JPS6136033B2

JPS6136033B2 -

Info

Publication number: JPS6136033B2
Application number: JP8636077A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Tokuda; Tooru Kasatsugu
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1986-08-15
Also published as: JPS5421433A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は導電銀塗料に関するものである。導電銀塗料は磁器コンデンサ用電極、回路基板
上の導体部などに用途を有しているが、この導電
銀塗料としては、たとえば酸化銀粉末を樹脂中に
分散させたもの、また銀粉あるいは酸化銀にステ
アリン酸鉛などのいわゆる金属有機酸塩を添加
し、樹脂中に有機溶剤で分散させたもの、もしく
は銀粉にPbO―SiO₂―B₂O₃系ガラス組成物より
なるフリツトを添加し、樹脂中に有機溶剤で分散
させたものなどがある。しかしながら、これらの導電銀塗料をたとえば
磁器コンデンサの電極として用いると、熱エージ
ングを行つた場合、容量がマイナス側へ移行した
り、磁器誘電体素体と銀電極との接着力が低下す
るなど磁器コンデンサの特性に大きな変化をもた
らすという欠点があつた。この発明は上記したような欠点を改善し、熱エ
ージングを行つても、特性に悪影響を及ぼさない
導電銀塗料を提供することを目的とする。すなわち、この発明の主たる要旨とするところ
は、 (a) PbO33〜70モル％、B₂O₃3〜45モル％、
SiO₂4〜50モル％、CoO0.5〜20モル％よりなる
フリツト１〜20重量％ (b) 銀粉80〜99重量％からなる各固形成分(a)，(b)
を総量100重量％になるように有機ワニスに分
散懸濁せしめてなることを特徴とするものであ
り、さらに上記した各(a)，(b)成分に固形成分と
して (c) Bi₂O₃18重量％以下（ただし０を含まず）を
含有させたことを特徴とするものである。な
お、Bi₂O₃を含有させた場合、フリツトは２重
量％以上で20重量％未満、銀粉は80〜97重量％
の範囲からなる。上記した各成分の比率に限定した理由をこの発
明に好適な実施例である磁器コンデンサ用の銀塗
料として使用した場合につき以下に説明する。この発明において、導電銀塗料中のフリツトは
磁器コンデンサの諸特性を左右するものであり、
その範囲は１〜20重量％にあるのが望ましい。こ
れはフリツトが１重量％未満になると磁器誘電体
素体との接着力がなくなり、使用に耐えなくな
り、逆に20重量％を越えるとハンダ付け性が悪く
なり、Ｑも悪くなるからである。したがつて、銀
粉料はフリツト量から自ら80〜99重量％の範囲に
限定される。固形成分中のフリツト量は上記した範囲に限定
されるが、フリツト中の各成分比率を限定したの
は融点範囲が550〜850℃にあるPbO―B₂O₃―
SiO₂系ガラスとするためである。フリツト中の
成分のうち、PbOが33モル％未満では融点が高く
なり、70モル％を越えるとガラス化しなくなる。
B₂O₃が３モル％未満ではガラス化しなくなり、
45モル％を越えるとガラスが不安定になる。
SiO₂が４モル％未満ではガラス化しなくなり、
50モル％を越えると融点が高くなる。CoOは磁器
誘電体素体と銀電極間の接着性を向上させ、ハン
ダが銀に悪影響を及ぼすのを抑制するためのもの
であり、0.5モル％未満ではその効果がなくな
り、20モル％を越えるとハンダ付け性が悪くな
る。フリツトを構成するための出発原料は必ずしも
酸化物でなくてよく、溶融時にすべて酸化物にな
るものであればよい。フリツトを製造するには各
出発原料を乾式混合し、800〜1000℃で溶融させ
たのちガラス化せしめ、これを粉砕してフリツト
とする。銀粉は化学的還元法、その他適当な方法によつ
て製造し、その形状は球状、鱗片状いずれでもよ
い。また銀粉の一部は酸化銀とし、塗料の焼付け
時に還元して銀粉とすることも可能である。さらにフリツト、銀粉の各固形成分にさらに固
形成分としてBi₂O₃を加えると、誘電体磁器素体
とガラスの濡れがよくなり、さらにハンダ付け性
を向上させることができる。特に、誘電体磁器素
体の材料成分中にTiO₂が過剰に含有されている
場合、Bi₂O₃が含有されていないと素体とガラス
の濡れが低下するが、Bi₂O₃を含有させることに
よつてこの問題を解決することができる。Bi₂O₃
の量は18重量％以下が望ましい。これは18重量％
を越えると、熱エージングを行つたとき誘電体磁
器素体と銀電極の接着強度が小さくなるからであ
る。Bi₂O₃もフリツトと同様に出発原料は必ずし
も酸化物でなくてよく、焼付け時に酸化物になる
ものであればよい。上記した固形成分は有機ワニスに分散懸濁され
る。この有機ワニスはワニス成分と有機溶剤とか
らなる。また有機ワニスは加熱燃焼の過程におい
て分解し、焼付けしたのち灰分が残つてはならな
い。外観上はピンホール、気泡状突起の生じない
ものであつて、かつ使用用途に応じて刷毛塗り、
吹付け、浸漬、印刷などの手段で付与できるよう
に粘度の調節が容易にでき、銀粉、フリツトを分
散懸濁させることができるものでなくてはならな
い。有機ワニスのうち、ワニス成分として好適な例
を掲げれば、刷毛塗り用、印刷用にあつてはアル
キツド樹脂を主成分としたフエノール樹脂変性、
乾性油変性、ロジン変性、スチレン化変性したも
のを用い、浸漬用、吹付け用にあつてはエチルセ
ルローズなどの繊維素系および油変性アルキツド
樹脂などを使用する。また有機溶剤として好適なものを掲げれば、ブ
チルアルコールなどのアルコール類、アセトンな
どのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、キ
シロールなどの芳香族炭化水素、テンピン油、ブ
チルセロソルブなどのエーテル類、その他ジブチ
ルフタレートなどの可塑剤を作業性に合わせて使
用するようにこれらを適当に調合したものであ
る。この発明における導電銀塗料の成分中フリツト
は焼付けによつてガラス化し、磁器誘電体に銀電
極を強固に密着せしめるものであるが、特に特筆
すべき点は上記した組成のフリツトを用いること
によつて、磁器コンデンサの電気的特性、磁器誘
電体素体との接着強度、ハンダ付け性などを改善
するものである。有機ワニスに対する固形成分の比率は付与する
方法や使用する有機ワニスの種類に応じて変える
ことができ、特に限定されないが、分散性、作業
性の点から考慮して重量比で１：0.15〜１：１
（固形成分：有機ワニス）の範囲が適当である。以下、この発明を実施例にしたがつて詳細に説
明する。出発原料のフリツト、銀粉、Bi₂O₃および有機
ワニスを用意し、第１表に示す組成比率になるよ
うに調合し、ポツトミルで約10時間混合し、均質
に撹拌した。フリツトは各材料を乾式混合し、950℃で溶融
ガラス化せしめたのち、これを粉砕して微粉状に
したものである。上記した工程により得られた導電銀塗料をチタ
ン酸バリウム系磁器誘電体素体に塗布し、700〜
850℃で焼付けして表面に電極を形成した。次い
で、電極面にリード線をハンダ付けし、ハンダ付
け性、容量、Ｑ、および150℃で２時間熱処理を
行なつたのちの容量変化率とこの処理前後におけ
る接着強度を調べた。その結果を第２表に示す。
ここで半田付け性は銀電極の上に形成された半田
面の形成状態を目視で判断したもので、半田が電
極の全表面を被覆したものを「良好」とし、半田
が電極の全表面を被覆せず、銀電極が一部露出し
ているものを「不良」とした。また、容量、Ｑは周波数1MHz、電圧1Vr.m.s
で測定した値である。さらに、容量変化率は室温（25℃）における測
定容量を基準として、150℃で２時間熱処理した
のち測定容量の変化を求めたものである。さらに
また、接着強度は大きさが４mmφの電極面に280
〜300℃の作業温度下で0.65mmφのリード線を電
極面に垂直にハンダ付けし、リード線方向、つま
り、垂直方向に引つ張り、半田が剥がれたときの
強度を測定したものである。第１表、第２表中※
印を付したものはこの発明範囲内のものである。

