JPS6136748B2

JPS6136748B2 -

Info

Publication number: JPS6136748B2
Application number: JP14464879A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ooshiro; Makoto Komatsu; Kazuyuki Nakagawa
Original assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1979-11-07
Filing date: 1979-11-07
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS5668650A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な安息香酸アミド誘導体に関す
る。さらに詳しくは、本発明は一般式〔式中、R¹は水素原子または低級アルケニル
基、R²は低級アルケニル基、R³は低級アルカノ
イル基またはシクロアルキルカルボニル基、R⁴
は水素原子または低級アルキル基を示す〕で表わされる安息香酸アミド誘導体に関する。

本発明の化合物は、温血動物に対して低毒性で
あり、しかも優れた殺虫活性を有しており、特に
農作物害虫や衛生害虫に対して優れた殺虫効果を
発揮するため、これらの害虫の殺虫剤として有用
である。

本発明において、低級アルケニル基としては、
例えばビニル、アリル、クロチル、１−メチルア
リル、１，１−ジメチルアリル、３−メチルクロ
チル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基などが
挙げられる。低級アルカノイル基としては、例え
ばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、イソブチリル、tert−ブチルカルボニル、ペ
ンタノイル、ヘキサノイル基などが挙げられる。
シクロアルキルカルボニル基としては、例えばシ
クロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニ
ル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシル
カルボニル、シクロヘプチルカルボニル、シクロ
オクチルカルボニル基などが挙げられる。また低
級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。

本発明の代表的な化合物を以下に列挙する。

アリル（４−ホルミルアミノ）ベンゾヒドロキ
サメート、アリル（４−アセタミド）ベンゾヒドロキサメ
ート、クロチル（４−アセタミド）ベンゾヒドロキサ
メート、１，１−ジメチルアリル（４−アセタミド）ベ
ンゾヒドロキサメート、２−ヘキセニル（４−アセタミド）ベンゾヒド
ロキサメート、アリル（２−アセタミド）ベンゾヒドロキサメ
ート、アリル（３−アセタミド）ベンゾヒドロキサメ
ート、アリル（２−プロピオニルアミノ）ベンゾヒド
ロキサメート、アリル（４−イソブチリルアミノ）ベンゾヒド
ロキサメート、アリル（３−ヘキサノイルアミノ）ベンゾヒド
ロキサメート、アリル〔４−（Ｎ−メチルアセタミド）〕ベンゾ
ヒドロキサメート、アリル〔２−（Ｎ−エチルアセタミド）〕ベンゾ
ヒドロキサメート、アリル〔３−（Ｎ−イソプロピルアセタミド）〕
ベンゾヒドロキサメート、アリル〔４−（Ｎ−ヘキシルアセタミド）〕ベン
ゾヒドロキサメート、クロチル〔４−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）〕
ベンゾヒドロキサメート、１−メチルアリル（４−ブチリルアミノ）ベン
ゾヒドロキサメート、アリル（２−シクロプロピルカルボニルアミ
ノ）ベンゾヒドロキサメート、アリル（４−シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ）ベンゾヒドロキサメート、アリル（３−シクロオクチルカルボニルアミ
ノ）ベンゾヒドロキサメート、アリル〔４−（Ｎ−メチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）〕ベンゾヒドロキサメート、アリル（３−シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ）ベンゾヒドロキサメート、クロチル（３−シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ）ベンゾヒドロキサメート、アリル〔２−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）〕ベンゾヒドロキサメート、アリルＮ−アリル−（４−アセタミド）ベンゾ
ヒドロキサメート、アリルＮ−アリル−（３−ホルミルアミノ）ベ
ンゾヒドロキサメート、アリルＮ−アリル−（２−プロピオニルアミ
ノ）ベンゾヒドロキサメート、アリルＮ−クロチル−（４−アセタミド）ベン
ゾヒドロキサメート、クロチルＮ−クロチル−（２−アセタミド）ベ
ンゾヒドロキサメート、アリルＮ−アリル−（３−シクロヘキシルカル
ボニルアミノ）ベンゾヒドロキサメート、アリルＮ−アリル−〔４−（Ｎ−メチルアセタミ
ド）〕ベンゾヒドロキサメート、アリルＮ−アリル−〔３−（Ｎ−メチルシクロヘ
キシルカルボニルアミノ）〕ベンゾヒドロキサメ
ート、アリルＮ−（２−ヘキセニル）−（４−アセチル
アミノ）ベンゾヒドロキサメート。

