トランス―３
―（２，２―ジクロロ―３，３，３―トリフルオ
ロプロピル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート19.8ｇを生じた。沸点55〜57
℃／0.09mmHg。IR及びNMRスペクトルは提案の
構造に一致していた。 分析 C10H13Cl2F3O2 計集値：C40.98；H4.47 測定値：C41.50；H4.41 Ｂ メチル（±）―シス、トランス―３―（２―
クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロ
ペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの合成 ジメチルホルムアミド100ml中のメチル（±）
―シス、トランス―３―（２，２―ジクロロ―
３，３，３―トリフルオロプロピル）―２，２―
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート30.6ｇ
（0.105モル）と１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕
ウンデセ―５―エン17.6ｇ（0.116モル）のかき
まぜた溶液を100℃で４時間加熱した。反応混合
物を冷却し、水300ml中の濃塩酸37.2mlの溶液に
注いだ。混合物をジエチルエーテル各200ml３回
分で抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下
に蒸発させると残留油を生じた。油をヘキサン中
に溶解し、脱色カーボンで処理し、ろ過した。ろ
液を減圧下に残留油まで蒸発させた。油を減圧下
に蒸留すると、３フラクシヨンでメチル（±）―
シス、トランス―３―（２―クロロ―３，３，３
―トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート10.0ｇを
生じた。沸点40〜60℃／0.05mm。IR及びNMRヘ
ペクトルは提案の構造と一致していた。NMRス
ペクトルはシス：トランス異性体の88：12混合物
を示した。 分析 C10H12ClF3O2 計集値：C46.80；H4.71 測定値：C46.91；H4.79 調製例 ６ エチル（±）―シス、トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペ
ニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの合成 蒸留エタノール200ml中のエチル３，３―ジメ
チル―４，６，６，トリクロロ―７，７，７―ト
リフルオロヘプタノエート78.3ｇ（0.228モル）
のかきまぜた溶液に、周囲温度で金属ナトリウム
（0.50モル）11.5ｇからつくられるナトリウムエ
トキシドのエタノール溶液500mlを滴加した。添
加終了後、反応混合物を周囲温度で１時間かきま
ぜ、次に18時間放置した。混濁した反応混合物を
ろ過し、ろ液を減圧下に蒸発させると残留物を生
じた。残留物を水200ml中でスラリーにし、混合
物をジエチルエーテル各50ml３回分で抽出した。
一緒にした抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
液を減圧下に蒸発させると、残留物としてエチル
（±）―シス、トランス―３―（２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト58.5ｇを生じた。NMR及びIRスペクトルは課
せられた構造に一致しており、生成物がほぼ同じ
部のシス及びトランス異性体の混合物であること
を示した。 調製例７〜９は式の遊離酸の個々のシス及び
トランス異性体の調製を示す。 調製例 ７ （±）―トランス―及び（±）―シス、トラン
ス―３―（２―クロロ―３，３，３―トリフル
オロ―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の合成。 水酸化ナトリウム3.34ｇを含有する貯蔵液94ml
（0.078モル）中のエチル（±）―シス、トランス
―３―（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ
―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート16.2ｇ（0.06モル）、エ
タノール94ml、及び水６mlの溶液を、還流下に18
時間加熱しながらかきまぜた。反応混合物を減圧
下に濃縮し、水25mlを加え、6N塩酸を使用して
混合物をPH１に酸性化した。酸性にした混合物を
ジエチルエーテル各50ml２回分で抽出した。一緒
にした抽出液を硫酸マグネシウムによつて乾燥
し、ろ過した。ろ液を減圧下に蒸発させると残留
物を生じた。残留物をヘキサン50mlで加熱した。
熱いヘキサンをタール状残留物から傾斜させて冷
却すると、固体沈殿物を生じ、これをろ過によつ
て集め、次に乾燥させると、固体3.3ｇを生じ
た。融点97〜103℃。母液を濃縮させると、重さ
0.8ｇの固体、融点96〜103℃の第二のフラクシヨ
ンを生じた。２フラクシヨンのNMRスペクトル
は、固体がそれぞれ（±）―トランス―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸であることを示した。母液を残留物まで蒸発さ
せた。残留物をヘキサン50ml中に取上げ、溶液を
フリーザーの中で18時間冷却した。固体の沈殿物
