HU189743B - Insecticide or acaricide compositions containing derivatives of /+/-substituted 2-indanole esters as active substances and process for preparing the active substances - Google Patents
Insecticide or acaricide compositions containing derivatives of /+/-substituted 2-indanole esters as active substances and process for preparing the active substances Download PDFInfo
- Publication number
- HU189743B HU189743B HU833138D HU313881D HU189743B HU 189743 B HU189743 B HU 189743B HU 833138 D HU833138 D HU 833138D HU 313881 D HU313881 D HU 313881D HU 189743 B HU189743 B HU 189743B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cis
- phenyl
- formula
- alkyl
- substituted
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 62
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 title claims description 11
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title abstract description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 15
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title 2
- -1 phenoxy, phenylthio, benzyl Chemical group 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 20
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims 1
- KOQQTDQRCNDCLT-UHFFFAOYSA-N cyano benzenesulfonate Chemical compound C(#N)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KOQQTDQRCNDCLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 45
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- UPCFPYKJLSHYKD-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-2-ol Chemical compound C=12CC(O)CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 UPCFPYKJLSHYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 26
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 24
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KMGCKSAIIHOKCX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-inden-2-ol Chemical compound C1=CC=C2CC(O)CC2=C1 KMGCKSAIIHOKCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229930006718 (+)-alpha-pinene Natural products 0.000 description 7
- GRWFGVWFFZKLTI-RKDXNWHRSA-N (+)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- SPVZAYWHHVLPBN-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-UJURSFKZSA-N 0.000 description 6
- WOMLTCOPRFPVBR-UHFFFAOYSA-N 7-phenyl-1h-indene Chemical compound C=12CC=CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 WOMLTCOPRFPVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N (1S,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N 0.000 description 5
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- ABALMDTULZCSTP-INEUFUBQSA-N (1s,3r)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(Cl)=O ABALMDTULZCSTP-INEUFUBQSA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UYSMIUXOZPFVJF-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound OC1CCC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 UYSMIUXOZPFVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000003579 shift reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- MDIQXIJPQWLFSD-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Br)Br)[C@@H]1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-INEUFUBQSA-N 0.000 description 3
- RLRXIILIGUSQPE-MUVQZQTDSA-N (4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-2-yl) (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)OC1CC2=C(C=3C=CC=CC=3)C=CC=C2C1 RLRXIILIGUSQPE-MUVQZQTDSA-N 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- VGLKHVQPWGFXEG-NCJHBDPTSA-K europium(3+);(1z)-2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(4,7,7-trimethyl-3-oxo-2-bicyclo[2.2.1]heptanylidene)butan-1-olate Chemical compound [Eu+3].C1CC2(C)C(=O)\C(=C(/[O-])C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C1C2(C)C.C1CC2(C)C(=O)\C(=C(/[O-])C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C1C2(C)C.C1CC2(C)C(=O)\C(=C(/[O-])C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C1C2(C)C VGLKHVQPWGFXEG-NCJHBDPTSA-K 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- SFHVXKNMCGSLAR-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C(O)=O)C1(C)C SFHVXKNMCGSLAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238421 Arthropoda Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000258914 Oncopeltus Species 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N boron;oxolane Chemical compound [B].C1CCOC1 UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000012272 crop production Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000006049 herbal material Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N n-hexadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- HYPBCSOYFJREHZ-CRCLSJGQSA-N (1S,3S)-3-(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@H]([C@@H]1CC(C(F)(F)F)(Cl)Cl)C(=O)O)C HYPBCSOYFJREHZ-CRCLSJGQSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- JIIXEQFJRLRHSW-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Br)Br)[C@@H]1C(Cl)=O JIIXEQFJRLRHSW-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- SPVZAYWHHVLPBN-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSMLYEGYJNBYIL-UHFFFAOYSA-N (4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-2-yl) 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C)(C)C1C(=O)OC1CC2=C(C=3C=CC=CC=3)C=CC=C2C1 XSMLYEGYJNBYIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYUDHASYWEQGH-UHFFFAOYSA-N (4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-2-yl) acetate Chemical compound C=12CC(OC(=O)C)CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 ZOYUDHASYWEQGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFEOKIGLYCQHAZ-UHFFFAOYSA-N (5-benzylfuran-3-yl)methanol Chemical compound OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 AFEOKIGLYCQHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004916 (C1-C6) alkylcarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWHJPYXAFGKABF-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethene Chemical group BrC(Br)=C IWHJPYXAFGKABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical class C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPVPNRFJQMQLS-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)C(C(Cl)=O)C1(C)C PAPVPNRFJQMQLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REZPCHRHAYCMOS-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F REZPCHRHAYCMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGKZBAMIYUHSMU-UHFFFAOYSA-N 4-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(NC(=O)N(CCCl)N=O)CC1 VGKZBAMIYUHSMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000256257 Heliothis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000500891 Insecta Species 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001521235 Spodoptera eridania Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 229920002807 Thiomer Polymers 0.000 description 1
- 241001087799 Urophycis floridana Species 0.000 description 1
- VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N [(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate;[(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl Chemical class CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1.CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N 0.000 description 1
- VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N [6-(phenylmethoxymethyl)-1,4-dioxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COCC1COCC1=CC=CC=C1 VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003975 animal breeding Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L calcium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- VFVUEHVSWANYJR-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cyclopropane Chemical class C1CC1.OC(O)=O VFVUEHVSWANYJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ANNHJHCLRBLWBB-POYBYMJQSA-N ethyl (1S,3R)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound C(C)OC(=O)[C@@H]1C([C@H]1C=C(C(F)(F)F)Cl)(C)C ANNHJHCLRBLWBB-POYBYMJQSA-N 0.000 description 1
- ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=C ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000010645 fir oil Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000014617 hemorrhoid Diseases 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000020252 horse milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical group C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZRLLIXSRKOMDAU-CAHLUQPWSA-N methyl (1S,3R)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@@H]1C([C@H]1C=C(C(F)(F)F)Cl)(C)C ZRLLIXSRKOMDAU-CAHLUQPWSA-N 0.000 description 1
- RIELLBIGLBNVIU-NTSWFWBYSA-N methyl (1S,3S)-3-(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@@H]1C([C@H]1CC(C(F)(F)F)(Cl)Cl)(C)C RIELLBIGLBNVIU-NTSWFWBYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010915 one-step procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940070846 pyrethrins Drugs 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- KZOJQMWTKJDSQJ-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-dibutylnaphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S([O-])(=O)=O)=C(CCCC)C(CCCC)=CC2=C1 KZOJQMWTKJDSQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000012177 spermaceti Substances 0.000 description 1
- 229940084106 spermaceti Drugs 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- NGCRXXLKJAAUQQ-UHFFFAOYSA-N undec-5-ene Chemical compound CCCCCC=CCCCC NGCRXXLKJAAUQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C57/38—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására (57)K1VONAT
A hatóanyag (I) általános képletében: adott esetben halogénatommal vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, R^ 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonil-, 1 -(4-klór-fenÚ)-2-metíl-propll-karbonil-csoport, vagy (II) általános képletű csoport ) a (II) általános képletben X és Z jelentése azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport, perhalo-(rövidszénláncú alkilcsoport, adott esetben halogénatommal vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített fenil-tio-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Y és Z egyike hidrogénatomtól eltér, és az S konfigurációjú izomer legalább 25%-os enantiomer feleslegben van jelen az indanilgyűrű. 2. szénatomjára nézve R konfigurációjú Izomerhez képest ~A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy RZ-C1 általános képletű kiindulási anyagot 4-helyettesített-2-indanollal reagáltatnak.
(I)
C~CH
(Π)
189.743
A találmány tárgya hatóanyagként inszekticid vagy akaricid hatású piretroid észtereket tartalmazó készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmány tárgya közelebbről: (+)-4-helyettesitett-2-indanol-észter származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, továbbá e vegyületek előállítására, vonatkozó eljárás.
A krizantémvirág kivonatában a természetben előforduló piretrinek mát régóta érdeklődésre tartanak számot, mint inszekticidek. E vegyületek szerkezetének felderítése óta a szintézisek területén működő kutatók erőfeszítései olyan rokon vegyületek előállítására Irányultak, amelyek fokozott inszekticid aktivitással, valamint megnövelt stabilitással rendelkeznek a levegővel és fénnyel szemben. Mivel a piretroídok inszekticid hatásának előfeltétele egy megfelelő savmaradék és egy megfelelő alkoholmaradék jelenléte egy molekulán belül, a szakterületen a kutatás új sav és/vagy alkohol csoportok előállítására irányult. Az alkoholok kutatása területén jelentős előrelépést jelentett az 5-benzll-3-furil-metil-alkohol, majd a nagyobb fotostabilitású 3-fenoxi-benzil-alkohol előállítása (1. Synthetic Pyrethroids, ÁCS Symponium Series, No. 42, M. Elliott, Ed. American Chemical Society, Washington, D. C., 1977. 1. fejezet). Hasonló jelentős haladás következett be a piretroidsav kutatás területén is. Az új sav és alkohol maradékok egyetlen molekulán belül való alkalmazására példa a kereskedelmi forgalomban lévő Inszekticid, a rarmethrin: ez a 3-(2,2-diklór-etenii)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 3-fenoxi-fenil-metil-észterének a gyakorlatban használt neve.
Ismeretes néhány 4-helyettesített-2-indanil-alkohol mint piretroid inszekticid közti termék, valamint az előállításukra irányuló eljárás. Az ismert eljárás racém kiindulási anyagokat és akirális szintézis-technikákat alkalmaz, és az ily módon előállított indanolok racém vegyületek, mindegyik azonos mennyiségű 2S vagy .jobbraforgató és 2R vagy balraforgató izomerből áll. A találmány szerint királis szintézissel előállított 4-helyettesített-2-indanil-alkoholok segítségével az indanolok olyan, optikailag aktív alakja válik hozzáférhetővé, amelyben a jobbraforgató 2S Izomer mint enantiomer feleslegben, legalább 25%-os feleslegben van jelen a 2R izomerhez képest. Ezeknek a (+)-4-helyettesített-2-indanoloknak a piretroidészterei általában jelentősen megnövekedett inszekticid aktivitással rendelkeznek a megfelelő olyan észterekhez képest, amelyek a racém alkohol maradékot tartalmazzák. _
A leírásban az alifás szénhidrogén csoportok esetében alkalmazott „rövidszénláncú” jelző 1-6 előnyösen 1-4 szénatomos csoportokat jelent. A „haló vagy „halogén” meghatározás brtjm-, klórvagy fluoratomot jelent. A ,J)alogén-alkil kifejezés 1-3 szénatomos alkilcsoportra vonatkozik, amely 1 vagy több halogén atommal helyettesített. Az „inszekticid jelzőt a legtágabb értelemben használjuk, ez olyan vcgyületekre vonatkozik, amelyek aktivitást mutatnak a valódi rovarok, atkák és az Arthropoda törzshöz tartozó egyéb, a háztartásban, állattenyésztésben vagy növénytermesztésben előforduló férgek Irtásában. Az „enantiomer felesleg” vagy „EE megjelölés azt jelenti, hogy az egyik enantiomer %-os feleslegben van jelen a másikkal szemben egy olyan keverékben, amely egy vegyület két enan10 tiomeijét tartalmazza, a következő képlet szerint:
EE%=—-- . 100,
X-Y ahol X a keverékben nagyobb mennyiségben jelenlevő enantiomer, Y pedig a kisebb mennyiségben jelenlevő enantiomer koncentrációja. A lQW-os enantiomer felesleg azt jelenti, hogy minden gyakorlati cél szempontjából a két izomer közül csak az egyik van jelen. A .jobbraforgató kifejezés vagy o „(+) jelölés, ha a 4-helyettesítétt indanol optikai forgatásának jellemzésére használjuk, az indán gyűrű 2. szénatomja által képviselt aszimmetriacentrummal összefüggő optikai forgatásra vonatkozik és azt jelenti, hogy a jobbraforgató izomer, amelynek abszolút konfigurációja a 2. szénatomon S, enantiomer feleslegben található. Ezek a meghatározások az egész leírásban és az igénypontokban egyöntetűen alkalmazhatók, hacsak egyértelműen más jelentést nem tüntetünk fel.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott 4-helyettesített-2-indanil-származékok az (I) általános képlettel írhatók le, e képletbryi
R jelentése adott esetben halogénatommal vagy
-6 szénatomos alkiicsoporttal helyettesített „fenilcsoport,
RZ jelentése 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-karbonfl, (4-klórfenil)-2-metil-propil-karbonil-csoport, vagy egy II általános képletű csoport, — e képletben
Y és Z jelentése azonos, vagy különböző mégpedig hidrogénatom, halogénatom. 1-6 szénatomos alkilcsoport, perhalo(l-6 szénatomos)alkil-csoport, fenücsoport, amely halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkiicsoporttal lehet helyettesítve, vagy fenil-tio-csoport - amely halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkiicsoporttal lehet helyettesítve, azzal a feltétellel, hogy Y és Z közül az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű és az indanü gyűrű 2. szénatomon S konfigurációjú izomerhez képest.