本発明の化合物は、例えば下記反応式−１に示
す方法により容易に製造できる。

〔式中、R²〜R₄は前記に同じ、Ｘは臭素原
子、塩素原子またはヨウ素原子を示す〕反応式−１において、一般式(2)で表わされる化
合物に、それと等モル〜1.5倍モル量の一般式(3)
の化合物を反応させることにより、本発明の一般
式(1)中R¹が水素原子を示す化合物1aが得られ
る。この場合、一般式（1b）の化合物が副生す
ることもある。また一般式(2)の化合物に対して少
なくとも２倍モル量の一般式(3)の化合物を反応さ
せると、一般式(1)中R¹およびR²が同一の低級ア
ルケニル基を示す本発明の化合物1bを製造でき
る。さらに、一般式（1a）の化合物に等モル〜
1.5倍モル量の一般式(4)：R¹′X（式中、R¹′は低級
アルケニル基を示す）で表わされる化合物を反応
させることにより、一般式(1)中R¹およびR₂が同
一または異なる低級アルケニル基を示す化合物1c
を製造することができる。

上記の反応式−１で示される反応は一般に溶媒
中で行なうのがよい。用いられる溶媒として例え
ば水、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテ
ルなどのエーテル類、ベンゼン、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどを挙げ
ることができる。これらのうちでメタノール、エ
タノールなどのアルコール類やこれと水との混合
溶媒を用いるのが好ましい。

また、上記反応は脱酸剤の存在下に行なわれ
る。用いられる脱酸剤としては、例えば炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金
属重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水素化
ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのナ
トリウムアルコキサイド類、ピリジン、ルチジン
などのピリジン類、トリエチルアミン、ジメチル
アニリンなどの第３級アミン類などの各種塩基性
化合物を例示できる。通常水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が有利
に用いられる。該脱酸剤は例えば一般式(2)または
一般式（1a）で表わされる化合物に対して等モル
ないし大過剰量、好ましくは等モルないし２倍モ
ル、の範囲で用い得る。また上記反応は、０℃な
いし100℃程度、好ましくは室温〜80℃程度で約
１〜８時間加熱攬拌することにより行なわれる。

本発明の化合物は、さらに、反応式−２に示す
方法によつても製造できる。

反応式−２における一般式(5)の化合物と一般式
(6)の化合物との反応は、通常のアミド結合生成反
応を採用できる。該アミド結合反応としては、例
えば、混合酸無水物法、酸クロリド法などが採用
される。

混合酸無水物法によつて、前記反応式−２の反
応を行なうには、まず一般式(5)の化合物にアルキ
ルハロカルボン酸を反応させて混合酸無水物を形
成させ、ついでこれを一般式(6)のアミンと反応さ
せることにより達せられる。

混合酸無水物法において使用されるアルキルハ
ロカルボン酸としてはクロロ蟻酸メチル、ブロモ
蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、ブロモ蟻酸エチ
ル、クロロ蟻酸イソブチルなどが挙げられる。混
合酸無水物は通常のシヨツテン−バウマン反応に
より得られ、これを通常単離することなくアミン
６との反応に供される。シヨツテン−バウマン反
応は塩基性化合物の存在下に行われる。用いられ
る塩基性化合物としてはシヨツテン−バウマン反
応に慣用の化合物が用いられ、例えば、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機塩
基、炭酸ウリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が挙
げられる。該反応は−20〜100℃、好ましくは０
〜50℃において行われ、反応時間は５分〜10時
間、好ましくは５分〜２時間で行われる。

得られた混合酸無水物とアミン６の反応は、−
20〜150℃、好ましくは10〜50℃、において行わ
れ、反応時間は５分〜10時間、好ましくは５分〜
５時間、の条件下に行われる。

混合酸無水物法は一般に溶媒中で行われ、混合
酸無水物法に慣用の溶媒がいずれも使用可能であ
る。具体的には塩化メチレン、クロロホルム、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミドなどの非プロトン性極性溶
媒などが挙げられる。該法における一般式(5)の化
合物とアルキルハロカルボン酸ならびにアミン６
の使用割合は通常等モルづつ使用されるが、一般
式(5)の化合物に対してアルキルハロカルボン酸お
よびアミン６を１〜1.5倍モル使用してもよい。