をろ過によつて集めて乾燥させると、固体4.3ｇ
を生じた。融点64〜74℃。NMRスペクトルは、
固体が（±）―３―（２―クロロ―３，３，３―
トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラン
ス異性体50/50混合物であることを示した。 調製例 ８ （±）―シス―及び（±）―シス、トランス―
３―（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ
―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸の合成 メチル（±）―シス、トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（約90％シス、実施例5Bに従つて調
製）90.0ｇ（0.35モル）、濃硫酸5.4ml及び水13.8
mlの酢酸138ml中におけるかきまぜた溶液を、還
流下に１時間加熱した。反応混合物を冷却し、ジ
エチルエーテル各100ml２回分で抽出した。一緒
にした抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
し、ろ液を減圧下に固体残留物まで濃縮した。残
留物をヘキサン300mlで消化させ、ヘキサン溶液
を暗色のタール状残留物から傾斜させ、周囲温度
まで冷却させた。固体沈殿物が生じ、ろ過によつ
てこれを集めると、NMRスペクトル分析で測定
されるように、（±）―シス―３―（２―クロロ
―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）
―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸
42.4ｇを生じた。融点測定をしなかつた。別の時
に調製されたシス酸の別の試料の融点は108〜110
℃であつた。ろ液を濃縮し、冷却させると、固体
5.1ｇを生じ、これはNMRスペクトル分析によつ
て（±）―シス、トランス―３―（２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の
50：50混合物であることが確認された。ろ液をド
ライアイス中で冷却すると、シス、トランス異性
体50：50混合物の追加8.1ｇを生じた。 調製例 ９ （±）―シス―３―（２，２―ジブロモエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の合成 出発材料の（±）―シス―３―（２，２―ジク
ロロエテニル）―２，２―ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸は、エリオツト（Elliott）等への
1977年５月17日の合衆国第4024163号の第19欄、
45〜61行に記載されているような既知方法によつ
てつくられる。 乾燥窒素雰囲気下に、アルミニウムシヨツト約
３ｇをジブロモメタン225mlに加えた。温度を35
゜〜40℃に上げ、臭化水素ガスを混合物中に吹き
込んだ。１時間後、反応が起り始め、温度を35〜
40℃に保持しながら、第二及び第三部分のアルミ
ニウムシヨツト（計9.67ｇ、0.358モル）を混合
物に加えた。添加終了後、反応混合物を55℃に１
時間加熱した。臭化水素ガス流を止め、反応混合
物を約６℃に冷却した。ジブロモメタン150ml中
のシス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルン酸（50.0
ｇ、0.239モル）を冷却された反応混合物に１時
間の間に添加した。添加終了後、反応混合物を30
分かきまぜた。反応混合物に窒素入口をつけ、反
応ポツトにわずかな真空を施して混合物に窒素を
90分引き込んだ。蒸留水を滴加し、生ずる混合物
を室温で約18時間放置した。有機相を分離し、水
相をジエチルエーテル600ml及び200mlの量で抽出
した。エーテル洗浄液を有機相と一緒にし、全体
を1N塩酸溶液で１回、塩化ナトリウム飽和水溶
液で１回洗つた。有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧下に濃縮させると固体
を生じた。固体を真空下に18時間乾燥し、次にｎ
―ヘプタンから２回再結晶させ、昇華させると、
（±）―シス―３―（２，２―ジブロモエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸を生じた。融点109〜111℃。 調製例10と11は式酸ハライドの調製を例示し
ている。 調製例 10 （±）―トランス―３―（２―クロロ―３，
３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニルク
ロライドの合成 トルエン40ml中の（±）―シス、トランス―３
―（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１
―プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸4.1ｇ（0.0173モル）のかきまぜた
溶液に、周囲温度でピリジン1.7ｇ（0.022モル）
を加え、次にトルエン25ml中の塩化チオニル2.6
ｇ（0.022モル）を加えた。添加終了後、反応混
合物を周囲温度で17時間かきまぜた。反応混合物
を硅藻土に通してろ過し、ろ液を減圧下に蒸発さ
せると、（±）―シス、トランス―３―（２―ク
ロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニ
ルクロライド3.8ｇを生じた。IRスペクトルは課
せられた構造に一致していた。 調製例 11 （±）―シス―３―（２―クロロ―３，３，３
―トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―
ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライイ
ドの合成 トルエン100ml中における（±）―シス―３―
（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―
プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボン酸10.0ｇ（0.04モル）のかきまぜた溶液
を80℃に加熱した。この溶液に80℃でトルエン５
ml中の塩化オキサリル10.5ｇ（0.08モル）の溶液
を10分間に滴加し、全体を80℃で26時間加熱し
た。トルエンと過剰の塩化オキサリルを蒸留によ
つて除去すると残留油を生じ、これを減圧下にク
ーゲルロア蒸留装置を使用して蒸留すると、
（±）―シス―３―（２―クロロ―３，３，３―
トリフルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジメ
チルシクロプロパンカルボニルクロライド8.2ｇ
を生じた。沸点85℃／0.09mm。NMR及びIRスペ
クトルは提案された構造と一致していた。 実施例１〜７は、R2が水素以外の場合の式
化合物類の調製を示す。 実施例 １ （±）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス―３―（２―クロロ―３，３，３―トリ
フルオロ―１―プロペニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成 Ａ 50％EE（＋）―４―フエニル―２―インダ
ノールの使用 トルエン10ml中の0.3ｇ（0.0014モル）の
（＋）―４―フエニル―２―インダノール（EE50
％）とピリジン0.13ｇ（0.0017モル）のかきまぜ
た溶液を、トルエン５ml中の（±）―シス―３―
（２―クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―
プロペニル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライド0.36ｇ（0.0014モル）を滴
加し、反応混合物を室温で18時間かきまぜた。沈
殿物を除くために反応混合物をろ過し、ろ液を減
圧下に濃縮すると、油状残留物0.63ｇを生じた。
残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイ
にかけ、初めにヘキサンで、次に24：１ヘキサ
ン／酢酸エチルで溶離すると、（＋）―４―フエ
ニル―２―インダニル（±）―シス―３―（２―
クロロ―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペ
ニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを油として生じた。EE50％（アルコ
ール部分）。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 分 析 C24H22ClF3O2 計算値：C66.28；H5.10 測定値：C65.57；H5.41 Ｂ 〓95％EE（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノールの使用 実施例1Aの方法で、ピリジン0.7ｇ（0.009モ
ル）とトルエン20mlの存在下に、（＋）―４―フ
エニル―２―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ
（0.007モル）と（＋）―シス―３―（２―クロロ
―３，３，３―トリフルオロ―１―プロペニル）
―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニルク
ロライド1.77ｇ（0.007モル）を反応させると、
（＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）―
シス―３―（２―クロロ―３，３，３―トリフル
オロ―１―プロペニル）―２，２―ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート1.87ｇをEE〓95％
（アルコール部分）の油として生じた。NMRスペ
クトルは提案の構造と一致していた。 分 析 C24H22ClF3O2 計算値：C66.28；H5.10 測定値：C66.40；H5.11 実施例 ２ （＋）―４―フエニル―２―インダニル1R、シ
ス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
の合成 Ａ ５％EE（＋）―４―フエニル―２―インダ
ノールの使用 1R、シス―３―（２，２―クジロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸は右旋性の異性体すなわち（＋）―シスであ
り、既知方法により、例えば1977年５月17日エリ
オツト等へ発行された合衆国特許第4024163号の
実施例32に記載された方法によつてつくられる。
この同じ方法はピー・イー・バート（P.E.