A fenti vegyületek előállításához használt alkoholok olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Rz jelentése hidrogénatom. Az egyszerűség, a könnyű hozzáférhetőség és a költségmegtakarítás kedvéért R1 jelentése gyakran helyettesítőt nem tartalmazó fenUcsoport. Elméletileg, a piretroid-észter végtermékek maximális inszekticid aktivitása érdekében az alkoholnak alapvetően a 2S jobbraforgató izomerből kell állnia. A tényleges gyakorlatban azonban ennek az izomernek a 100%-nál valamivel alacsonyabb EE értéke általában kielégítő növekedést eredményez az inszekticid aktivitás szintjében a megfelelő, racém alkoholt tartalmazó anyaagai szemben és egyes esetekben azzal összehasonlítható vagy annál nagyobb ellenőrzési lehetőséget biztosít, mint egy nagy enantiomer felesleggel jellemezhető megfelelő tennék azonos mennyiségének alkalmazása. Általános szabályként azonban a 2S izomer enantiomer feleslege legalább 25%, előnyösen legalább 60% kell, hogy legyen. A 2S Konfiguráció az I, szerkezeti képlettel /(+)M-helyettesített-2-lndanol)ábrázolható,_ ________________ _______ _______
Különlegesen hasznos inszekticidek a találmány szerint azok a ciklopropán-karbonsax-észterek, ame-21 lyekben Y vagy Z jelentése halogénatom, pl. klórvagy brómatom, és a másik közülük azonos vagy különböző halogénatom vagy perhalo-alkil, pl. tri· halo-metil, különösen trifluor-metil csoport, R1 jelentése fenilcsoport amely halogénatommal vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal lehet helyettesítve, előnyösen helyettesítőt nem tartalmazó fenilcsoport, és az indanil-gyűrű 2. szénatomja tekintetében S konfigurációjú-izomer legalább 25%, előnyösen legalább 60% enantiomer feleslegben van jelen az R konfigurációjú izomerrel szemben.
A (II) általános képletű savmaradékot tartalmazó ciklopropán-karbonsav-észterek cisz- és transz-izomer alakokban fordulnak elő, azaz a ciklopropán-gyűrű 1. és 3. helyén jelenlevő karboxíl- és helyettesített vinil-csoportok egymáshoz*képest cisz- vagy transzhelyzetűek. Ezeknek a vegyületeknek az előállítása során rendszerint a cisz- és transz-izomerek keverékét kapjuk — itt ezt cisz, transz jelzővel jelöljük —, amelyben a cisz/transz arány, tág határok között változhat. A ciklopropán-karbonsav-észterek kémiája terén ismeretes, hogy lényeges különbségek mutatkozhatnak a cisz- és transz-izomerek inszekticid aktivitása szintjének függvényében. Általában - mint a találmány szerinti ciklopropán-karbonsav-észterek cisz- és transz-izomerje esetében is — a cisz-izomer rendszerint aktívabb, mint a transz és ugyancsak aktívabb, mint a cisz, transz keverék.. Ugyancsak az a cisz-izomet, amely a ciklopropán-gyűrű 1. szénatomja tekintetében R konfigurációjú, rendszerint aktívabb, mint a megfelelő S konfigurációjú cisz-izomer és ugyancsak aktívabb, mint az 1R,S keverék. A leírásban a cisz és transz jelölést P. E. Búrt et al. (Pestic, Sci. 5, 791—799, 1974). rendszerével azonosan alkalmazzuk.
Azok a vegyületek, amelyekben Y és Z eltérő, E vagy Z izomerként vagy E és Z izomerek keverékeként is előfordulhatnak (ez utóbbit E. Z-vel jelöljük), attól függően, hogy milyen a vinilcsoport alfa- és beta-szénatomján elhelyezkedő helyettesítők térbeli viszonya. Ezeknek az E és Z izomereknek az esetében ugyancsak előfordulhatnak aktivitáskülönbségek.
Hacsak az eltérő szándékot konkrétan ki nem fejezzük, a találmány kiterjed a találmány szerinti vegyületek cisz és transz izomereire egyaránt, valamint ezek olyan keverékeire, amelyekben a cisz/transz arány a 0 : 100 — 100 :0 tartományba esik. Hasonlóképpen, a találmány oltalmi körébe tartozónak tekintjük az E és Z izomereket, valamint keverékeiket. A találmány szerinti készítmény hatóanyagának különböző enantiomerjei és ezek keverékei ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Az észterek előállításához alkalmazott (la) általános képletű alkohol kiindulóanyagok előállítására vonatkozó eljárás a következő lépésekből áll:
(i) hidrobórozási körülmények között (+)-alfa-pinént és boránt reagáltatunk - mimellett kb. 2—4 mól (+)-alfa-pinént számítunk 1 mól alkalmazott boránra - egy olyan közti termék borán származék előállítására, amely legalább 1 aktív hidrogénatomot tartalmaz,
H) a közti termék borán származékot hidrobórozási körülmények között egy A. képletű 7-helyettesitett-lH-indénnel reagáltatjuk - amelyben Rr jelentése a fenti -, mimellett az íhdén hidrobórozási reakcióba lép, és (iii) és (ii) lépés termékét oxidálószerrel reagáltatjuk, így az I.a általános képletű 4-helyettesített-2-indanol előállítására.
Az eljárást a B. sémával illusztráljuk,
A (+j-alfa-pinén hidrobórozását és a reakciótennék alkalmazását egyes alkének aszimmetrikus hidrobórozásában, optikailag aktív alkoholok előállítására H. C. Brown írja le (Hydroboration, W. A. Benjámin, Inc., New York, 1962, 14. fejezet). Brown rámutat arra, hogy a (+)-alfa-pinén hidrobórozása dietilén-gükol-dímetll-éterben vagy tetrahidrofuránban, ha alfa-pinén felesleget alkalmazunk, a dialkil-borán fázishoz vezet, dizopinokamfeil-borán keletkezése mellett.
A jelen esetben nem tettünk kísérletet az (í) 111. a (li) lépés termékének azonosítására. A Brownf. hivatkozás szerint azonban valószínű, hogy az (i) lépés terméke, különösen, ha a (+)-alfa-pinént feleslegben alkalmazzuk, főként diízopinokamfeil-bromán· ból áll, amelyet monomer alakban, zárójelben a fenti sémán A. intermedierként mutatunk be. A borán megfelelő monoalkil- és tríalkil-származéka ugyancsak jelen lehet a reakcióelegyben, de ha ezek egyáltalán előfordulnak, csak kis mennyiségben vannak jelen. A monoalkíl-származék két aktív hidrogénatomot tartalmaz, amelyek hozzáférhetők a további hidrobórozáshoz, ugyanakkor megfelelő reakciópartner a (ii) lépés szerinti hidrobórozási reakcióhoz. A trialkil-szárniazék azonban nem lenne reakcióképes a (ii) lépésben.
Az eljárást előnyösen és egyszerűen végezhetjük a fenti sémában feltüntetett A és B izomer elkülönítése nélkül. A (i) és (ii) lépés hidrobórozási körülményei azonosak azokkal, amelyeket a szakterületen a hidrobórozási reakciók során alkalmaznak és éter mint oldószer, valamint alacsony reakcióhőmérséklet alkalmazását irányozzák elő.
Az éter oldószer előnyösen vízzel elegyíthető, annak érdekében, hogy megkönnyítsük a (iii) lépés, szerinti oxidációt, amelyben, egy előnyös foganatosítási mód szerint vizet vagy vizes ólatokat elegyítünk a (ii) lépés szerinti reakcióeleggyel, amely a B intermediert tartalmazza. Ilyen éter pl. az 1,2-dímetoxi-etán, dietilén-glikol-dimetfl-éter, dioxán és tetrahidrofurán.
A hidrobórozási lépés alatt általában elfogadható a kb. (-50°C)-35°C tartományban eső hőmérséklet. Célszerű azonban, hogy a (i) lépésben és a (ii) lépés kiindulási, reaktív fázisában a hőmérséklet ne legyen magasabb, mint kb, 10° vagy 15°C. A hőmérsékletet előnyösen a kb. (-10Λ?)—15°C tartományban tartjuk, amíg a (ii) lépés szerinti reakció csaknem teljesen végbemegy. Ezután a hőmérsékletet célszerűen kb. 35°C-ra vagy még magasabbra emeljük a reakció további időtartamára.
A (i) lépésben kb. 2,0-4,0 mól, előnyösen kb. 2,0-2,5 mól (+)-alfa-pinént alkalmazunk 1 mól borán reagensre számítva. Előnyösen a (ii) lépésben az indént olyan mennyiségben alkalmazzuk, ami a (i) lépésben felhasznált borán moláris mennyisége kb. 1/3-2/3-ának, előnyösen kb. felének felel meg.
A (iii) lépés szerinti oxidációt olyan körülmények mellett hajthatjuk végre, amelyeket a szakterületen általában alkalmaznak hldrobórozott Intermedierek hasonló oxidációjára. Az oxidálószer előnyösen hidrogén-peroxid, és a reakciót víz és egy bázis, pl. nátrium-hídroxid vagy káHum-hldroxld jelenlétében végezzük.
A (Ili) lépésben kapott 4-helyettesített-2-indanol további tisztítást igényel, ha lényegében tiszta terméket kívánunk előállítani. A nyers termék a kívánt 2-indanolon kívül jelentős mennyiségű megfelelő 4-helyettesített-l-indanolt tartalmaz, és más szennyezések, pl. a nem-reagált 7-helyettesített-l-H-indén vagy alfa-pinén is jelen lehetnek. Az 1-indanol mellékreakcló eredményeként keletkezik a (ii) lépésben, amikor a hidrobórozó reagens bór atomja a 7-helyettesített-lH-indén-szubsztrát 3. szénatomjára addicionálódik, a 2. szénatom helyett. A nyerstermékben a 2-indanoI aránya az 1-indanolhoz képest általában nem alacsonyabb, mint kb. 3 : 1 és elérheti a kb. 4 :1 vagy 5 :1 arányt. ·
A kívánt 4-helyettesített-2-indanol a szakember számára ismert elkülönítési módszerek segítségével nyerhető ki a (iii) lépés nyers vagy részben tisztított termékéből. Az 1-indanol szennyezés fizikai tulajdonságai azonban hasonlók a 2-indanoléihoz és a csupán fizikai tulajdonságok különbözőségén alapuló elválasztás bizonyos mértékig eredménytelennek bizonyul.