前記反応式−１において、出発原料として用い
られる一般式(2)の化合物は、例えば公知の一般式〔式中、R⁴は前記に同じ、R⁵は水素原子また
は低級アルキル基を示す〕で表わされる安息香酸誘導体に、一般式 R³OH (8) 〔式中、R³は前記に同じ〕で表わされるカルボン酸誘導体またはその酸無水
物もしくは酸ハロゲン化物を、通常のアシル化反
応の条件下に反応させて、一般式〔式中、R³〜R⁵は前記に同じ〕で表わされる化合物を得、これにヒドロキサム酸
を通常の酸アミド結合生成反応の条件下に反応さ
せることにより製造される。他方の原料である一
般式(3)で表わされる化合物は公知化合物である。

また、反応式−２における出発原料の一般式(6)
の化合物は、例えば公知の一般式〔式中、R¹は前記に同じ〕で表わされるヒドロキサム酸類のアミノ基を通常
の保護基で保護したのち、一般式(3)で表わされる
化合物を反応させ、ついで、保護基を離脱させて
製造される。なお、他方の原料である一般式(5)の
化合物は、前述した一般式(9)において、R⁵が水
素原子を表わす化合物である。

前記の方法で製造される化合物は、通常の分離
手段により容易に単離精製できる。分離手段とし
ては、例えば溶媒抽出法、蒸留法、再結晶法、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーなどを例示で
きる。

つぎに参考例および実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。

参考例１４−アミノ安息香酸メチル４ｇをギ酸中１時間
加熱還流する。反応終了後、減圧下乾固し、水に
あけ粗結晶を手、水洗、乾燥し、４−ホルミル
アミノ安息香酸メチル4.5ｇを得る。

参考例２４−アミノ安息香酸メチル４ｇをメタノール50
mlに溶解し、無水プロピオン酸5.2ｇを加え、室
温で２時間攬拌する。反応終了後、減圧乾固し、
水を加え、粗結晶を手、水洗、乾燥し、４−プ
ロピオニルアミノ安息香酸メチル5.2ｇを得る。

参考例３４−アミノ安息香酸メチル４ｇをメタノール50
mlに溶解し、無水イソ酪酸6.3ｇを加え、室温で
２時間攬拌する。反応終了後、減圧乾固し、水を
加え、粗結晶を手、水洗、乾燥し、４−イソブ
チリルアミノ安息香酸メチル６ｇを得る。

参考例４４−アミノ安息香酸メチル４ｇ、トリエチルア
ミン4.1ｇを塩化メチレン60mlに溶解し、氷冷下
シクロホキシルカルボニルクロライド5.8ｇを滴
下し、室温で1.5時間攬拌したのち、さらに30分
加熱還流する。反応終了後、水にあけ、ジクロロ
メタンで抽出したのち、希塩酸で洗浄し、さらに
飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を留去し、水を加え、析出晶を取、
乾燥し、４−シクロヘキシルカルボニルアミノ安
息香酸メチル7.7ｇを得る。

参考例５４−アミノ安息香酸メチル10ｇをジメチルホル
ムアミド25mlに溶解し、炭酸水素ナトリウム７
ｇ、臭化エチル25mlを加え、加熱還流する。臭化
エチルを適時追加し、32時間還流する。原料が消
失したのち、減圧下に過剰の臭化エチルを留去
し、水にあけ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶
媒を留去後、析出晶に少量のメタノールを加え、
結晶を取、乾燥し、４−エチルアミノ安息香酸
メチル5.9ｇを得る。

参考例６４−エチルアミノ安息香酸メチル３ｇをクロロ
ホルム50mlに溶解し、無水酢酸2.6ｇを加え、室
温で２時間攬拌後、溶媒を留去する。Ｃ−200シ
リカゲルを用い、ヘキサン：酢酸エチル（３：
１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフイを
行ない、４−（Ｎ−エチルアセトアミド）安息香
酸メチル1.9ｇを得る。

参考例７４−アミノ安息香酸メチル10ｇをジメチルホル
ムアミド30mlおよびメタノール30mlに溶解し、炭
酸水素ナトリウム７ｇ、ヨウ化メチル11.3ｇを加
え、４時間加熱還流したのち、さらに炭酸水素ナ
トリウム２ｇ、ヨウ化メチル２mlを追加し、９時
間還流する。メタノールを留去後、クロロホルム
で抽出し、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、溶媒を留去し、Ｃ−200シリカ
ゲルを用い、クロロホルムを展開溶媒としてカラ
ムクロマトグラフイを行なう。第二溶出部を分取
し、溶媒を留去し、４−メチルアミノ安息香酸メ
チル4.1ｇ（37.5％）の白色結晶を得る。