Burt）等により、Pestic.Sci.5巻791頁（1974年）
セクシヨン2.3と2.4、793及び794頁にも記載され
ている。 乾燥窒素雰囲気下に、トルエン50ml中の1R、
シス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸10.0ｇ
（0.0478モル）のかきまぜた溶液を78℃に加熱し
た。反応混合物に塩化オキサリル12.1ｇ（0.0957
モル）を0.5時間の間に加えた。添加終了後、反
応混合物を78℃で約65時間かきまぜ、次に冷却し
て減圧下に濃縮すると油状残留物を生ずる。クー
ゲルロア蒸留装置を使用して減圧下に残留物を蒸
留すると、1R、シス―３―（２，２―ジクロロ
エテニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライド10.2ｇを生じた。沸点80℃／
0.5mm。NMRスペクトルは提案の構造と一致して
いた。 実施例1Aと同様な方法で、1R、シス―３―
（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボニルクロライド0.32ｇ
（0.0014モル）を（＋）―４―フエニル―２―イ
ンダノール（EE50％）0.3ｇ（0.0014モル）、ピ
リジン0.13ｇ（0.0017モル）及びトルエンと反応
させると、（＋）―４―フエニル―２―インダニ
ル1R、シス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートをEE50％（アルコール部分）の油とし
て生じた。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 Ｂ 〓95％EE（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノールの使用 実施例1Aの方法で、（＋）―４―フエニル―２
―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ（0.007モ
ル）及び1R、シス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライド1.26ｇ（0.006モル）をピリジ
ン0.7ｇ（0.009モル）及びトルエン20mlの存在下
に反応させると、（＋）―４―フエニル―２―イ
ンダニル1R、シス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート1.59ｇをEE〓95％（アルコール部
分）の油として生じた。NMRスペクトルは提案
の構造と一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.72；H5.47 実施例 ３ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス―３―（２，２―ジブロモエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、EE50％（アルコール部分）の合成 実施例2Aと同様な方法で、（±）―シス―３―
（２，２―ジブロモエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸13.0ｇ（0.0436モ
ル）、トルエン50ml、及び塩化オキサリル11.1ｇ
（0.0873モル）を反応させると、（±）―シス―３
―（２，２―ジブロモエテニル）―２，２―ジメ
チルシクロプロパンカルボニルクロライド7.0ｇ
を生じた。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 実施例1Aと同様な方法で、（±）―シス―３―
（２，２―ジブロモエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボニルクロライド0.51ｇ
（0.0016モル）（元の添加の１時間後に追加の４滴
を加えた）を、（＋）―４―フエニル―２―イン
ダノール（EE50％）0.33ｇ（0.0016モル）、ピリ
ジン0.16ｇ（0.002モル）及びトルエンと反応さ
せると、油を生じた。油を真空カラムクロマトグ
ラフイにかけた。すなわち焼結ガラス吸引ろうと
中に充填されたシリカゲル上に油を入れ、水アス
ピレータの真空によつて溶離液を吸引した。溶離
をヘキサンと次に24：１ヘキサン／酢酸エチルで
行なうと、（＋）―４―フエニル―２―インダニ
ル（±）―シス―３―（２，２―ジブロモエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートをEE50％（アルコール部分）の油とし
て生じた。NMRスペクトルは提案の構造と一致
していた。 分 析 C23H22Br2O2 計算値：C56.35；H4.52 測定値：C57.40；H4.76 実施例 ４ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス、トランス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート、EE50％（アルコール部分）、
シス／トランス80：20の合成 乾燥窒素雰囲気下に乾燥トルエン130ml中の