Hatékony és előnyös eljárás a 4-helyettesített-2-lndanolnak a (iii) lépés nyers vagy részlegesen tisztított termékéből való kinyerésére részben azon alapul, hogy a termék-keverékben jelenlévő két indanol komponens kémiai tulajdonságai eltérnek. E módszer szerint a keveréket dehidratációs körülmények közé visszük át, amelyek elég szélsőségesek ahhoz, hogy előidézzék a labilisabb 1-indanol bomlását, viszont mégis elég enyhék ahhoz, hogy ne károsítsák lényegében a kívánt 2-indanolt. A 4-helyettesítettl-indanol dehidratációja a 7-helyettesített 1-indén újraképződéséhez vezet, ez a (ii) lépés szubsztrátja és lehetséges, hogy mint szennyezés, már ebben a lépésben jelentkezik. A 2-indanol ezután hagyományos elkülönítési módszerek segítségével választható el az apoláris indéntől és más lehetséges komponensektől, amelyek — mint pl. az oszlopkromatográfia — a fizikai tulajdonságok különbözőségén alapulnak. A dehidratációt egy dehidratálószer, előnyösen p-toluol-szulfonsav jelenlétében, oldószerben végezzük, magasabb hőmérsékleten, pl. toluolban, visszafolyatási hőmérsékleten. Ezt a módszert részletesen a 4-fenil-2-indanolra vonatkozó 2. példában írjuk le.
Egy második módszer, a kívánt 2-indanolnak a (iii) lépés nyers vagy részletesen tisztított termékéből való hatékony elkülönítésére vagy kinyerésére, abból áll, hogy a két indanol komponenst olyan származékokká alakítjuk át, amelyek kromatográfiával vagy más módon könnyen elválaszthatók egymástól. A két indanol pl. észterré — így acetáttá vagy más alkánsav-észterré — alakítható át olyan módon, hogy a termék-keveréket karbonsav-halogeniddel kezeljük, észterezési körülmények között. A kapott 2-indanolészter ezután hagyományos elválasztási módszerekkel,
Cl. kromatográfiával választható el, majd hídrolizálató, olyan 4-helyettesített-2-indanol kinyerésére, amely lényegében mentes az 1-indanoltól és más szennyezésektől. A módszert részletesen a 4-fenil-2-lndanolra vonatkozó 1. példában írjuk le.
A kapott 4-helyettesített-2-indanol enantiomer feleslege 100%-nál valamivíl alacsonyabb, de legalább 25%-os. Legtöbb esetben az EE jóval 25% feletti, általában a kb. 40%—60% tartományba esik. Ha a 2-indanol szilárd vagy kristályos anyag, az enantiomer felesleg tovább növelhető — egyszerűen a szilárd tennék szerves oldószerrel való mosásával —, általában a kb. 60%—100% tartományba eső EE-ig. Az oldószer előnyösen egy aromás szénhidrogén, pl. benzol, toluol, klórbenzol, ο-, m- vagy p-xiloi vagy ezek elegyei. Az oldószer típusának és menynylségének megválasztása annak figyelembevételével történik, hogy a 2-indanol célszerűen részben, de ne teljesen oldódjék fel. Mivel a 4-helyettesít.ett-2-indanol 2S és 2R izomeije enantiomer, azonos mennyiségű oldószerben lesznek oldhatók. Mivel mindkét izomer jelen van a mosásra kerülő mintában, az oldószer, a két izomer ekvimoláris mennyiségét fogja feloldani, ily módon tovább dúsítva a fel nem oldott anyagot az eredetileg nagyobb mennyiségben jelenlévő S izomerben. Ezt az izomer-dúsítási vagy finomítás! módszert a 4-fenil-2-indanolra vonatkozó 3. példában írjuk le, amely szerint előzetesen tisztított és kristályosított vegyületből indulunk ki. A mosást toluollal végezzük, szobahőmérsékleten.
A (II) általános képletű savmaradékot tartalmazó inszekticid vegyületek a (III) általános képletű alkánsav-észterekből állíthatók elő: e képletében
Y és Z jelentése a fenti,
R jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport, pl. metoxi vagy etoxi, vagy egy (I) általános képletű alkohol 4-helyettesített-2-indanil-oximaradéka.
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilkarbonil-, rövidszénláncú alkoxi-karbonil- vagy cianocsoport, előnyösen hidrogénatom, és
X jelentése klór- vagy brómatom,
A 4. példa eljárást mutat be a (III) általános képletű alkánsav-észter közti termékek előállítására, a példa szerint egy 3,3-dimetil-3-penténsav rövidszénláncú alkilészterét egy X2C(Y)Z általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, a képletben X, Y és Z jelentése a fenti.
A (III) általános képletű vegyület dehidrohalogénezése, amelyet szükség esetén az észter hidrolízise és ugyancsak szükség esetén a kapott karboxilcsopoit halogénezése követ, (IV) általános képletű vegyületet szolgáltat, e képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport, hidroxílcsoport, halogénatom vagy egy (I) általános képletű alkoholból származó 4-heIyettesített2-indanil-oxi-maradék, és
Y, Z és RJ jelentése a fenti,
A dehidrohalogénezésí reakció egy vagy több (V), (VI) vagy (VII) általános képletű közti terméken keresztül mehet végbe, és végezhető 1 lépésben — 2 egyenértéknyl HX általános képletű hidrogén-halogenid leadásával, közvetlenül (VI) általános képletű termék keletkezése mellett — vagy több lépésben, olyan körülmények között, amelyek a két egyenértéknyi HX általános képletű vegyület külön reakcióban, egymás után való leadását teszik lehetővé. Az olyan (IV) általános képletű vegyület, amelyben R5 jelentése hidrogénatom, R jelentése hidroxilcsoport és Y és Z egyaránt brómatom, ugyancsak előállítható a megfelelő olyan vegyületből, amelyben Y és Z egyaránt klóratom vagy Y és Z közül az egyik klóratom és t másik brómatom, oly módon, hogy a klóratomot és a másik brómatom, olyan módon, hogy a klóratomot vagy atomokat tartalmazó vegyületet alumíniummal és hidrogén-bromiddal reagáltatjuk dibróm-metán jelenlétében. Ezt a módszert a 9. példában mutatjuk be,
A (IV) általános képletű terméket a szakember számára ismert módszerekkel alakítjuk át az (I) általános képletű vegyületté, pl. oly módon, hogy R -t (ha jelentése «hidrogénatomtól különböző) eltávolítjuk, és ha R jelentése 1-6 szénatomos alkoxi-, hidroxilcsoport vagy halogénatom, egy (I) általános képletű 4-helyettesített-2-lndanollal (amelyekben R2 jelentése hidrogénatom) észterezzük vagy átészterezzük.
A következő példák az inszekticid vegyületek és új alkohol közti termékeik előállítását írják le, a fentiekben bemutatott általános módszer szerint. A példákban minden hőmérsékletet C°-ban, minden nyomás-értéket Hgmm-ben adunk meg és a folyadékok betöményítésére alkalmazott csökkentett nyomást - hacsak erre nem utalunk másként - vízsugárszivattyúval állítjuk elő. Az enantiomer-felesleg százalékos értékeit a 4-helyettesített-2-indanol-acetát származékainak királis eltolási reagens jelenlétében végzett NMR elemzése alapján, a kapott csúcs-magasságokból számítjuk ki. Az alkalmazott eltolási reagens az (Eu(hfc)3, a tisz-(3-(heptafluor-propil-hidroxi-metilén)-d-kámforsav) európium(III) származéka. Az acetilcsoportok metil-protonjaira vonatkozó csúcsmagasságokat mint koncentrációkat helyettesítjük be a %EE=-^-£.100 képletbe, amelyben X az S izomer, Y pedig az R izomer koncentrációja. A királis eltolási reagens módszerrel kb. 95% feletti EE értékek pontos meghatározása nehezen végezhető pontosan el. Ezért a 95— 100%,,tartományba eső értékeket egyszerűen „95% felett” jelzővel jelöljük.
Az 1. és 2. példa alkoholok, vagyis olyan I általános képletű vegyületek előállítását írja le, amelyekben R2 jelentése hidrogénatom. Az 1. példában részletesen leírjuk a lényegében tiszta tennék előállítására irányuló észterezési módszert, míg a 2. példában a dehidratációs módszert ismertetjük. A 3.' példa az izomer dúsítási vagy finomítás! lépést tárgyalja, amelynek során a 4-helyettesített-2-indanolt tovább dúsítjuk fel az S Izomerben, a lényegében tiszta 2-indanol szerves oldószerrel végzett mosása révén. A példákban szereplő %-k tömeget jelentenek.
1. példa
A (+)A-fenil-2-indanol előállítása A. A 7-fenil-lH-indén hídrobórozása
5,45 g )0,04 mól) (*)-alfa-pinént 15 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot vízmentes nitrogén atmoszférában keveijük és 0°C-ra hűtjük. Lassan beadagolunk 20 ml 1M borán-tetrahidrofurán komplex oldatot (0,02 mól) és a reakcióelegyet 1 órán át CrC-on kevertetjük. Ehhez az elegyhez csepegtetve hozzáadunk egy oldatot, amelyet 3,28 g (0,017 mól) 7-fenil-lH-indénnel és 15 ml tetrahidrofuránnal állítottunk elő. A reakcióelegyet 2,5 órán át 0°C-on, majd szobahőmérsékleten 2 órán át keveijük. Az elegyet 0°-C-ra hűtjük és lassan a megadott sorrendben hozzáadunk 6,9 ml vizet, F0, 3 ml 3N nátrium-hldroxld-oldatot és végül 10,3 ml 30t%-os hidrogénperoxidot. Az elegyet 2 napon át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük és 2x100 ml dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és a szürletet betöményítjük, így egy olajat kapunk. Az olajat golyós hűtővel ellátott desztilláló berendezésben desztilláljuk (95°C/
2,5 mm), így 2,26 g olajos üst-maradékot kapunk. Az olajos maradék NMR spektruma 3 : 1 4-fenil-2-indanol/4-fenil-l-indanol arányt mutat (gázkromatográfiával kapott tisztaság 99%).