【表】

【表】第１表、第２表から明らかなように、この発明
によるものはハンダ付け性がよく、また容量変化
も小さく、さらに接着強度も熱処理前後において
変化が小さいという特徴を有している。これに対し、試料番号１のものはフリツト量が
少ないため、ハンダ付け性は良いが、接着強度が
熱処理前後においてともに小さい。試料番号２の
ものはフリツト中のSiO₂が過剰なため、ハンダ
付け性が悪く、熱処理前後の接着強度が小さい。
試料番号３のものはフリツト中のPbOが過剰なた
め、ハンダ付け性は良いが、熱処理による接着強
度の劣化が大きい。試料番号４のものはフリツト
中のB₂O₃が過剰なため、ハンダ付け性が悪く、
熱処理前後の接着強度が小さい。試料番号８のも
のは固形成分のBi₂O₃が多いため接着強度が小さ
くなつている。試料番号９のものはフリツト中の
CoO量が少ないため、熱処理による接着強度の劣
化が大きい。試料番号11のものはフリツト中の
CoO量が多いため、ハンダ付け性が悪く、熱処理
後の接着強度の小さくなつている。試料番号12の
ものはフリツト中にCoOが含まれていないため、
熱処理による接着強度の劣化が大きい。試料番号
14のものはフリツト量が多いため、ハンダ付け性
が悪く、Ｑも低下している。第１表に示す試料番号７と13の導電銀塗料を酸
化チタン系磁器誘電体に塗布し、700〜850℃で焼
付して表面に電極を形成した。得られたコンデンサについて、同様にハンダ付
け性、容量、Ｑ、容量変化率および接着強度を測
定したところ、第３表に示すような結果が得られ
た。

【表】以上説明したことから明らかなようにこの発明
によれば、半田付け性が良好で容量変化も小さ
く、また熱エージングを行つても接着強度の変化
が小さい導電銀塗料を提供することができるとい
う特徴を有している。なお、上記した実施例では磁器コンデンサの電
極について説明したが、回路基板上の導体部な
ど、導電部分を構成する場合に利用することもで
きることはもちろんである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) PbO33〜70モル％、B₂CO₃3〜45モル
％、SiO₂4〜50モル％、CoO0.5〜20モル％よりな
るフリツト１〜20重量％ (b) 銀粉80〜90重量％からなる各成分(a)，(b)を総量100重量％になるよ
うに調合したものを有機ワニスに分散懸濁せしめ
てなることを特徴とする導電銀塗料。２ (a)PbO33〜70モル％、B₂O₃3〜４モル％、
SiO₂4〜50モル％、CoO0.5〜20モル％よりなるフ
リツトが２重量％以上で20重量％未満 (b) 銀粉80〜97重量％ (c) Bi₂O₃18重量％以下（ただしＯを含ま
ず）からなる各成分(a)，(b)，(c)を総量100重量％になるように
調合したものを有機ワニスに分散懸濁せしめてな
ることを特徴とする導電銀塗料。