（±）―シス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸50.0ｇ（0.239モル）のかきまぜた溶液を80℃
に暖めた。トルエン30ml中の塩化オキサリル
60.67ｇ（0.478モル）の溶液を反応混合物に１時
間かけて滴加した。反応混合物を100℃で16時間
加熱してから冷却し、減圧下に濃縮すると、油を
生じた。クーゲルロア蒸留装置（65℃／0.025
mm）を使用して油を蒸留すると、（±）―シス、
トランス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボニルクロ
ライド45.6ｇ、沸点65℃／0.025mmを生じた。
NMRスペクトルは、生成物がシス及びトランス
異性体の80：20混合物であることを示した。 実施例1Aと同様な方法で、（＋）―シス、トラ
ンス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライ
ド0.36ｇ（0.0016モル）（元の添加から４時間後
に追加の４滴を加えた）を、（＋）―４―フエニ
ル―２―インダノール（EE50％）、ピリジン0.16
ｇ（0.002モル）及びトルエンと反応させると、
油を生じた。油をシリカゲル上の真空カラムクロ
マトグラフイにかけ（実施例３参照）、初めにヘ
キサンで、次に24：１ヘキサン／酢酸エチルで溶
離すると、油を生じた。上記のように油を再クロ
マトグラフイにかけると、（＋）―４―フエニル
―２―インダニル（±）―シス、トランス―３―
（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートをEE50％
（アルコール部分）、シス／トランス80：20の油と
して生じた。NMR及びIRスペクトルは提案の構
造と一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.97；H5.68 実施例 ５ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―トランス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、EE50％（アルコール部分）の合
成 （±）―トランス―３―（２，２―ジクロロエ
テニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸は、既知方法により、例えば1977年５月17
日、エリオツト等への合衆国特許第4024163号の
第19欄、45〜61行に記載の方法によつてつくられ
る。 実施例2Aと同様の方法で、（±）―トランス―
３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸25.0ｇ（0.12モ
ル）、トルエン180ml、及び塩化オキサリル30.4ｇ
（0.24モル）を反応させると、（±）―トランス―
３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボニルクロライド25.8
ｇを生じた。NMRスペクトルは提案構造と一致
した。 実施例1Aと同様な方法で、（±）―トランス―
３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボニルクロライド0.41
ｇ（0.0018モル）を（＋）―４―フエニル―２―
インダノール（EE50％）0.37ｇ（0.0018モル）、
ピリジン0.16ｇ（0.002モル）及びトルエンと反
応させると、（＋）―４―フエニル―２―インダ
ニル（±）―トランス―３―（２，２―ジクロロ
エテニル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート、EE50％（アルコール部分）を
生じた。NMR及びIRスペクトルは提案の構造と
一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.82；H5.36 実施例 ６ （＋）―４―フエニル―２―インダニル（±）
―シス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、EE〓95％（アルコール部分）の合成 （±）―シス―３―（２，２―ジクロロエテニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸は、既知方法によつて、例えば1977年５月17
日、エリオツト等への合衆国特許第4024163号、
第19欄、45〜61行に記載の方法によつてつくられ
る。対応する酸塩化物は上の実施例2Aに記載の
方法によつてつくられる。 実施例1Aと同様な方法で、ピリジン0.7ｇ
（0.009モル）とトルエン20mlの存在下に（±）―
シス―３―（２，２―ジクロロエテニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライ
ド1.54ｇ（0.007モル）及び（＋）―４―フエニ
ル―２―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ
（0.007モル）を反応させると、（＋）―４―フエ
ニル―２―インダニル（±）―シス―３―（２，
２―ジクロロエテニル）―２，２―ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート1.84ｇをEE〓95％