B. A 4-fenil-2-indanol elkülönítése. Észterezési módszer
A 4-fenll-2-indanolt és 4-fenil-l-indanolt 3 : 1 arányban tartalmazó előbbi keverékből 2,46 g-ot (0,017 mól) és 1,03 g (0,013 mól) piridint 15 ml oluolban oldunk és az oldatot 5°C-ra hűtjük. Csepegtetve hozzáadjuk 0,94 g (0,012 mól) acetil-kloríd 6 ml toluollal elkészített oldatát és az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keveijük. A keveréket szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így 2,57 g olajos maradékot kapunk. Az olajat szilikagélen végzett oszlopkromatográfiával kezeljük, az eluálást először hexánnal, majd 98 : 2 hexán : etil-acetát eleggyel végezzük. A megfelelő frakciókat egyesítjük, így 0,34 g 2-il-acetátot és 1,53 g 2-il- és 1-il-acetátot tartalmazó keveréket kapunk. Az 1,53 g súlyú keveréket újra-kromatografáljuk, mimellett az eluálást hexánnal, 99 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel, majd végül 98 : 2 hexán : etil-acetát eleggyel végezzük. Ily módon további 1,04 g 2-il-acetátot kapunk. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezettel áll összhangban. Egy hasonló 4-fenil-2-indanil-acetát készítmény esetében a terméket NMR spektroszkópiával elemezzük, Eu(hfc)3 eltolási reagenst alkalmazva. Az eredmények arra mutatnak, hogy a jobbraforgató izomer 50%-os enantiomer feleslegben van jelen.
1,22 g (0,0048 mól) fenti módon előállított 4-fenil-2-indanÚ-acetátot és 0,39 g (0,007 mól) kálium-hidroxidot 10 ml vízmentes etanol és 5 ml víz elegyében oldunk és az elegyet kb. 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet betöményítjük és a maradékhoz vizet adunk, ekkor csapadék képződik. A csapadékot szűrőpapíron összegyűjtjük és megszárítjuk, ily módon 0,79 g (+)-4-fenil-2-indanolt kapunk, op.: 87—92°C, EE 50%.
2. példa
A (+)-4-fenil-2-indanol előállítása A. A 7-fenil-lH-indén hídrobórozása
Ezt a reakciót az 1A. példa szerinti eljárással analóg módon végezzük. A reakció során 32 g (0,23 mól) (+)-alfa-pinént, 11 ml 1,06 M (0,116 mól) borán-tetrahidrofurán komplex oldatot, 18,8 g (0,098 mól) 7-fenil-lH-indént, 40 ml vizet, 60,3 ml 3N vizes nátrium-hidroxid-oldatot, 60,3 ml 30t%-os hldrogén-peroxid-oldatot és 225 ml tetrahidrofuránt alkalmazunk: a reakciótermék golyó hűtővel végzett desztillálásával 17,4 g olajos üst-maradékot kapunk. Az olaj gázkromatográfiás elemzése arra mutat, hogy 37% 4-fenil-2-indanolt, 7% 4-fenil-l-indanolt és 55% reakcióba nem lépett 7-fenll-lH-lndént tartalmaz. A keverék acetát-származékainak NMR elemzését eu(hfc)3 eltolási reagens alkalmazásával .5
189.743 végezzük. Az elemzés 41% jobbraforgató 4-fenfl-2-indanol izomer jelenlétére (EE érték) mutat.
B. A 4-fenil-2-lndanol elkülönítése. Dehldratációs módszer
A fenti termék keverésben tartott oldatát, amely 4-fenil-2-indanolt, 4-fenil-l-indánolt, 7-fenil-lH-lndént és 0,05 g p-toluol-szulfonsav-monohidrátot tartalmaz 80 ml toluolban, visszafolyató hűtő alatt forraljuk 5 percen át.· A reakcióterméket hűtjük és szilikagél oszlopra visszük fel. Az eluálást toluollal, majd 1 : 1 toluol : etil-acetát eleggyel végezzük, ily módon a megfelelő frakciókból 6,3 g (+)-4-fenil-2-índanolt kapunk, EE 48%.
3. példa
A (+)-4-fenil-2-indanol finomítása
3,85 g (EE 48%) (+)-4-fenil-2-indanolt finoman porítunk, hozzáadunk 10 ml toluolt és a keveréket 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldhatatlan maradékot szűrőpapíron gyűjtjük össze és kismennyiségű (30 csepp) toluollal Öblítjük át. Az összegyűjtött anyagot megszárítjuk, ily módon 1.77 g (+)-4-fenil-2-indanolt kapunk, op.: 100-101°C, EE 83%.
Több, előzetesen előállított (+)-4-fenil-2-lndanolmintát egyesítünk, így 4,5 g terméket kapunk, EE 57%. Az egyesített mintát 15 ml toluolban szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük és az oldhatatlan anyagot összegyűjtük, így o2,22 g (+)-4-fenil-2-indaηοΐζ kapunk, op: 102-103°C. Ezt az anyagot egyesítjük 1,3 g fenti, EE 83%-os mintával és az eljárást mcgismét.Ijük, 10 ml toluol felhasználásával. így 2,9 g (+)-4-fenil-2-indanolt kapunk, op: 102-104°C, EE 92%.
Egy másik kísérletben 52,6 g (+)-4-fenil-2-indanol, EE 67%, többszöri toluolos mosás után 30,4 g termékét ad, op.: 103-104°C. EE 95% feletti, (Alfa) **+ 37,4. ü
A 4. példa a (III) általános képletű vegyületek előállítását szemlélteti.
4. példa
A 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav etilészterének előállítása
44,6 g (0,267 mól) 3,3-dimetil-4-penténsav-etilészter, 100 g (0,533 mól) 1,1,1-triklór-trifluor•etán 0,27 g (0,0027 mól) réz(I)kloríd és 8,2 g (0,134 mól) etanol-amin 270 ml terc.-butanollal elkészített oldatát nitrogén + atmoszférában 16 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük le és 3x100 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatokban csapadék képződik, amelyet vákuumban való leszűréssel eltávolítunk. A szűlőlepényt 2x25 ml dietiléterrel mossuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük a mosófolyadékokkal és az egész elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, egy olajos maradékot kapunk. A visszamaradt Illékony vegyületeket a maradékból csökkentett nyomáson, vákuumszivattyú alkalmazásával távolítjuk el. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, Üy módon 78,3 g 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-etilésztert kapunk, fp.: 8587°C. 0,12—0,15 mm-en. Az NMR spektrum igazolja a feltételezett szerkezetet.
A (IV) általános képletű 1-6 szénatomos alkilészterek előállítását az 5. é#6. példa mutatja be. Az
5. példa egy kétlépéses eljárást mutat be a (VII) általános képletű intermedieren keresztül. A 6. példa egy egylépéses eljárásra vonatkozik.
5. példa
A (+)-cisz, transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenü)-2,2,-dlmetU-ciklopropán-karbonsav . metilészterének előállítása
A. A (+)-cisz, transz-3-(2,2-diklór-3,3,3-trifluor-propU)-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav metilészteréi*l aV- Aííll ífáoq
37,0 g (0,112 mól) 3,3-dhnetiM,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-metilészter, 50 ml terc.-bujg tanol, 50 ml dimetil-formamid és 50 ml hexán elegyát argon atmoszférában, keverés mellett (-5°C)ra hűtjük le. A kevert oldathoz csepegtetve hozzáadjuk 16,4 g (0,14 mól) kálium-terc-butoxid 200 m! terc-butanollal elkészített oldatát, olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét (—3) 20 (-5°C) között tartsuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 4 órán át (-3)-(-5°)-on keverjük, majd beleöntjük 8,0 g ammónium-ldorid 250 ml vízzé’ képezett oldatába. Az elegyet 2x200 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat 2x200 ml vízzel mossuk. Az éteres réteget nátrium25 -szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson olajos maradékká pároljuk be. Az olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 19,8 g (+)-cisz ,transz-3-(2,2-diklór-3,3,3 -trifluor-propil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert ka3Q púnk, fp.: 55-57°C/0,09 Hgmm. Az IR és NMR w spektrum a feltételezett szerkezettel összhangban áll.
Elemzés (Az eredményeket tömeg%-ban adtuk meg).
C i a Η13 Cl 2 F 3 O2 -re ac számított: C 40,98%, H4,47%, 0 talált: C 41,50%, H 4,41%.
B. A (+)-cisz,transz.-3-(2-k]ór-3,3,3.4rifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav metilészterének előállítása
30,6 g (0,105 mól) (+)-cisz,transz-3-(2,2-dlklór40 -3,3,3 -trifluor-propil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilészter és 17,6 g (0,116 mól) 1,5-diazabicikló(5.4.0(undec-5-én 100 ml dimetil-formamiddal elkészített oldatát keverés mellett 4 órán át 100°C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és beleöntjük 37,2 ml tömény sósav 300 ml vízzel elkészí45 tett oldatába. Az elegyet 3x200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az éteres réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, macq raöékként olajat kapunk. Az olajat hexánban oldjuk, ου színtelenítés céljából szénnel kezeljük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson olajjá pároljuk be. Az olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk, 3 frakcióban 10,0 g (+)-clsz, transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenll)-2,2-dlmetil-clklopropán-karbonsav-metll55 -észtert kapunk, fp.: 40-60°C/0,05 mm. Az IR és az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel. Az NMR spektrum 89 :12 cisz : transz izomer arányt mutat a keverékben.
Elemzés Ci0H)2ClF3O2-re számított: C 46,80, H4,71%, talált: C 46,91, H 4,79%.
6. példa
A (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2 ,-dimetll-ciklopropán-karbonsav etilészterének előállítása
A (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav etilészterének előállítása.
78,3 g (0,228 mól) 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-etilésztert 200 ml desztillált etanolban oldunk és a kevert oldathoz szobahőmérsékleten csepegtetve hozzáadjuk azt az oldatot, amelyet 11,5 g (0,50 mól) fém-nátriumból és 500 ml etanolból állítottunk elő (etanolos mátrium-etoxid oldat). Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 18 órán át állni hagyjuk. A zavaros reakcióelegyet szüljük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így egy maradékot kapunk. A maradékot 200 ml vízben szuszpendáljuk és a keveréket 3x50 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így maradékként olaj alakjában 58,5 g (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-tri fluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etílésztert kapunk. Az NMR és IR spektrum a feltételezett szerkezettel összhangban áll és arra mutat, hogy a termék cisz és transz izomerek kb. 1 :1 arányú keveréke.
A 7-9. példa a (IV) képletű szabad savak cisz és trarjsz izomerjei egyedi vegyietekként való előállítását szemlélteti.
7. példa
A (+)-transz- és a (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil-2,2-dimetilciklopropán-karbonsav előállítása
16,2 g (0,06 mól) (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etílésztert 94 ml (0,078 mól) törzsoldatban oldunk, amely 3,34 g nátrium-hidroxidot, 94 ml etanolt és 6 ml vizet tartalmaz és az oldatot visszafolyatás közben 18 órán át keverve forraljuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, hozzáadunk 25 ml vizet és az elegyet 6N sósav felhasználásával pH 1-re savanyítjuk meg. A megsavanyított elegyet 2x50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat magnézium-szuiiát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így egy maradékot kapunk. A maradékot 50 ml hexánnal melegítjük. A forró hexánt dekantáljuk a kátrány-szerű maradékról és lehűtjük, miközben szilárd csapadék keletkezik. Ezt szűréssel összegyűjtük, majd megszorítjuk 3,3 g szilárd anyag kinyerésére, op.: 97-103°C. Az anyalúg betöményítése egy második szilárd anyag-frakciót eredményez, amelynek súlya 0,8 g op.: 96-103°C. A két frakció NMR spektruma arra mutat, hogy a szilárd anyag (+)-transz-3-(2-klór-3,3,3-triíluor-l-propenil)-2,2-dimetií-ciklopropán-karbonsav. Az anyalúgot maradék kiválása közben bepároljuk. A maradékot 50 ml hexánban vesszük fel és az oldatot 18 órán át hűlőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtük és 4,3 g szilárd termék keletkezése mellett megszárítjuk, op: 64 ~74°C. Az NMR spektrum arra mutat, hogy a szilárd anyag a (+)-3-(2-klór-3,3,3-tri fluor-1-propentf)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 50 : 50 arányú cisz-transz Izomer elegye.