参考例８４−メチルアミノ安息香酸メチル4.1ｇをメタ
ノール30mlに溶解し、無水酢酸3.8ｇを加え、室
温で２時間攬拌する。反応終了後、溶媒を留去
し、クロロホルムで抽出し、５％塩酸で洗浄後、
炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および飽和食塩水
で洗浄を行ない、無水硫酸ナトリウム上で乾燥す
る。クロロホルムを留去後、ｎ−ヘキサンで結晶
化させ、４−（Ｎ−メチルアセタミド）安息香酸
メチル3.8ｇを得る。

参考例９３−アミノ安息香酸メチル８ｇ、炭酸カリウム
8.8ｇを水25mlおよびアセトン150mlに溶解し、氷
冷下シクロヘキシルカルボニルクロライド9.3ｇ
を滴下する。室温で１時間攬拌する。反応終了
後、減圧下にアセトンを留去し、残渣を水にあ
け、析出晶を取、乾燥する。リグロインより再
結晶し、３−（Ｎ−シクロヘキシルカルボニルア
ミノ）安息香酸メチル9.6ｇを得る。

参考例 10 水酸化ナトリウム６ｇを水30mlに溶解し、これ
にヒドロキシルアミン塩酸塩6.8ｇを加え、遊離
ヒドロキシルアミンを調整し、これに３−（Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）安息香酸メチル9.6ｇを
加え、さらにメタノール300mlを加えて均一溶液
とする。この溶液を室温で一夜放置後、メタノー
ルを留去し、析出晶を取、乾燥し、３−（Ｎ−
シクロヘキシルカルボニルアミノ）ベンゾヒドロ
キサム酸ナトリウム塩６ｇを得る。さらに、液
を塩酸酸性とし、析出晶を取乾燥して対応する
遊離ヒドロキサム酸４ｇを得る。

参考例 11 水370mlに炭酸ナトリウム124.8ｇ（1.5当量）
を溶解し、氷冷攬拌下にヒドロキシルアミン塩酸
塩55.6ｇ（１当量）を加える。水冷下クロロギ酸
エチル84.8ｇ（１当量）を１時間で滴下し、さら
に１時間室温で攬拌を続ける。10％塩酸でPH約２
とし、エーテル抽出を十分に行なつたのち、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。エーテルを留去後、蒸留によりヒドロキシウ
レタン23ｇを得る。沸点113〜116℃／３mmHg。

参考例 12 ヒドロキシウレタン23ｇおよび水酸化カリウム
14.4ｇをエタノール250ml中70〜80℃で１時間攬
拌後、臭化アリル31.8ｇ（1.2当量）を室温下に
加え、２時間加熱還流させる。無機物を別後、
エタノールを留去し、10％水酸化ナトリウム水溶
液で抽出し、ジクロロメタンで洗浄し、水酸化ナ
トリウム水溶液を塩酸酸性とし、ジクロロメタン
抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去しＯ−アリルヒドロキシウレタン
16.6ｇを得る。

参考例 13 Ｏ−アリルヒドロキシウレタン16.6ｇおよび水
酸化カリウム15ｇを水35mlに加え、１時間加熱還
流する。反応終了後、水を加え、ジクロロメタン
で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。大部分のジクロロメタンを低温
で減圧留去したのち、精留し、Ｏ−アリルヒドロ
キシルアミン３ｇ（36％）を得る。沸点97〜98
℃／760mmHg。

参考例 14 ３−アミノ安息香酸メチル４ｇをメタノールに
溶かし、これに無水酢酸10mlを加えて反応させ
る。反応終了後、減圧乾固し、結晶を取し、エ
ーテルで洗浄して、３−アセトアミノ安息香酸メ
チル5.9ｇを得る。

参考例 15 水酸化ナトリウム５ｇを水30mlに溶解し、これ
にヒドロキシルアミン塩酸塩5.7ｇを徐々に加
え、ヒドロキシルアミンの遊離塩基を調整する。
この溶液に３−アセタミド安息香酸メチルを150
mlのメタノールに溶解した溶液を徐々に加え、室
温で一夜放置する。反応終了後、メタノールを留
去し、少量の水を加え、10％塩酸でPH約３とした
のち乾固する。エタノールで抽出後、乾固しメタ
ノールに溶解し、エーテルを加え、析出するヒド
ロキシルアミン塩酸塩を除去し、液を濃縮し、
油状の３−アセタミドベンゾヒドロキサム酸4.7
ｇを得る。