（アルコール部分）の油として生じた。NMRスペ
クトルは提案の構造と一致していた。 分 析 C23H22Cl2O2 計算値：C68.83；H5.53 測定値：C68.89；H5.32 実施例 ７ （＋）―４―フエニル―２―インダニル２，
２，３，３―テトラメチルシクロプロパンカル
ボキシレート、EE（±）95％の合成 ２，２，３，３―テトラメチルシクロプロパン
カルボン酸は既知方法、例えば「合成ピレトロイ
ド類」ACSシンポジウム・シリーズ42号、エ
ム・エリオツト編、アメリカ化学会、ワシントン
DC、1977年、第４章、第４図、48頁、及び説明
本文の方法によつてつくられる。対応する酸塩化
物は、上の実施例2Aに記載の方法によつてつく
られる。 実施例1Aと同様な方法で、ピリジン0.7ｇ
（0.009モル）とトルエン20mlの存在下に２，２，
３，３―テトラメチルシクロプロパンカルボニル
クロライド1.09ｇ（0.007モル）と（＋）―４―
フエニル―２―インダノール（EE〓95％）1.5ｇ
（0.007モル）を反応させると、（＋）―４―フエ
ニル―２―インダニル２，２，３，３―テトラメ
チルシクロプロパンカルボキシレート1.48ｇ、
EE〓95％を生じた。NMRスペクトルは提案の構
造と一致していた。 分 析 C23H26O2 計算値：C82.60；H7.84 測定値：C82.88；H7.93 本発明の方法面で、R2が水素以外の場合の式
化合物の殺虫又は殺ダニ有効量が、防除を望ん
でいる位置に、すなわち昆虫又はダニ自体へ、又
は農作物の葉の茂み又は種子へ施用される。化合
物類は、節足動物門の屋内の、獣医学的及び作物
害虫の防徐に有用であり、工業的材料又は処方さ
れた製品として施用できる。典型的な処方剤は、
農業上受入れられる担体又は増量剤、好ましくは
表面活性剤及び任意にその他の活性成分と組み合
わせた活性成分の組成物を包含する。適当な処方
剤は、粒剤、粉剤、又は液剤を包含し、その選択
は害虫の種類と特定の侵われた場所に存在する環
境因子によつて変わる。このため、化合物類は
種々の粒度の粒剤として、粉剤、水和剤、乳化可
能な濃厚物、溶液、分散剤、制御された放出の組
成物として処方できる。典型的な処方剤は特定使
用薬剤、使用添加物と担体、その他の活性成分、
及び望んでいる施用方式に応じて、活性成分濃度
が広く変わる。これらの因るに当然の考慮を払
い、典型的な処方剤の活性成分は、例えば処方剤
の約0.01％ないし約99.5％、好ましくは0.1％ない
し90％又は95％の濃度で適切に存在しうる。農業
用に受け入られる担体は、処方剤の99.5重量％な
いし約0.5重量％からなる。処方剤中に相溶性の
表面活性剤を使用する場合は、これは処方剤の１
ないし30重量％の適切な範囲の種々の濃度で存在
しうる。 処方剤はそのままで、あるいは活性成分の分散
を容易にするのに適した希釈剤又は担体での希釈
により、望んでいる使用希釈度まで希釈できる。
使用希釈度での活性成分濃度は0.001％ないし約
50％、好ましくは約10重量％までの範囲にある。 この技術で知られた形式の噴霧、散布、及び制
御的ないし緩慢放出用の組成物類について、本発
明の殺虫化合物をこの技術で知られた又は明らか
な組成物と置換又は組成物に添加することによつ
て多くの変更型式を使用できる。 本発明の殺虫又は殺ダニ化合物類を、殺線虫
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺カビ剤、植物調整剤、
除草剤、肥料等を含めた他の相溶性活性剤と共に
処方、施用できる。 これらの化合物を施用する際には、単独であつ
ても他の農薬と一緒であつても、活性成分の殺虫
又は殺ダニ有効量を施用しなければならない。施
用率は化合物、処方、施用方式、保護すべき植物
種、作付密度、及びその他同様な因子の選択によ
り広く変わるが、農作物に適した使用率は0.005
ないし3k／ha、好ましくは0.01ないし約1k／ha
の範囲にありうる。 本発明の殺虫又は殺ダニ化合物類は、下の試験
１〜３に記載のように殺虫活性の試験を行なつ
た。 試験 １ 葉の茂みへの施用試験 0.25％オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ールを含有するアセトン５〜10ml中に試験化合物
を溶解した。この溶液を90％水、9.75％アセト
ン、及び0.25％オクチルフエノキシポリエトキシ
エタノールの溶液中に分散させると、活性成分
512ppm（ｗ／ｗ）をもつ溶液を生じた。この溶
液の一部を適当量の水で希釈すると、種々の濃度
の活性成分を含有する溶液が提供される。試験生
物と手法は次のとおりである。メキシカン・ビー
ンビートル（Epilachna varivestis Muls.）と南
部アワヨトウ（Spodoptera eridania〔Cram.〕）
に対する活性は、インゲンマメ（pinto bean）の
葉に試験液を噴霧し、茂みが乾燥してから第三令
幼虫を葉にはびこらせた。エンドウマメアリマキ
（Cchythosiphon pisum〔Harris〕）に対する活
性は、アリマキ成虫をはびこらせる前に葉に噴霧
したソラマメの苗で評価を行なつた。ツースポツ
ト・スパイダー・マイト（Tetranychus urticae
〔Koch〕）に対する活性は、ピントビーン（いん
げん豆）の苗で、葉にマイト成虫をはびこらせて