8. példa
A (+)-cisz- és a (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklo propán-kar bonsav előállítása
90,0 g (0,35 mól) (+)-cisz,transz.-3-(2-klór-3,3,3trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav metilészter (az 58. példa szerint előállított tennék, kb. 90% cisz), 5,4 ml tömény kénsav és 13,8 ml víz 138 ml ecetsawal elkészített kevert oldatát 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és 2x100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így egy szilárd maradékot kapunk. A maradékot:-eldörzsöljük 300 ml hexánnal, a hexános oldatot dekantáljuk a sötét, kátrányszerű maradékról és szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Szilárd csapadék képződik, amelyet szűréssel összegyűjtünk. A termék 42,4 g (+)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-tri(liior-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, mint ezt NMR spektroszkópiával meghatároztuk. Az olvadáspontot nem mértük. Egy másik cisz sav minta op.-ja, amelyet egy más időpontban állítottunk elő, 108-110 V. A szürletet betöményítjük és lehűtjük. Így 51, g szilárd anyagot kapunk, amelyet NMR spektroszkópiával (+)-cisz,transz-3-(2-klór-3,3,3-tri fluor-1-propcnil)-2,2-dimetil-ciklo propán-karbonsav 50 : 50 keverékeként azonosítunk. A szürletet szárazjégben lehűtjük, így további 8,1 g 50 : 50 arányú cisz,-transz izomer keveréket kapunk.
9. példa
A (+)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása
A kiindulóanyagot, a (+)-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat ismert módszerekkel állíthatjuk elő, pl. Elliott et al. eljárásával (4 024 163. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás, engedélyezés időpontja: 1977, május 17., 19. oszlop, 45-61. sor).
Vízmentes nitrogén atmoszférában 225 ml dibróm-metánhoz hozzáadunk kb. 3 g alumíniumforgácsot. A hőmérséklet 35-40°C-ra emelkedik, ekkor hidrogén-bromid gázt buborékoltatunk a keverékbe. 1 óra múlva reakció indul meg, és miközben a hőmérsékletet 35^40°C-on tartjuk, a keverékhez hozzáadunk egy második és harmadik aluminiumforgács-részletet (összesen 9,67 g, (0,358 mól). Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át 55°C-on tartjuk. Ekkor leállítjuk a hidrogén-bromid gázáramot és a reakcióelegyet kb. 6éC-ra hűtjük le. A lehűtött reakcióelegyhez 1 óra alatt 50,0 g (0,239 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat adunk 150 ml dibróm-metánban oldva. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 10 percen át kevertetjük. A reakcióelegybe egy nitrogén-bevezető csövet helyezünk be és 90 percen át, a reakcióedényben alacsony vákuumot létrehozva nitrogént buborékoltatunk át a keveréken. Csepegtetve desztillált vizet adagolunk és a kapott keveréket szobahőmérsékleten kb. 18 órán át állni hagyjuk. A szerves fázist elkülönítjük és a vizes fázist
600 ml, majd 200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres mosófolyadékokat egyesítjük a szerves fázissal és az egész elegyet egyszer mossuk ION sósav-oldattal és egyszer telített vizes nátrium-klorid oldattal. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűriük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, szilárd termék kiválása közben. A szilárd anyagot 18 órán át vákuumban szárítjuk, majd n-heptánból kétszer átkristályosítjuk és szublimáljuk. (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-clklopropán-karbonsavat kapunk. Op.: 109—110°C.
A 10 és a 11. példa a (IV) általános képletű savhalogenid-származék előállítását mutatja be.
10. példa
A (±)-transz-3-(2-kló»3,3)3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid előállítása
4,1 g (0,0173 mól) (±)-transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluoi-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 40 ml toluollal elkészített oldatát szobahőmérsékleten keverjük és hozzáadunk 1,7 g (0,022 mól) piridint, majd 2,6 g (0,022 mól) tionil-kloridot, 25 ml toluolban oldva. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 17 órán át keverjük. A reakcióelegyet diatómaföldön szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,8 g (±)-transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l.-propenú)-2,2-dimetil-ciklopropán-kloridot kapunk. Az ÍR spektrum a fejtételezett szerkezetet igazolja.
11. példa
A (±)-cisz-3 -(2-klőr-3,3,3 -tri fluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid elő állítása
10,0 g (0,04 mól) (+)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat 100 ml toluolban oldunk és az oldatot keverés közben 80°C-ra melegítjük fel. Ehhez az oldathoz 80°C-on csepegtetve, 10 perc alatt hozzáadjuk
10,5 g (0,08 mól) oxalil-klorid 5 ml toluollalo elkészített oldatát.és ez elegyet 26 órán át 80°C-on tartjuk. A toluolt és a felesleges oxalil-kloridot desztiliációval távolítjuk el. így maradékként egy olajat kapunk, amelyet csökkentett nyomáson desztillálunk, golyós hűtővel ellátott desztilláló berendezést alkalmazva. 8,2 g (±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonií-kloridot kapunk, f. p.: 85°C/0,09 mm. Az NMR és IR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja.
A 12-18. példa, olyan (I) általános képletű vegyület előállítását mutatja be, amelyekben R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő.
12. példa
A (+)-4-fenil-2-indanil-(±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása
A. 50% EE értékű (*)-4-fenil-2-ín danol alkalmazása
0,3 g (0,0014 móL) (+)-4-fenű-2-indanolt (EE 50%) és 0,13 g (0,0017 mól) piridint 10 ml toluolban oldunk és az oldatot keverés közben csepegtetve hozzáadunk 0,36 g (0,0014 mól) (±)-ctsz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorldot 5 ml toluolban oldva és a reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük.
A reakcióelegyet szűrjük a csapadék eltávolítására, és a szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így 0,63 g olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiás vizsgálatnak vetjük alá, szilikagélen, az eluálást először hexánnal, majd 24 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel végzzük. Olaj alakjában (+)-4-fenll-2-lndanil-(±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetíl-ciklopropán-karboxilátot kapunk. EE 50% (alkohol maradék). Az NMR spektrum a feltételezett szerkezettel egyezik.
Elemzés a C2 4 H2 2 C1F3 O2 -re számított: C 66,28, H 5,10%, talált: C 65,57, H 5,41%.
B. 95% feletti EE értékű (+)-4-fenil-2-indanol alkalmazása
A 12A példa eljárása szerint 1,5 g (0,007 mól) (+)-4-fenil-2-indanolt (EE 95% felett) és 1,77 g (0,007 mól) (±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reagáltatunk 0,7 g (0,009 mól) piridin és 20 ml toluol jelenlétében. Így 1,87 g (+)-4-fenil-2-indanil-(+)-cisz-3-(2-ldór-3,3,3-trifluor-1 · propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk olaj alakjában, EE 95% feletti (alkohol maradék). Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja.
Elemzés a Clll^ClFjOí-ra számított: C 66,28, H 5,10%, talált: C 66,40, H5,ll%.
13. példa
Az ÍR, cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(+)-fenil-2-indanilészter előállítása
A. 50 % EE értékű (♦)4-fenil-2-indanol alkalmazása
Az ÍR, cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetíl-cík!opropán-karbonsav a jobbraforgató izomer - azaz (♦)-cisz- és ismert módszerekkel állítható elő, pl. a 4 024 163 sz. Amerikai Egyesült Államok beli szabadalmi leírás (szabadalmas Elliott et al., engedélyezés napja: 1977. május 17.) 32. példája szerint. Ugyanezt az eljárást leírja P. E. Búrt et al. is (Pestié. Sci. 5, 791, 1974, a 2.3 és 2.4 fejezetben, p. 793. és 794.)
10,0 g (0,0478 mól) lR.cisz-S-Q^-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 50 ml toluollal készített oldatát keverés közben, vízmentes nitrogén atmoszférában 78°C-ra melegítjük fel. Ezután
12.1 g (0,0957 mól) oxalil-kloridot adunk a reakcióelegyhez, 0,5 óra alatt- Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 78/C-on kb. 65 órán át keverjük, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson betöményítjük, így egy olajos maradékot kapunk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, golyós hűtővel ellátott desztilálló készülékben.
10.2 g lR,-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dÍmetil-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk, f. p.: 80°C/ 0,5 mm. Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
A 12A példa eljárása szerint 0,32 g (0,0014 mól) lR,cisz-3-(2,2-dÍklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonll-kloridot reagáltatunk 0,3 g (0,0014 mól) (+)4-fenil-2-indano)lal (EE 50%), 0,13 g (0,0017 mól) piridin nel és toluollal. Olaj alakjában í*)-4•fenil-2-indanil-lR,cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, EE 50% (alkohol maradék). Az NMR spektrum egyezik a feltételezett szerkezettel.
B. 95%-nál nagyobb EE értékű (+)-4-fenil-2-lndanolA 12A. példa szerinti módon 1,5 g (0,007 mól) (+)-4-fenil-2-indanolt (EE 95% feletti) és 1,26 g (0,006 mól) lR,cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reagáltatunk 0,7 g (0,009 mól) piridin és 20 ml toluol jelenlétében. Olaj alakjában 1,59 g (*)4-fenil-2-indanil-lR-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, EE 95% feletti (alkohol maradék). Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
Elemzés a C2 3 H2 2 Cl2 O2 -re:
számított C = 68,83, H 533%, talált C= 68,72, H = 5,47%.
14. példa
A’(±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-cíklopropán-karbonsav (+)-4-feníI-2-indanil-észterének előállítása (EE 50%) (alkohol maradék)
A 13A példa szerinti eljáráshoz hasonlóan 13,0 g (0,0436 mól) (+)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, 50 ml toluolt és
11,1 g (0,0873 mól) oxalil-kloridot reagáltatunk. Ily módon 7,0 g (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridöt kapunk. Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
A 12A. példa szerinti eljáráshoz hasonló módon 0,51 g (0,0016 mól) (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-eteniI)-2,2-dimetíl-ciklopropán-karbonil-kloridot (az eredeti hozzáadása után 1 órával további 4 cseppet adagolunk) reagáltatunk 0,33 g (0,0016 mól) (+)4-fenil-2-indanollal (EE 50%), 0,16 g (0,002 mól) piridinnel és toluollal, a reakció során olaj keletkezik. Az olajat vákuumban oszlopkromatográfiás kezelésnek vetettük alá, mimellett az olajat zsugorított üveg szivatótölcsérbe töltött szilikagélre visszük fel és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban a rendszeren eluálószert vezetünk át. Az eluálást hexánnal, majd 24 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel végezzük. Olaj alakjában (+)-4-fenil-2-indanil-(±)-císz-3-(2,2-dibróm-eteníl)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. EE 50% (alkohol maradék). Az NRM spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
Elemzés: C23H22Br2O2-re számított: C 56,35, H 4,52%.
talált: C 57,40, H 4,76%.
15. példa
A (±)-cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav (+)-4-fenil-2-indanil-észterének előállítása, EE 50% (alkohol maradék), cisz/transz 80/20
50,0 g (0,239 mól) (±)-cisz-3-(2,2-dÍklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat 130 ml vízmentes toluolban oldunk és az oldatot keverés közben, vízmentes nitrogén atmoszférában 8tfv-ra melegítjük. A reakcióelegyhez 1 óra alatt, csepegtetve hozzáadjuk 60,67 g (0,478 mól) oxalil-klorid 30 ml toluollal készített oldatát. A reakcióelegyet 16 órán át 100°C-on tartjuk, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson olajjá töményítjük be. Az olajat golyós hűtővel ellátott desztilláló berendezésben desztilláljuk (65°C/0,025 mm), így 45,6 (±)-cisz,transz-?<2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk, fp.: 65°C/0,025 mm. Az NMR spektrum arra mutat, hogy a termék ciszé:, transz izomerek 80 :20 arányit keveréke.