参考例 16 水酸化ナトリウム6.4ｇを水30mlに溶解し、こ
れにヒドロキシルアミン塩酸塩7.5ｇを徐々に加
え、ヒドロキシルアミンの遊離塩基を調整する。
この溶液に４−アセタミド安息香酸メチル７ｇを
150mlのメタノールに溶解した溶液を徐々に加
え、室温で一夜放置する。反応終了後、減圧乾固
し、水に溶かし、塩酸酸性とし、析出晶を取す
る。これに酢酸エチル100mlを加えて不溶部分を
取、乾燥して４−アセタミドベンゾヒドロキサ
ム酸5.1ｇを得る。融点234℃。

実施例１４−ホルミルアミノベンズヒドロキサム酸0.2
ｇをメタノール30mlに溶解し、水酸化カリウム
0.1ｇを加え、30分攬拌後、臭化アリル0.16ｇを
加え、２時間室温で攬拌する。メタノールを留去
後、エタノールで抽出する。抽出液を蒸発乾固
し、残渣を酢酸エチルから結晶化し、析出した結
晶を取、乾燥して、アリル４−ホルミルアミノ
ベンゾヒドロキサメート0.2ｇを得る。融点135〜
141℃。

実施例２４−プロピオニルアミノベンズヒドロキサム酸
ナトリウム塩２ｇをメタノールに溶解し、臭化ア
リル1.3ｇを加え、室温で２時間攬拌する。減圧
下メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出する。
酢酸エチルを留去し、えられる粗結晶を酢酸エチ
ル−石油エーテルから再結晶して、アリル４−プ
ロピオニルアミノベンゾヒドロキサメート0.7ｇ
を得る。融点172〜174℃。

元素分析値：C₁₃H₁₆O₃N₂（248.28）として計算値（％）：C62.89；H6.50；N11.28 実測値（％）：C62.69；H6.51；N11.20 実施例３４−イソブチルアミノベンゾヒドロキサム酸ナ
トリウム1.3ｇをメタノールに溶解し、臭化アリ
ル0.8ｇを加え、室温で２時間攬拌する。メタノ
ールを留去し、酢酸エチルで抽出後、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１：１を展開溶媒としてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイを行ない、えられた
結晶を酢酸エチルで再結晶することによりアリル
４−イソブチルアミノベンゾヒドロキサメート
0.4ｇを得る。融点168〜170℃ 元素分析値：C₁₄H₁₈O₃N₂（262.30）として、計算値（％）：C64.11；H6.92；N10.68 実測値（％）：C64.07；H6.99；N10.64 実施例４４−シクロヘキシルカルボニルアミノベンゾヒ
ドロキサム酸４ｇ（カルボン酸との混合物）をメ
タノールに溶解し、水酸化カリウム1.3ｇを加
え、室温で30分攬拌後、臭化アリル２ｇを加え、
室温で２時間攬拌する。溶媒を留去したのち、ク
ロロホルムで抽出し、炭酸カリウム水溶液で洗浄
後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留
去後、酢酸エチルで再結晶し、アリル４−シクロ
ヘキシルカルボニルアミノベンゾヒドロキサメー
ト0.3ｇを得る。融点206〜209℃ 元素分析値：C₁₇H₂₂O₅N₂（302.38）として、計算値（％）：C67.53；H7.33；N9.26 実測値（％）：C67.54；H7.40；N9.20 実施例５４−（Ｎ−エチルアセタミド）ベンゾヒドロキ
サム酸（粗製品）1.9ｇを含むメタノール溶液に
水酸化カリウムを加えPH約８〜９とし、析出物
（KCl）を去後、臭化アリル４mlを加え、室温
で２時間攬拌する。減圧下メタノールを留去後、
エタノールで抽出する。エタノールを留去後、酢
酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロ
マトグラフイを行ない、アリル４−（Ｎ−エチル
アセタミド）ベンゾヒドロキサメート0.9ｇを得
る。

ｎ^２５．５ _Ｄ＝1.5341 元素分析値：C₁₄H₁₈O₃N₂・3/4H₂Oとして計算値（％）：C60.97；H7.13；N10.16 実測値（％）：C60.92；H7.04；N10.47 実施例６４−（Ｎ−メチルアセタミド）安息香酸メチル
３ｇよりえられた４−（Ｎ−メチルアセタミド）
ベンゾヒドロキサム酸（粗製品）を含むメタノー
ル溶液に水酸化カリウムを加えPH約８〜９とし、
析出晶（KCl）を去後、臭化アリル６mlを加
え、室温で一夜放置後、メタノールを減圧留去す
る。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
（展開溶媒：酢酸エチル）により精製し、アリル
４−（Ｎ−メチルアセタミド）ベンゾヒドロキサ
メート0.9ｇを得る。