から葉を試験液に浸すか噴霧して評価した。試験
場所から昆虫の逃亡を防ぐために、完全な試験植
物又は切り取つた葉をキヤツプ付き紙カツプの中
に入れた。試験品は、80℃、相対湿度50％の保持
室に移し、少なくとも48時間露出した。この時期
の終りに死んだ虫と生きている虫を数え、殺虫率
を計算した。試験結果を下表にまとめた。この結
果は大体において昆虫とマイト双方に対して高水
準の活性を示している。下表に示していないが、
より低い投与率からのデータは、本化合物類に対
するビートルの特に高い感受性を示している。
【表】
【表】
試験 ２
局所施用試験
各試験種の幼虫10匹ずつ２群のレプリカを各試
験化合物に対して使用した。直径９センチのペト
リ皿にろ紙１枚を裏張りし、えさを入れたものを
レプリカ毎に使用した。試験化合物５mg／mlのア
セトン溶液１ミクロリツトルの１滴は、昆虫当た
り5000ナノグラムに等しい投与率であり、これを
各幼虫の第二又は第三背胸節に施用した。毒液施
用後24時間に試験の読取りを行ない、殺虫率を測
定した。使用昆虫は南部アワヨトウ
（Spodoptera eridania〔Cram.〕）、メキシカン・
ビーン・ビートル（Epilachna varivestis
Muls）、ナガカメムシ（Oncopeltus faciatus
〔Dallas〕）である。上の条件下に、実施例12A〜
18の化合物類のすべての例示化合物は、各試験種
に対して100％防徐を示した。 試験 ３ 比較活性 アルコール部分の右旋異性体のエナンチオマー
過剰量をもつ本発明の化合物類を、葉及び局所施
用試験において、ラセミ体アルコール部分をもつ
対応化合物と比較した。LD50値を得るために
種々の投与量を使用し、また追加昆虫種を使用す
る以外は、実施例19及び20に説明した手順に従つ
て試験を行なつた。ラセミ体アルコール部分をも
つ各化合物を1.0の値とした相対効力は、試験化
合物のLD50を基準のそれと比較することによつ
て測定された。昆虫種は南部アワヨトウ
（Spodoptera eridania〔Cram.〕）、キヤベツ・シ
ヤクトリムシ（Trichoplusiani〔Hubner〕）、タ
バコ・バツトワーム（Heliothis virescens
〔Fabricius〕）、メキシカン・ビーン・ビートル
（Epilachna varivestis Muls.）、ナガカメムシ
（Oncopeltus faciatus〔Dallas〕）、及びエンドウ
マメ・アリマキ（Acyrthosiphon pisum
〔Harris〕）であり、下表ではそれぞれASW、
CL、TBW、MBB、MWB及びPAで確認される。
例外はあるが、本化合物類は、ラセミ体アルコー
ル部分をもつ対応化合物より高い活性を示した。
験化合物に対して使用した。直径９センチのペト
リ皿にろ紙１枚を裏張りし、えさを入れたものを
レプリカ毎に使用した。試験化合物５mg／mlのア
セトン溶液１ミクロリツトルの１滴は、昆虫当た
り5000ナノグラムに等しい投与率であり、これを
各幼虫の第二又は第三背胸節に施用した。毒液施
用後24時間に試験の読取りを行ない、殺虫率を測
定した。使用昆虫は南部アワヨトウ
（Spodoptera eridania〔Cram.〕）、メキシカン・
ビーン・ビートル（Epilachna varivestis
Muls）、ナガカメムシ（Oncopeltus faciatus
〔Dallas〕）である。上の条件下に、実施例12A〜
18の化合物類のすべての例示化合物は、各試験種
に対して100％防徐を示した。 試験 ３ 比較活性 アルコール部分の右旋異性体のエナンチオマー
過剰量をもつ本発明の化合物類を、葉及び局所施
用試験において、ラセミ体アルコール部分をもつ
対応化合物と比較した。LD50値を得るために
種々の投与量を使用し、また追加昆虫種を使用す
る以外は、実施例19及び20に説明した手順に従つ
て試験を行なつた。ラセミ体アルコール部分をも
つ各化合物を1.0の値とした相対効力は、試験化
合物のLD50を基準のそれと比較することによつ
て測定された。昆虫種は南部アワヨトウ
（Spodoptera eridania〔Cram.〕）、キヤベツ・シ
ヤクトリムシ（Trichoplusiani〔Hubner〕）、タ
バコ・バツトワーム（Heliothis virescens
〔Fabricius〕）、メキシカン・ビーン・ビートル
（Epilachna varivestis Muls.）、ナガカメムシ
（Oncopeltus faciatus〔Dallas〕）、及びエンドウ
マメ・アリマキ（Acyrthosiphon pisum
〔Harris〕）であり、下表ではそれぞれASW、
CL、TBW、MBB、MWB及びPAで確認される。
例外はあるが、本化合物類は、ラセミ体アルコー
ル部分をもつ対応化合物より高い活性を示した。
【表】
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/221,656 US4333950A (en) | 1979-05-24 | 1980-12-31 | (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57502167A JPS57502167A (ja) | 1982-12-09 |