A 12A. példa szerinti eljáráshoz hasonló módon 0,36 g (0,0016 mól) (±)-cisz,transz-3-(2,2-dikJór-e tenii)-2,2-dimetil-cildopropán-karbonil-kloridot (az eredeti mennyiség hozzáadása után 4 órával még 4 cseppet adagolunk) reagáltatunk 0,33 g (0,0016 mól) (+)4-fenil-2-indanoUal (EE 50%), 0,16 g (0,002 mól) piridinnel és toluollal, így egy olajat kapunk. Az olajat szilikagélen vákuum-oszlopkromatográfiánuk vetjük alá (1. a 14. példát), az eluálást először hexánnal, majd 24 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel végezzük. Olaj alakú terméket kapunk, amelyet a fmt leírt módon újra-kromatografálunk. Olaj alakjában (+)4-fenil-2-indanil(±)-cisz.,transz-3-(2,2-diklí>r-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, EE 50% (alkohol maradék), cisz/transz 80 : 23. Az NMR és az IR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
Elemzés a C23H22Cl2O2-re számított: C 68,83, H 5,53%.
talált: C 68,97, H 5,68%.
16. példa
A (+)-transz-3-(2,2-dikióR-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav (O-4-fen!l-2-indanilészterének előállítása, EE 50/¾ (alkohol maradék)
A (±)-transz-3-(2,2-dik]ór-etenil)-2,2-dimetil-cikJopropán-karbonsav ismert módon állítható elő, 1. pl. a 4 024 163. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást (szabadalmas: Elliott et al., engedélyezés napja: 1977. május 17.), 19. oszlop. 4561. sor.
A 13A, példa szerinti eljáráshoz hasonló módon 25,0 g (0,12 mól) (+)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ctklopropán-karbonsavat, 180 mi toluolt és 30,4 g (0,24 mól) oxalil-kloridot reagáltatunk, így 25,8 g (±)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-oldatot kapunk. Az NMR összhangban áll a javasolt szerkezettel.
A 12A. példa szerinti eljáráshoz hasonló módon C,41 g (0,0018 mól) (±)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reagáltatunk 0,37 g (0,0018 mól) (+)-4-fenil-2-índanollal (EE 50%), 0,16 g (0,002 mól) piridinnel és toluollal, így (+)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklorropán-karbonsav-(+)4-fenil-2-indanilésztert kapunk. IE 50% (alkohol maradék). Az NMR és IR spektrum c sszhangban áll a feltételezett szerkezettel.
Elemzés a C 2 3 H2 2 Cl2 O2 -re számított: C 68,83, H 5,53%, talált: C 68,82, H 5,36%.
17. példa
A (±)-cisz-3-(2,2-diklór-eteníl)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav (+)4-fenil-2-indanilészterének előállítása, EE 95% feletti (alkohol maradék)
A (±)-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav ismert módszerekkel állítható elő, í pl. a 4 024 163. sz. Amerikai Egyesült Allamok-91 beli szabadalmi leírást (szabadalmas Elliott et al., az engedélyezés napja: 1977. május 17.), 19. oszlop, 45—61 sor. A megfelelő savklorid a fenti 13A példában leírt módon állítható elő.
A 12A példa szerinti módon 1,54 g (0,007 mól) (t)-clsz-3-(2,2-dikIór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán· -karbonll-kloridot és 1,5 g (0,007 mól) (+)4-fenil-2-indanolt (EE 95% feletti) reagáltatunk 0,7 g (0,009 mól) piridin és 20 ml toluol jelenlétében. Dy módon 1,84 g (+)-4-fenil-2-indanü-(±)-cisz-3-(2,2-diklór-ete nil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk olaj alakjában. EE 95% feletti (alkohol maradék). Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
Elemzés a C2 3 H 2 2 Cl2 O2 -re:
számított: C 68,83, H 5,58%, talált: C 68,89, H 5,32%.
18. példa
A 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav (+)-4-fenil-2-índanilészterének előállítása,
EE 95% feletti
A 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav ismert módszerekkel állítható elő, pl, a Synthetic Pyrethrolds (ÁCS Symposium Series, No. 42., Elliott, Ed., American Chemical Society, Washington, D. C., 1977. 4. fejezet 4. ábra, p. 48. és az ezt kisérő szöveg) szerint. A megfelelő savklorid a fenti 13A példa szerinti eljárással állítható elő.
£ 12A példa szerinti módon 1,09 g (0,007 mól) 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonil-kloridot és
1,5 g (0,007 mól) G)4-fenil-2-indanolt (EE 95% feletti) reagáltatunk 0,7 g (0,009 mól) píridinben és 20 ml toluolban. így 1,48 g (+)-4-fenil-2-indanil-2,2,3,3-tetrametil-cíklopropán-karboxilátot kapunk. EE 95% feletti. Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel.
Elemzés a C 2 3 H2 6 O2 -re számított: C 82,60, H 7,84%, talált: C 82,88, H 7,93%.
A találmány szerinti készítmény alkalmazásának keretében egy olyan (I) általános képletű vegyületnek, amelyben R4 jelentése hidrogénatomtól eltérő, hatásos inszekticid vagy akaricid mennyiségét tartalmazó készítményt alkalmazunk azon a helyen, amelyen a beavatkozás célszerű, azaz magán a rovaron vagy atkán, vagy a mezőgazdasági növények levélzetén vagy gyökérzetén. A vegyületek hasznosak a háztartásban, az állattenyésztés és a növénytermesztés területén az Arthropoda törzshöz tartozó férgekkel szemben és formulázott termékként alkalmazhatók. A tipikus szerek az aktív komponenst egy mezőgazdaságilag elfogadható vívőanyaggal vagy hatásnövelővel együtt tartalmazzák, amilyen előnyösen egy felületaktív szer, és adott esetben más aktív komponens is jelen van bennük. Megfelelő kikészítési forma a granulátum, por, vagy folyadék, mimellett a választás függ a féreg típusától és a fertőzés konkrét helyét jellemző környezeti’ tényezőktől. így a vegyületek kikészíthető! mint különböző nagyságú granulátumok, porok, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, oldatok, diszperziók, ellenőrzött felszabadulást biztosító készítmények stb. Egy jellegzetes szerben tág határok között változhat az aktív komponens koncentrációja, az alkalmazott konkrét anyag, az adalékanyagok és vívőanyagok a többi aktív komponens és a kívánt alkalmazási mód függvényében. Ezen tényezők kellő figyelembevétele esetén egy tipikus szer aktív komponens koncentrációja pl. a kb. 0,01 %-kb. 95% - előnyösen a 0,l%—90% vagy 95% — tartományba eshet. Egy mezőgazdaságilag elfogadható vivőanyag a szerben kb. 99,5% súly% - 5súly% koncentrációban alkalmazható. Ha egy szerben összeférhető felületaktív anyagokat alkalmazunk, ezek különböző koncentrációkban lehetnek jelen, előnyösen a szer súlyához viszonyítva 1 -30 súly% tartományban.
A szer alkalmazható koncentrátum formájában vagy a kívánt alkalmazási koncentrációra hígítható, egy hígítószenei vagy vívőanyaggal, amely alkalmas az aktív komponensek diszpergálásának megkönnyítésére. Az aktív komponens koncentrációja az alkalmazásra kerülő szerben a 0,001% — kb. 50%, előnyösen legfeljebb kb. 10 súly% tartományba eshet.
A szakember számára ismert vagy nyilvánvaló készítményekben helyettesítés vagy kiegészítés révén egy vagy több, találmány szerinti vegyület alkalmazható: ebből a szempontból a szakember számára ismert permetezhető, poralakú és ellenőrzött vagy lassú hatóanyag-leadással jellemezhető készítmények számos változata vehető figyelembe.
A találmány szerinti inszekticid vagy akaricid vegyületek más, összeférhető aktív anyagokkal együtt készíthetők ki és alkalmazhatók, amilyenek a nematocidek, Inszektlcidek, akaricidek, fungicldek, növényi növekedést szabályozók, herbicidek, műtrágyák stb.
Ezen vegyületekből, akár önmagukban, akár más mezőgazdasági vegyületekkel együtt kerülnek készítményként felhasználásra, aktív komponensként hatásos inszekticid vagy akaricid mennyiséget kell alkalmazni. Az alkalmazott mennyiség tág határok között változik a vegyület, a kikészítés módja, az alkalmazási mód, a védendő növényfajta, a vetési sűrűség és más hasonló tényezők függvényében, de megfelelő alkalmazási aránynak tekinthető — mezőgazdasági növények esetében - a 0,005-3 kg/ha, előnyösen a 0,01-kb. 1 kg/ha.
A találmány szerinti készítményekre közelebbről az alábbiakban mutatunk be néhány példát.
I. Porkészítmény súly%
Valamely, a 12—18. példa szerint előállított hatóanyag 10,0
Montmorillonit 30,0
Talkum 60.0
100,0
II. 25%-os szilárd koncentrátum súly%
Valamely, a 12—18. példa szerint előállított hatóanyag 25,0
Nátrium-lignin-szulfonát 1,5
Nátrium-lauril-szulfonát 1,5
Montmorillonit 72,0
100,0
III. 90%-os nedvesíthető por súly%
Valamely, a 12—18. példa szerint előállított hatóanyag 90,0
Nátrium-dibutil-naftalin-szulfonát 0,5
Nátrium-lignin-szulfonát 3,5
Kaolin 6,0
TÖÖ.Ö
-101
| IV. Emulgeálható koncentrátum | súly% |
| Valamely, a 12—18. példa szerint | |
| előállított hatóanyag | 40,0 |
| Kalcium-dodecil-benzql-szulfonát | 4,5 |
| Etilén-oxid nonil-fenollal alkotott | |
| kondenzációs terméke | 13 |
| Polialkilén-glikol-éter | 1,7 |
| Kerozin | 52,5 |
100,0
A találmány szerinti inszekticid vagy akaricid készítmények összeállításához használt tipikus adalékanyagok a következők:
Szilárd vivőanyagok
1) Attapulgit: hidratált alurrtínium-magnéziumszilikátként jellemezhető, szabad kristályvízzel vagy anélkül, szorpciós kapacitás legalább 35s%.
2) Kaolin, vagy kaolinit: hidratált aluminium-szilikát, -ideértjük a dickit, nakrit és hallizit agyagásványokat is, ezekre az anyagokra jellemző a csekély kationcserélő kapacitás.
3) Montmorillonit: a csillámkő és pirofillit természetes módosulataiból származó, vizet tartalmazó alumínium-szilikát, tovább osztályozható duzzadó (nátrium formájú) és nem-duzzadó (kalcium-formájú) típusokra.
4) Talkum vagy pirofillit: vizet tartalmazó, semleges vagy bázikus pH-jú alumínium-szilikát, további jellemzője a mérsékelt szorpciós kapacitás.
5) Diatomit: opálos, szili cium-dioxxid vázzal rendelkező, vizet tartalmazó ásvány-típus, beleértve a diatomaföldet, trinolitot, szilikagélt, fosszilia•fluort, jellemző ezekre az anyagokra a magas (85-93%) szilicium-tartalom, nagy abszorpciós és csekély adszorpciós kapacitás.