ｎ^２５．５ _Ｄ＝1.5565 元素分析値：C₁₃H₁₆N₂O₃・1/2H₂Oとして計算値（％）：C60.67；H6.66；N10.87 実測値（％）：C60.94；H6.55；N10.84 実施例７３−シクロヘキシルカルボニルアミノベンゾヒ
ドロキサム酸ナトリウム５ｇをメタノールに溶解
し、臭化アリル2.6ｇを加え、室温で５時間攬拌
する。溶媒を留去後、クロロホルムで抽出し、炭
酸カリウム水溶液および食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥する。クロロホルムを留去
後、石油エーテルで結晶化し、水−メタノールよ
り再結晶して、アリル３−シクロヘキシルカルボ
ニルアミノベンゾヒドロキサメート1.2ｇを得
る。

融点139.5〜142℃ 元素分析値：C₁₇H₂₂O₃N₂として計算値（％）：C67.53；H7.33；N9.26 実測値（％）：C67.53；H7.49；N9.24 実施例８３−アセタミドベンゾヒドロキサム酸（油状の
粗製品）4.7ｇをメタノールに溶解し、水酸化カ
リウム1.4ｇを加え、室温で30分攬拌したのち臭
化アルリ2.9ｇを加え、室温で1.5時間攬拌する。
溶媒を留去後、アセトンで抽出する。アセトンを
留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イ（展開溶媒：酢酸エチル）により精製し、酢酸
エチルより再結晶してアリル３−アセタミドベン
ゾヒドロキサメート0.8ｇを得る。融点137〜138
℃ 元素分析値：C₁₂H₁₄N₂O₃として、計算値（％）：C61.53；H6.02；N11.96 実測値（％）：C61.75；H6.01；N11.99 実施例９４−アセタミドヒドロキサム酸2.5ｇをメタノ
ール150mlに溶解し、水酸化カリウム0.9ｇを加
え、30分還流する。冷却後、臭化アリル1.9ｇを
加え、１時間還流する。反応液を乾固し、炭酸カ
リウム水溶液−クロロホルムで分液する。炭酸カ
リウム溶液を乾固したのち、メタノールで抽出
し、Ｃ−200シリカゲルを用い、溶出溶媒メタノ
ール：酢酸エチル＝１：２でカラムクロマトグラ
フイを行なう。溶媒を留去後、アセトンを加え、
不溶物を去後、溶媒を留去し、酢酸エチルで結
晶化し、得られた粗結晶をアセトン−石油エーテ
ルから再結晶して、アリル（４−アセタミド）ベ
ンゾヒドロキサメート0.5ｇを得る。融点153〜
159℃ 一方、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去し、溶出溶媒として酢酸エチル：
クロロホルム＝１：１を用い、シリカゲルカラム
クロマトグラフイを行ない、第二溶出部を分取し
てアリルＮ−アリル（４−アセタミド）ベンゾヒ
ドロキサメート0.3ｇを得る。

ｎ^２６ _Ｄ＝1.5570 実施例 10 ２−アセタミド安息香酸1.8ｇを乾燥テトラヒ
ドロフラン20mlに溶解し、これにトリエチルアミ
ン1.1ｇを加え、氷冷攬拌下、クロロギ酸イソブ
チル1.5ｇを滴下する。室温で30分攬拌後、Ｏ−
アリルヒドロキシルアミン0.8ｇを滴下し、室温
で5.5時間攬拌する。減圧下テトラヒドロフラン
を留去し、残渣を水にあけ、クロロホルムで抽出
する。炭酸カリウム水溶液で抽出したのち、塩酸
酸性とし、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒
を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、ｎ−ヘキサ
ンより再結晶し、アリル２−アセタミドベンゾヒ
ドロキサメート0.1ｇを得る。融点109〜111℃ 元素分析値：C₁₂H₁₄O₃N₂として、計算値（％）：C61.53；H6.02；N11.96 実測値（％）：C61.43；H6.02；N11.99

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 一般式〔式中、R¹は水素原子または低級アルケニル
基、R²は低級アルケニル基、R³は低級アルカノ
イル基またはシクロアルキルカルボニル基、R⁴
は水素原子または低級アルキル基を示す〕で表わされる安息香酸アミド誘導体。