| JPS6136823B2 true JPS6136823B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=22828742
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57500486A Expired JPS6136823B2 (ja) | 1980-12-31 | 1981-12-17 | |
| JP60175984A Pending JPS6144835A (ja) | 1980-12-31 | 1985-08-12 | （＋）‐４‐置換‐２‐インダノール類及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60175984A Pending JPS6144835A (ja) | 1980-12-31 | 1985-08-12 | （＋）‐４‐置換‐２‐インダノール類及びその製法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4333950A (ja) |
| EP (1) | EP0069761B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6136823B2 (ja) |
| AU (1) | AU542159B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108944A (ja) |
| CA (1) | CA1232613A (ja) |
| DE (1) | DE3171864D1 (ja) |
| DK (1) | DK387182A (ja) |
| ES (1) | ES8305296A1 (ja) |
| HU (2) | HU185330B (ja) |
| IE (1) | IE52172B1 (ja) |
| IL (1) | IL64702A (ja) |
| OA (1) | OA07215A (ja) |
| TR (2) | TR21883A (ja) |
| WO (1) | WO1982002321A1 (ja) |
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| GB2143820B (en) * | 1979-05-24 | 1985-10-02 | Fmc Corp | 4-substituted-2-indanols |
| US4429149A (en) | 1980-12-31 | 1984-01-31 | Fmc Corporation | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
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| CN1144778C (zh) * | 1998-10-08 | 2004-04-07 | 住友化学工业株式会社 | 制备环丙烷羧酸酯的方法 |
| GB0017617D0 (en) * | 2000-07-18 | 2000-09-06 | Zeneca Ltd | Chemical process |
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| US3647857A (en) * | 1970-03-16 | 1972-03-07 | Procter & Gamble | Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol |
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| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| IN150399B (ja) * | 1978-01-20 | 1982-09-25 | Fmc Corp |
-
1980
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-
1981
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- 1981-12-17 BR BR8108944A patent/BR8108944A/pt unknown
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1982
- 1982-01-03 IL IL64702A patent/IL64702A/xx unknown
- 1982-08-30 DK DK387182A patent/DK387182A/da not_active Application Discontinuation
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1985
- 1985-08-12 JP JP60175984A patent/JPS6144835A/ja active Pending
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|---|---|
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