6) Szintetikus szilicium-dioxid: különféle, nagyon magas (98-100%) szilicium-dioxid tartalommal rendelkező szerves anyagok, melynek szorpciós kapacitása nagy (75—100%).
7) Növényi eredetű anyagok: bármilyen növényi eredetű anyag,. amely nagyon finom részecske-méretűvé aprítható, így dióhéj-liszt, fa- és cellulózlisztek.
8) Kalcium-karbonát: tiszta ásványi kalcit.
Folyékony hordozók
1) Víz.
2) Alifás ásványolaj oldószerek, így kerozin- ásványolaj tisztításból származó könnyű párlat és diesel olajak,
3) Aromás ásványolaj oldószerek, így xilolt, toluolt és benzolt tartalmazó szénkátrány frakciók, könnyű közép és nehéz aromás benzinek, alkilezett kevert naftének.
4) Alkoholok, mint etanol és Izopropilalkohol.
5) Glikol-alkÍléterek.
6) Észterek, például dibutil-ftalát, de-2-etil-hexll-ftalát és etil-acetát.
7) Ketonok, mint ciklohexanon, metil-izobutli-keton, aceton, diaccton, izoforon.
8) Klórozott szénhidrogének, igy etilén-diklorid, metilén-klorid, klór-benzol, klórozott toluol, klórozott xilol. _ _ __
9) Növényi olajak, mint gyapotmag, szójabab, fenyő, szezám és pálmaolaj.
10) Természetes eredetű anyagok vizes oldatai, például cukorgyártásnál és húslevel táptalaj fermentálásánál nyert folyadékok.
Felületaktív anyagok
1) Szulfátéit vagy szulfonált zsírsavak sói vagy észterei.
2) Szulfátéit vagy szulfonált zsírsavak etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékeinek sói vagy észterei.
3) Különféle gyantáknak vagy zsírsavaknak sói vagy amin-származékai, így palmitin- vagy mirisztinsav, tall-olajak, taurin és hasonlók.
4) Alkil-aril-szulfonátok sói, beleértve az alkil-naítalin-szulfonátokat és dialkil-naftil-szulfonátokat is.
5) Etilén-oxid és vegyes zsírsavak és gyantasavak kondenzációs termékei.
6) Etilén-oxid és egyenes vagy elágazó láncú glikolok, szekunder alkoholok vagy alkil-aril-alkoholok kondenzációs termékei.
7) Etilén-oxid és propilén-oxid egyenes és elágazó láncú glikolokkal képezett vegyes kondenzációs termékei.
8) Szulfonált naftalin-formaldehid kondenzációs termékek sói
9) Karboxilezett poli-elektrolitok sói.
10) Polimerizált alkil-naftalin-szulfonsav sók.
11) Lignin-szulfonát sók.
12) Zsíralkohol poliglikol-éterek.
13) A fenti 1., 2., 5., 6. és 7. csoport-beli anyagok, valamilyen szorpcióképes, vízzel összeférhető hordozóra felvive.
14) Szervetlen sók, mint tripolifoszfát és hexametafoszfát.
15) Ortofoszforsav sók és észterek.
16) Szorbitán-zsírsav-ész.terek.
17) Szorbitán zsírsav-észterekkel képezett etilén-oxid kondenzátumok.
18) Alkilezett alkén mono- és polihidroxialkoholok,
19) Szulfonált ricinusolaj.
20) Etilén-oxid - lanolin kondenzátum.
21) Szulfonált spermacet-olaj.
23) Egyenes láncú alkil-szulfonátok sói.
24) Tallolaj etoxilátok.
A találmány szerinti inszekticid vagy akaricid hatású vegyületeket tartalmazó készítmények peszticid aktivitását a 19—21. példában leírt módon határozzuk meg.
19. példa
Levélzeten végzett alkalmazási próba
A kísérleti vegyületet 5-10 ml acetonban oldjuk, amely 0,25% oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt tartalmaz. Ezt az oldatot diszpergáljuk egy olyan oldatban, amely 90% vizet, 9,75% acetont és 0,25% oktU-fenoxi-polietoxi-etanolt tartalmaz, igy olyan oldatot kapunk, amely 512 ppm (súly/súly) aktív komponenst tartalmaz. Ezen oldat alikvot mennyiségeit megfelelő mennyiségű vízzel hígítjuk olyan oldatok előállítására, amelyek az aktív komponenst különböző koncentrációkban tartalmazzák. A kísérleti organizmusok és technikák a következők: a mexikói bab-bogár (Epilachna varivestis Muls) és a déli amerikai sereghemyó [Spdoptera eridanis (Cra)]. elleni aktivitást úgy értékeljük, hogy a tarkabab-növények leveleit bepermetezzük a kísérleti oldattal és a levélzet
-111 megszáradtra után 3. fázisú lárvával fertőzzük a növényeket. A borsó-levéltetű [Acrythosiphon pisum (Harris)],'elleni aktivitást disznóbab-növényeken értékeljük, amelyek leveleit a kifejlett atkákkal való fertőzés előtt bepermeteztük. A kétpettyes pókatka [Tetranychus urticae (Koch)] elleni aktivitást olyan tarkabab-növényeken értékeljük, amelyek leveleit a kifejlett atkákkal való fertőzés előtt a kísérleti oldatba merítettük vagy ezzel bepermeteztük. Annak érdekében, hogy megelőzzük a rovarok elmenekülését a kísérlet színhelyéről, a teljes kísérleti növényt vagy a fertőzött leveleket lefedett papírtölcsérekbe helyezzük. A kísérleti növényeket legalább 48 órás időtartamú tárolásra 80°C hőmérsékletű és 50% relatív nedvességű helyiségbe visszük át. Ezen időtartam elteltével megszámoljak az élő és az elpusztult rovarokat és kiszámítjuk a %-os pusztulást. Ezeknek a kísérleteknek az eredményeit a következő táblázatban foglaljuk össze. Az eredmények arra mutatnak, hogy mind a rovarok, mind az atkák esetében általában magas aktivitási szint figyelhető meg. A táblázatban nem közölt, alacsonyabb koncentrációkra vonatkozó adatok azt igazolják, hogy a találmány szerinti vegyületekre különösen érzékenyek a bogarak.
Aktivitás a levélen való alkalmazási próbában
A flélda Konc. %-os pusztulás
| száma | (p^im) | SAW | MBB | PA | TSM |
| l2A | 100“ | 100 | 90 | 98 | |
| 16 | 100 | 100 | 90 | 89 | |
| 12B | 64 | 100 | 100 | 100 | |
| 16 | 100 | 100 | — | 100 | |
| 13A | 64 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 16 | 100 | 100 | 85 | 96 | |
| 13B | 64 | 100 | 100 | 100 | |
| 16 | 100 | 100 | — | 100 | |
| 14 | 63 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 16 | 95 | 100 | 100 | 17 | |
| 15 | 64 | 95 | 100 | 100 | 100 |
| 16 | 95 | 95 | 100 | 100 | |
| 16 | 64 | 100 | 100 | 100 | — |
| 16 | 100 | 70 | 90 | — | |
| 17 | 64 | 100 | 100 | — | — |
| 16 | 100 | 100 | — | — | |
| 18 | 64 | 100 | 85 | — | — |
| 16 | 85 | 75 | - | - |
MBB — mexikói bab-bogár
PA — borsóatka
TSM - kétpettyes pótatka.
20. példa
Helyi alkalmazási kísérlet
Mindegyik kísérleti vegyület esetében 2 párhuzamos kísérletben 10—10 lárvát alkalmazunk mindegyik kísérlethez. Az egyes próbákhoz 9 cm-es Petri-csészéket használunk, amelyeket szűrőpapírral bélelünk ki és amelyek táplálékot tartalmaznak. Egy 65 mg/ml koncentrációjú acetonos oldatból a 1 bl-es cseppet - az adagolási arány 500 nanogramm/rovar viszünk fel mindegyik lárva 2. vagy 3. potroh-szegmensére. Az eredményeket a toxikus oldat alkalmazása után 24 órával határzzuk meg és kiszámítjuk a %-os pusztulást. Az alkalmazott rovarok a következők: délamerikai sereghemyó [Spodoptera eridania (Cram)], mexikói bab-bogár (Epilachna varivestis Muls) és kutyatej-poloska [Oncopeltus faciatus (Dallas)]. A fenti kísérleti körülmények között valamenynyi példával szemléltetett (12A-18) vegyület 100%os pusztulást idéz *,|ő mindegyik kísérleti rovar-féleség esetében.
21. példa Relatív aktivitás
Levélzeten és helyi alkalmazási próbákban összehasonlítjuk az olyan, találmány szerinti vegyületeket, amelyekben az alkohol-maradékból a jobbraforgató izomer enantiomer feleslegben van jeien, azokkal a megfelelő vegyületekkel, amelyek racém alkohol-maradékot tartalmaznak. A vizsgálatokat a 19. és 20. példa szerinti módon végezzük azzal az eltéréssel, hogy — az LDrn kiszámítására — különböző adagolási arányokat és további rovar-féleségeket alkalmazunk. A relatív aktivitást azon az alapon számítjuk ki, hogy a racém alkohol-maradékot tartalmazó vegyület aktivitását 1,0-nak tekintjük és a kísérleti vegyületekre vonatkozó LDjq értéket összehasonlítjuk a következők: déli sereghemyó FjSpodoptera eridania (Cram.)], káposztalepke-hemyó'[Trichoplusk (Hubner)], dohányrügy-féreg [Heliothis vkescens (Fabricius)], mexikói bab-bogár (Epilachna varivestis Muls.) lóityatej-poloska [Oncopeltus fadatus Dallas)] és borsóatka [Adyrthosiphon pisum (Harris)], amelyeket az alábbi táblázatokban SAW, CL, TBW, MBB, MWB és PA jelöléssel tüntetünk fel. A találmány szerinti készítményben alkalmazott vegyületek néhány kivételtől eltekintve nagyobb aktivitást mutatnak, mint az olyan megfelelő vegyületek, amelyek racém alkohol-maradékot tartalmaznak.
-121
189.743
| Példa száma | Y | z |
| — | Cl | —ÜF7 |
| 12A | Cl | CF, |
| 12B | a | CF, |
| — | Cl | Cl3 |
| 13A | Cl | Cl |
| 13B | Cl | Cl |
| — | Cl | Cl |
| 16 | a | Cl |
| — | Cl | a |
| 17 | Cl | a |
Relatív aktivitás
Levélzeten való alkalmazási próba, C. vegyületet tartalmazó szer
Alkohol maradék racém (+), EE 50% (♦),E£ 95%f racém (+), EE 50% (+), EE 95%f racém (+) EE 50% racém (*), EE 95%f
Sav maradék pd-cisz (í)-cisz 0)-cisz 1R, cisz ÍR, cisz ÍR, cisz (: )-transz (íj-transz tó-cisz (ij-cisz
| SAW | Rel. akt. MBB | |
| ϊ,ό | 1,0 | 1 0 |
| 1,4 | 2,0 | 0.6 |
| 1,3 | 2,0 | 1,5 |
| 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 1,6 | 2,8 | 0,5 |
| 1,3 | 1,3 | 0,9 |
| 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 1,2 | 1,2 | 1,7 |
| 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 1,1 | 1,1 | 0,3 |
Relatív aktivitás
Helyi alkalmazási próba, C. vegyületet tartalmazó szer
| Példa száma | Y | z | Alkohol maradék | Sav maradék | SAW | MBB | Rel. akt. TBW | CL | MWB |
| — | Cl | CF, | racém | (±)-cisz | i,ó | 1,0 | 1,0 | i,ö | 1.Ö |
| 12A | Cl | CF, | (+), EE 50% | (±)-cisz | 2,3 | 3,2 | 1,7 | 1,1 | 1,6 |
| 12B | a | cf2 | (♦), EE 95%f. | ' (±)-cisz | 2,3 | 1,4 | 2,4 | 2,3 | 7,0 |
| a | cr | racém | 1R, cisz | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| 13A | a | Cl | (+), EE 50% | ÍR, cisz | 2,3 | 1,9 | 1,0 | 1,7 | 2,9 |
| 13B | Cl | • Cl | (♦), EE 95%f. | ÍR, cisz | 3,1 | 1,2 | 1,3 | 2,1 | 5,1 |
| — | Br | Br | racém | f±)-cis( 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ||
| 14 | Br | Br | (+), EE 50% | tó-cisz | 3,0 | 1,7 | 1,8 | 7,4 | |
| — | a | Cl | racém | tó-transz | 1,0 | 1,0 | — | 1,0 | 1,0 |
| 16 | Cl | Cl | (+), EE 50% | tó-transz | 2,0 | 0,9 | — | 0,7 | 5,8 |
| __ | Cl | Cl | racém | tó-cisz | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 17 | Cl Cl | Cl Cl | (+), EE 95%f. | (±) cisz | 2,3 | 1,1 | 2,3 | 2,9 | 1,9 |
f.: feletti
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Inszekticid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05—90 tömegé mennyiségben (I) általános képietű 4-helyettesített-2-lndanil-származékot tartalmaz — a képletben:R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy1-6 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport,RJ 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonil-, l-(4klór-feniI)-2-metil-propil-karbonil-csoportot, vagy (II) általános képletü csoportot jelent - a képletben Y és Z jelentése azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, perhalo-(l-6 szénatomos-alkil)-csoport, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenil-tio-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Y és Z egyike hidrogénatomtól eltér, és Λ indanllgyűrű 2. szénatomon S konfigurációjú izomer legalább 25%-os enantiomer feleslegben van az indanilgyűrű 2. szénatomon R konfigurációjú izomerhez képest — egy vagy több agrokémiai szempontból elfogadható szilárd vagy folyékony hordozóanyag — célszerűen talkum, kaolin, montmorillonit illetve kerozin, xilol vagy víz — és/vagy felületaktív anyag — célszerűen nátrium-lignln-szulfonát, kalcium-dode5Q cil-benzol-szulfonát - mellett.
- 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal j e 11 e m e z v e, hogy olyan 2-indanil-származékot tartalmaz, amelynek (1) általános képletében R1 helyettesítetlen fenilcsoportot és RJ (II) általános képietű csoportot jelent - a képletben Y és Z jelen55 tése az 1. igénypontban megadott.
- 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzal j e 11 e m ez v e, hogy olyan 2-in'danil-származékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében az R1 csoport cisz vagy transz konfigurációban vagy cisz és transz izomerek elegyeként van a ciklopropán60 gyűrűhöz képest — a képletben R*, Y,és Z jelentése-131189.743 az 1. Igénypontban megadott.
- 4. A 3. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy olyan 2-indanil-származékot g tartalmaz, amelynek (I) általános képletében az R1 csoport ÍR, cisz konfigurációjú - a képletben R1,Y és Z jelentése az 1. igénypontban megadott.
- 5. Áz 1., 2., 3. vagy 4. Igénypont bármelyike szerinti készítmény azzal j e 1 1 e m ez v e, hogy olyan 2-indanil-szármaeékot tartalmaz, amelynek (I) IC általános képletében az indanílgyűrű 2. szénatomonS konfigurációjú Izomer legalább 95%-os feleslegben van az indanílgyűrű 2. szénatomon R konfigurációjú izomerrel szemben.
- 6. Eljárás az (I) általános képletű 4-heIyettesített-2-indanll-szánnazékok előállítására — a képletben Rl jelentése halogánatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport, R1 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonil-, l-(4-klór-fenil)-2-metil-propll-karbonll-csoportot vagy (II) általános képletű csoportot jelent, — a képletben Y és Z jelentése azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, perhalo-1-6- szénatomos-alkil-csoport, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport, vagy halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenil-tio-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/221,656 US4333950A (en) | 1979-05-24 | 1980-12-31 | (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU189743B true HU189743B (en) | 1986-07-28 |
Family
ID=22828742
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU82620A HU185330B (en) | 1980-12-31 | 1981-12-17 | Process for preparing /+/-4-substituted-2-indazoles |
| HU833138D HU189743B (en) | 1980-12-31 | 1981-12-17 | Insecticide or acaricide compositions containing derivatives of /+/-substituted 2-indanole esters as active substances and process for preparing the active substances |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU82620A HU185330B (en) | 1980-12-31 | 1981-12-17 | Process for preparing /+/-4-substituted-2-indazoles |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4333950A (hu) |
| EP (1) | EP0069761B1 (hu) |
| JP (2) | JPS6136823B2 (hu) |
| AU (1) | AU542159B2 (hu) |
| BR (1) | BR8108944A (hu) |
| CA (1) | CA1232613A (hu) |
| DE (1) | DE3171864D1 (hu) |
| DK (1) | DK387182A (hu) |
| ES (1) | ES8305296A1 (hu) |
| HU (2) | HU185330B (hu) |
| IE (1) | IE52172B1 (hu) |
| IL (1) | IL64702A (hu) |
| OA (1) | OA07215A (hu) |
| TR (2) | TR21883A (hu) |
| WO (1) | WO1982002321A1 (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2143820B (en) * | 1979-05-24 | 1985-10-02 | Fmc Corp | 4-substituted-2-indanols |
| US4417078A (en) * | 1980-12-31 | 1983-11-22 | Fmc Corporation | Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols |
| US4423255A (en) * | 1980-12-31 | 1983-12-27 | Fmc Corporation | (+)-4-Substituted-2-indanols |
| US4429149A (en) | 1980-12-31 | 1984-01-31 | Fmc Corporation | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| US4415748A (en) * | 1981-08-06 | 1983-11-15 | Fmc Corporation | Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids |
| US4552892A (en) * | 1983-03-11 | 1985-11-12 | Fmc Corporation | Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates |
| DK171797B1 (da) * | 1995-07-21 | 1997-06-02 | Cheminova Agro As | Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter. |
| CN1144778C (zh) * | 1998-10-08 | 2004-04-07 | 住友化学工业株式会社 | 制备环丙烷羧酸酯的方法 |
| GB0017617D0 (en) * | 2000-07-18 | 2000-09-06 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| CN106518645A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-03-22 | 江苏中能化学科技股份有限公司 | 一种高顺式功夫菊酸的合成工艺 |
| CN109928876A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 二甲环丙羧酸酯的生产工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3078313A (en) * | 1961-06-15 | 1963-02-19 | Herbert C Brown | Selective hydroboration |
| US3647857A (en) * | 1970-03-16 | 1972-03-07 | Procter & Gamble | Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| IN150399B (hu) * | 1978-01-20 | 1982-09-25 | Fmc Corp |
-
1980
- 1980-12-31 US US06/221,656 patent/US4333950A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-12-14 CA CA000392183A patent/CA1232613A/en not_active Expired
- 1981-12-17 HU HU82620A patent/HU185330B/hu unknown
- 1981-12-17 WO PCT/US1981/001690 patent/WO1982002321A1/en active IP Right Grant
- 1981-12-17 BR BR8108944A patent/BR8108944A/pt unknown
- 1981-12-17 AU AU80068/82A patent/AU542159B2/en not_active Ceased
- 1981-12-17 HU HU833138D patent/HU189743B/hu unknown
- 1981-12-17 EP EP82900454A patent/EP0069761B1/en not_active Expired
- 1981-12-17 DE DE8282900454T patent/DE3171864D1/de not_active Expired
- 1981-12-17 JP JP57500486A patent/JPS6136823B2/ja not_active Expired
- 1981-12-21 IE IE3013/81A patent/IE52172B1/en unknown
- 1981-12-30 TR TR21883A patent/TR21883A/xx unknown
- 1981-12-30 TR TR21113A patent/TR21113A/xx unknown
- 1981-12-30 ES ES508427A patent/ES8305296A1/es not_active Expired
-
1982
- 1982-01-03 IL IL64702A patent/IL64702A/xx unknown
- 1982-08-30 DK DK387182A patent/DK387182A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-09-20 OA OA57807A patent/OA07215A/xx unknown
-
1985
- 1985-08-12 JP JP60175984A patent/JPS6144835A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6136823B2 (hu) | 1986-08-20 |
| AU8006882A (en) | 1982-08-02 |
| EP0069761A1 (en) | 1983-01-19 |
| EP0069761B1 (en) | 1985-08-14 |
| IL64702A0 (en) | 1982-03-31 |
| EP0069761A4 (en) | 1983-05-16 |
| OA07215A (fr) | 1984-04-30 |
| JPS57502167A (hu) | 1982-12-09 |
| US4333950A (en) | 1982-06-08 |
| WO1982002321A1 (en) | 1982-07-22 |
| JPS6144835A (ja) | 1986-03-04 |
| IE813013L (en) | 1982-06-30 |
| TR21113A (tr) | 1983-09-09 |
| DK387182A (da) | 1982-08-30 |
| ES508427A0 (es) | 1983-04-01 |
| HU185330B (en) | 1985-01-28 |
| IE52172B1 (en) | 1987-07-22 |
| DE3171864D1 (en) | 1985-09-19 |
| ES8305296A1 (es) | 1983-04-01 |
| IL64702A (en) | 1984-12-31 |
| CA1232613A (en) | 1988-02-09 |
| BR8108944A (pt) | 1982-12-14 |
| AU542159B2 (en) | 1985-02-07 |
| TR21883A (tr) | 1985-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0020685B1 (en) | Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl compounds | |
| JPS63239247A (ja) | シクロプロパン化合物、その製造法及び殺虫殺ダニ組成物 | |
| EP0049977A1 (en) | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters, their production and use and compositions containing them | |
| IE41614B1 (en) | Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides | |
| HU189743B (en) | Insecticide or acaricide compositions containing derivatives of /+/-substituted 2-indanole esters as active substances and process for preparing the active substances | |
| US4339457A (en) | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates | |
| US4341796A (en) | Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
| US4482570A (en) | Pyrethroids | |
| US3961070A (en) | Pesticidal dihalovinyl-spiroalkanecyclopropane derivatives | |
| JPH0212941B2 (hu) | ||
| US4335252A (en) | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair | |
| JPS6411013B2 (hu) | ||
| US4179446A (en) | Sex pheromone produced by the female Japanese beetle: specificity of male response to enantiomers | |
| US3987193A (en) | Pesticidal dihalovinyl-spiroalkanecyclopropane derivatives | |
| US4599358A (en) | Pyrethroids | |
| US4528408A (en) | Trans-3-substituted-1-indanol and insecticidal ester derivatives | |
| US4417078A (en) | Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols | |
| US4423255A (en) | (+)-4-Substituted-2-indanols | |
| US4429149A (en) | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
| US4368205A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| US4419524A (en) | Process for the preparation of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US4346251A (en) | 4-Substituted-2-indanols | |
| DE3108203C2 (hu) | ||
| US4408057A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| US4442296A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives |