JPS6134012A - カルボキシ基末端ビニルエステルウレタン重合体からなるシートモールディング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、広義には、カルボキシ変性したビニルエステ
ルウレタン樹脂、該樹脂上製造する方法、ならびに該樹
脂を含む組成物、に関する。さらに狭義には、本発明は
下記一般式を有するカルボキノ変性ビニルエステルウレ
タン樹脂に関する二Ｂ−Ｉ　（Ａ−Ｍ−Ａ−Ｍ：）□−
ＣＯ２Ｈここに、 Ａはポリオキ７アルケンビスフエノールＡから誘導され
る基であり。

Ｍはジカルボン酸またはその無水物から誘導される基で
あり、 工は少なくとも２のインシアネート官能度に有するイン
シアネートから誘導される基であり、Ｂはアクリルまた
はメタクリル酸のヒドロキシル基末端エステルから誘導
される基であシ、ｎ１ｄｌないし約１０に等しい整数で
ある。

その他の製造方法もあるが、上記樹脂Ｈ、ｔ＝　＋Ｊイ
ソ／アネート、およびアクリルまたはメタクリル酸のヒ
ドロキシル基末端エステルを；ポリオキ７アルキルキレ
ンビスフエノールＡとジカルボン酸（あるいはその無水
物または混合物）と反応させることにより作られる組合
生成物と；反応させることによシ製造できる。上記樹脂
は、不飽和モノマー、不飽和樹脂、低プロファイル剤、
充填剤養よび補強剤と混合される場合に、マグネシウム
との反応により製造されたソートモールディング配合物
における増粘剤として特に有用である。

従来の技術 非カルボキノ変性ビニルエステルウレタン樹脂は公知で
あり、米国特許第３，８７６．７２６号明細書に開示さ
れている。反応性カルボン酸基を含む熱硬化性ビニルエ
ステル樹脂組成物も、米国特許開示されている。反応性
カルボン酸基を含むその他のビニルエステル樹脂は、米
国特許第３．５４８゜０３０号および米国特許第４．１
９７，３９０号の明細書に開示されている。しかし、こ
れらの開示された先行技術樹脂のいずれも、本発明の樹
脂に非類似である。さらには、本発明のカルボキシ変性
樹脂が酸化マグネシウム含有組成物にすぐれた性質を与
えることが、予想外にも発見された。

本発明によれば、下記の一般式ケもつカルボキシ変性ビ
ニルエステルウレタン樹脂が製造される；Ｂ−Ｉ［、Ａ
−Ｍ−Ａ−Ｍ）ｎ−Ｇｏ２Ｈここに Ａは、ポリオキシアルキレンビフェノールＡから誘導さ
れる基であり、 Ｍは、ジカルボン酸またはその無水物から誘導される基
であシ、 工は、少なくとも２のインシアネート官能度ケ有するイ
ンシアネートから誘導される基であし、Ｂは、アクリル
またはメタクリル酸のヒドロキして ｎは、■ないし約１０＆？：等しい整数である。

上記一般式のカルボキシ変性ビニルエステルウレタン樹
脂は、普通、ポリオキンアルキレンビスフェノールＡの
マレイン酸エステルマタハフマル酸エステル（しかし飽
和された均等物も使用できる）、約２〜３のイソンアイ
・−ト官能度を有するポリインシアネート、およびアク
リルまたはメタクリル酸のヒドロキフル基末端エステル
（の３成分）から製造される。本発明の樹脂の製造に使
用しつるそれらの成分のそれぞれについて、以下に詳し
く説明する。

本発明のカルボキ７変性ウレタン樹脂は、いくつかの方
法によって合成することができる。実施例に記載されて
いる一方法では、まず短鎖のジヒドロキン基末端ポリエ
ステルを作る。このジヒドロキン基末端ポリエステルは
ビスフェノールＡ（ジオール）とジカルボン酸または無
水ジカルボン酸とを３：２のモル比で反応させることに
よシ製造する。一方の末端ヒドロキシル基を等モル量の
不飽和ジカルボン酸または不飽和無水ジカルボン酸と反
応させて、１分子当り平均で１個のヒドロキシル基と１
個のカルボキシル基孕有する短鎖のポリエステルを製造
する。これらのポリエステル中間体の分子量は６００〜
８０００の範囲であり、好ましくは１５００〜３０００
　の範囲である。この方法で上記＋ＯＩＪエステルオリ
ゴマーを製造することは要件ではない。なんとなれば、
同等な生成物を得るためにすべてのジオールおよびジカ
ルボン酸（または無水ジカルボン酸）を適切な制御−の
下。

に縮合させることは当業界で公知に属することであるか
らである。この縮合は、他の物質ケ混合せずにそのまま
実施することができ、あるいは不飽和モノマー（例ニス
テレ／）のような適当な溶剤中で実施することができる
。殊にカルホキ／変性樹脂が最終的にそのようなモノマ
ーと重合されることになっている場合には、溶剤中で実
施するのが好ましい。

上記ポリエステルオリゴマーは、合計のヒドロキシル基
とインシアネート基とのモル比が０９５〜１．１の範囲
になるような当量のポリイソシアネートおよびアクリル
酸（４たはメタクリル酸）ヒドロキンエステルと反応さ
せることができる。その樹脂中には未反応のイン７アネ
ートを成苗させないようにするのが好ましい。上記の反
応は溶剤中で実施しても、あるいは、他の物質を混合せ
ずに実施してもよい。ポリイン／アネート全まずヒト′
ロキンル基末端オリゴマーまたはヒドロキノアクリル（
またはメタクリル）酸エステルと、１分子当）少なくと
も１個の未反応インノアネート基が残るように反応させ
、その後に残部のヒドロキシル含有成分と反応させても
よい。別法として、実施例に示されるようにヒドロキシ
ル基含有両成分の溶剤混合物に対してポリイソシアネー
トを添加（反応）するとともできる。

別の合成方法では、ポリインシアネー）ｋ、化学量論量
のジヒドロキシ基末端オリゴマーポリエステルとヒドロ
キシアクリル（またはメタクリル）酸エステルとの溶剤
溶液に対して、合計ヒドロキ３／２であり、かつ１分子
当シ少なくとも１個の未反応ヒドロキシル基が残るよう
に添加する。そしてこの組成物に対して、未反応ヒドロ
キシル基１当量当９１モルのジカルボン酸を添加する。

１７〜３３の範囲内の酸価を有する最終生成物は、シー
トモールディング配合物用の場合に金属酸化物増粘剤と
共に用いるのに最も適当である。

ウレタン反応の実施に際して、ヒドロキシル基とインシ
アネート基との間の反応を促進するために触媒を用いる
ことは、時により好ましい。そのような触媒は周知であ
り、その例としては、有機アミンおよび有機金属化合物
（例えばトリエチレンジアミ／およびジブチル錫ジラウ
レ−１・）がある。

ビスフェノールＡ誘導体 本発明のビニルエステルウレタン樹脂の製造に用いられ
るビスフエ／−ルＡ誘導体は、ビスフェノールＡとアル
キレンオキ７ド（例えばエチレンオキシドまたはゾロピ
レンオキ７Ｆ）との縮合物グー？＋Ｚ　　Ｌ　ＩＡ４　
　Ｚ 当業者に周知のように、ビスフェノールＡとは下記の化
合物である： 上記構造のもの以外に、ビスフェノールＡの置換誘導体
も本発明の樹脂の製造に使用できる。そのような置換誘
導体を使用する場合には、下記・の一般式を有するもの
を使用するのが好ましい。

ここに、ｘＨ，ハロゲンおよびメチルからなる群より選
択され、ａは１まｆｃは２に等しい整数である。特に好
ましいビスフエ／−ルＡ誘導体は、Ｘが塩素、臭素およ
び弗素からなる群よシ選択される上記一般式で表わされ
るものである。

ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン誘導体は、上
記の如きビスフェノールＡとアルキレンオキシドとを反
応させることにより製造される。

使用しうる適当なアルキレンオキシドの例トしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキ７）＃、または／チレ
ンオキゾドがある。本発明において使用できるビスフェ
ノールＡポリオキ７アルキレン誘導体で好ましいものは
、下記の一般式で表わすととができる。

ここに、 Ｒ′は、２〜４＠の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、 Ｘは、ハロゲ／またはメチルであり、 ａは、０〜２に等しい整数であシ、そしてｍおよびｎは
、それぞれ少なくとも１に等しい整数であり、かつ両者
の合計が約２〜約１６に等しい。

上記式におけるｍとｎとの合計は、ビスフエ、／−ルＡ
の各１モルと反応したアルキレ／オキシド′のモル数に
よって決定される。従って、本発明に使用できるビスフ
ェノールＡポリオキ７アルキレン誘導体を製造する際に
、少なくとも２モルのアルキレ／オキシドを、ビスフェ
ノールＡの各１モルと反応させるべきである。好ましい
結果は、使用されるアルキレンオキ７ドのモル数（すな
わち上記式におけるｍとｎとの合計値）が、約２〜約１
６に等しい場合に達成される。アルキレ／オキシドの使
用量が増加するにつれで、樹脂の性質が変化し、その性
質のうちのあるもの、例えば曲げ強さおよび伸び率が向
上するものの、それと同時にその他の性質、例えばガラ
ス転移温度や引張シ強さが低減することが判明した。そ
れ故に、所望の緒特性を有する樹脂が得られるようにア
ルキレンオキシドの使用量を選定することが必要でおる
。

ｍおよびｎの合計が約８よりも大きいビスフェノールＡ
誘導体から樹脂を製造しうるけれども、そのような樹脂
は極めて軟く、従って本発明のために好ましい材料では
ないことに注意すべきである。

に等しいビスフェノールＡ誘導体で達成される。

特に好ましいポリオキンアルケンＯビスフェノールＡ誘
導体において、上記式のＲ′は２〜３個の炭素原子上官
むアルキレン基である。

本発明によるビニルエステルウレタン樹脂の製造に有用
なビスフェノールＡポリエステルオリゴマーは、上述の
ポリオキシアルケン・ビスフェノールＡ誘導体を、ジカ
ルボン酸もしくは無水ジカルボン酸と反応させることに
より製造される。本発明に有用な誘導体を製造するのに
使用しうる不飽和ジカルボン酸は、例えばマレイン酸お
よび７マル酸である。使用しうる無水ジカルボン酸の例
としては、無水マレイン酸がある。

ビスフェノールＡｙｔ２リエステルオリゴマーの置換基
として不飽和二塩基酸を用いるのが好ましいけれども、
さらには、飽和二塩基酸、あるいは飽和二塩基酸と不飽
和二塩基酸との混合物、を使用することもできる。飽和
二塩基酸のいくつかの例は、アゼライン酸、セパクン酸
等、あるいはオル１、−　ノーノー士、？ＩＣ斗＋−ｊ
）２ガ７℃イ番１　と箇方法による交差結合密度の低減
は、硬化のときの樹脂収縮を減少させ、一層良好な低プ
ロファイル表面を与える傾向を示す。

反応剤の濃度は、二つの要件を満たさなければならない
。その第１の要件は、使用ヒドロキシル当量と使用イン
シアネート当量とのバランスが均等であることである（
ただし、ＯＨ／Ｎ　ＣＯ比は０．９０ないし１．１の範
囲であればよい）。その第２の要件は、溶剤を含む最終
生成物が１７〜３３の酸価を有することである。

アクリル（まｆｃはメタクリル）酸のエステル本発明に
よって使用しうるアクリル（ま几はメタクリル）酸のヒ
ドロキシル基末端エステルは、下記の一般式を有する： ここにＲは、水素またはメチル、エチル、プロピル、メ
チル等であシ、 Ｒ′は、２〜４個の炭素原子を含むアルキル基であシ、
そして ｎは、１〜約３に等しい整数である。

このようなエステルは、アクリル酸、またはメタクリル
酸または適当な置換アクリル酸を、エチレンオキシド９
およびプロピレンオキシドからなる群より選択されるア
ルキレンオキ７ドと反応させることによシ製造される。

この反応は当業界に周知の方法で実施される。上記式の
整数ｎはアクリル酸（またはメタクリル酸）の１モル当
量のアルキレンオキ７ドの使用モル数によシ定まる。本
発明によれば、所望されるビニル千ステル樹脂は、この
モル数が少なくともｌから約３までに等しい値であるエ
ステル材料からのみ製造されることが判明した。もし約
３モルよりも多くのアルキレンオキシドが使用されたと
すれば、得られる樹脂は低い熱変形温度および低減した
物理的性質（゛例えば引張シ強さおよび曲げ強さ）を有
する。また、ｎの値が減小するにつれて、得られる樹脂
の耐食性が低減することが判明した。従って、この数値
上可及的に低く維持することが望ましい。好ましい結果
は、ｎの値が１から約２までに等しい樹脂で達成された
。

使用しうる代表的なアクリル（またはメタクリル）酸エ
ステル材料は、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキンエ
チルアクリレート、ヒドロキンプロピルアクリレート、
ポリオキンエチレン（２）アクリレート、ポリオキシエ
チレン（２）メタクリレート、ポリオキシエチレ／（３
）アクリレート、ポリオキンエチレン（３）メタクリレ
ート、ポリオキクプロピレン（２）アクリレート、ポリ
オキンプロピレン（２）メタクリレート、ポリオキンプ
ロピレン（３）アクリレートおよびポリオキクプロピレ
ン（３）メタクリレート等がある。

かかるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
は、単一化合物として、または２種もしくはそれ以上の
化合物の混合物として使用できる。

好ましい結果は、ヒドロキシプロピルメタクリレートで
得られる。

反応剤の濃度は、二つの要件を満たさなければならない
。その第１要件は、使用ヒドロキシ当量と使用インシア
ネート当量とのバランスが均等であることである（ただ
し、ＯＨ／ＮＧＯ比は０．９０ないし１．１の範囲であ
ればよい）。その第２の要件は、溶剤を含む最終生成物
が１７〜３３の酸価を有することである。

反応剤の濃度は初期ＫＦｉ下記のように設定する。

ポリエステルオリゴマーのヒドロキシ官能度ハ、計算す
るか、実験的に測定しなければならない。

ポリエステルジオールを無水マレイン酸と反応させる方
法工程においては、ヒドロキシ官能度は従って低減され
る。かくして、２当量のヒドロキシル會有するポリエス
テルジオール１に０．７当量の無水マレイン酸と反応さ
せると、１．３当量のヒドロキシ官能度が残される。そ
の酸価が測定またｅ二計算で求めることができる。

この酸変性ポリエステルポリオールは、このジオ　−ル
からの使用されるその当量数のヒドロキシルが同モル数
のインシテネートと反応させられるように配合さ几る。

例えば、上述の１．３当量重量の生成物ｔトルエ／ジイ
ンシアネー）　（ＴＤＩ）と反応させるならば、１．３
モルのＴＤＩが使用される。このインノアネートが１モ
ル当量２当量のＮＣＯｙ＜有するとすれば、ビニルアル
コールかうの１．３当量のヒドロキシルが必要とされる
ことになる。

同一の酸質１１？ＩＪエステルポリオール（１，３当量
）を用いて、それに、３．０のイソノアネート官能度を
有するポリフェニン／ポリインシアネートと反応させる
場合、１．３モルのそのインシアネート化合物、および
ビニルアルコールからの２．６当量のヒドロキシルが必
要とされることになろう。

高分子インシアネート類は、当量を基準にして計算され
る（その理由はそれらの分子が単一の分子量を有しない
からである）。

酸価は、使用されるべき反応剤および溶剤の合計重量？
考慮に入れて、酸変性ポリエステルポリオールの最初の
酸価に基いて稀釈法にょシ計算される。

本発明で使用する好ましいポリインシアネートは、通常
の温度で液体である芳香族誘導体でちる。

そのようなポリインシアネート材料は、市販品を容易に
入手することができ、例えばトルエンジイン／アネート
（ＴＤＩ）の異性体類、ジフェニルメタンジインンアネ
ー）（ＭＤ工）およびメチレン架橋式のポリフェニルメ
タンポリイン／アネート類テアル。アニリン・ホルムア
ルデヒド縮合およびそれに続くホスゲン化によって製造
されるポリフェニルポリメチレンポリイソ／アネート類
（粗ＭＤＩ　）の多くのもの；およびカルボジイミド９
基、　、ウレトンイミン基、ウレタン基、スルホネート
基、インシアヌレート基、ユリア基、またはビユレット
基に含むポリインシアネート類ならびにそれらの誘導体
であって、適当な液体とするように少量の予め反応させ
た低分子量ポリオール（例えばエチレングリコール、ソ
ロピレングリコール、マたはヒドロキシエステル類）？
含むものの多くハ；使用できる。そのような組合せ物は
、容易に入手することができ、ウレタ／製造業界で周知
である。

例としてｕ−２，４’−および４，４′−ジフェニルメ
タンジインシアネ・−ト異性体を含谷、かつ約１０重量
％、あるいは約０．１〜０．３モル％の低分子量ポリオ
ール（例えばプロピレンダリコール、ブチレンクリコー
ル、エチレングリコール、およヒ分子量１３４Ａ−７０
０のポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコール類）
を含む準プレポリマーである組成物がある。本発明にさ
らに興味のあるものは、エチレンクリコールおよび分子
量１３４〜７００のポ＋Ｊ−１．２−プロピレンエーテ
ルクリコール類のような、低分子量ポリオールの付加に
よってさらに変性されているジフェニルメタンジインシ
アネート類のカルボジイミド変性およびウレトンイミン
変性誘導体類である。

得うレるビニルエステルウレタン樹脂は、それを溶解し
つるエチレン系不飽和モノマー１０〜８０重量％と合せ
てなる組成物において特に有用であることが判明した。

前述のように、反応混合物中にビニルモノマーヲ含める
ことによって、そのような組成物を直接製造することが
可能である。別法として、ビニルエステルウレタン樹脂
を使用前に適当なビニルモノマーに溶解させてもよい。

ビニルエステルウレタン樹脂を含むそのような組成物を
製造するのに用いることができる適当なビニルモノマー
は、当業界で周知であり、例えば、スチレ／、クロルス
チレ７．ｔ−ノチルスチレ／、シビニルベンゼ／、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン駿ビニル、アクリ
ル酸（およびメタクリル酸）エステル、フタル酸ジアリ
ル、フマル酸ジアリル、およびシアヌル酸トリアリルが
ある。

これらのうちで、スチレン、またはクロルスチレ／、ま
たはアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル
音用いるのが好ましい。

このような組成物におけるモノマーの使用量は個々の組
成物に意図された用途に応じて広範囲に変りうる。ビニ
ルエステルウレタン樹脂およびモノマーに加うるに、本
発明の組成物は、そのような組成物の製造に従来から慣
用されている添加剤類のいずれをも含んでよい。そのよ
うな添加剤の例としては、組成物が硬化するときに起る
交叉結合反応を促進するための遊離ラジカル開始剤；時
期尚早の硬化全抑制するための抗酸化剤；硬化製品に色
を与えるための顔料；防炎剤：組成物から製造される製
品の強さおよび曲げ弾性率を改善するためのガラス、ポ
リプロピレン、ポリイミド。

グラファイト等の繊維物質；そのような製品の物理的性
質を変えるための酸化アンチモン、硅酸酸化物、酸化マ
ダネンウム、および硼素酸化物等の充填剤；および離型
剤；がある。

増粘剤 ／−トモールデイ／グ組成物は、酸化マダネンウム、酸
化カルシウム、水酸化マグネ７ウム、水酸化カルシウム
および塩基性炭酸カルシウムのようなカルボキシ反応性
の金属酸化物（または金属水酸化物）を添加することに
よシ、本発明のカルボキシ変性樹脂を用いて作られる。

いずれの個々のズレンドについても、増粘剤の適量は実
験よシ決定され、カルボキシ変性樹脂の合計重量に基き
０．５％のような少ない量でも有効である。若干の例に
おいては、カルボキシ当量２モル当量少なくとも１モル
の酸化マダネゾウムが最も効果的である。カルボキシ変
性樹脂の合成経過に応じて、増粘剤と共に０．２〜１重
量％の少量の水を加えて触媒として作用させる必要があ
ることがある。ボッニス縮合反応において副生物として
水が生成する場合には、水が必要とされないことがある
。

追加の樹脂系 上記のカルボキシ末端基ポリウレタン／ビニルモノマー
系は、シートモールディング配合物の製造の際の増粘剤
、充填剤等を添加する前のその他のエチレン系不飽和樹
脂５重量％ないし約６（）重量％と合せると、増粘剤と
して使用できる。

使用しうるエチレン系不飽和樹脂は当業界で周知であシ
、カルボン酸またに無水カルボン酸と多価アルコールと
を反応させることによシ製造される。そのような樹脂は
、４００〜４０００（多くの場合１０００〜３０００）
の分子量を有する。

そのような樹脂は、両反応成分のうちの少なくとも一方
がアルファ・ベータエチレン不飽和を有するようにした
反応操作で製造される。このようなエチレン系不飽和樹
脂は主として線状であるけれども、２よシも大きな官能
度のポリオール−！、たはポリカルボン酸を添加するこ
とによシ分枝鎖を含むようにしうる。このような樹脂は
、普通、その高分子鎖の主鎖に沿って分布した多数のエ
チレン系不飽和結合を含んでいる。アルファ※ベータエ
チレン不飽和カルボ／酸を使用することによって、ポリ
エステル樹脂中へエチレン系不飽和を導入する適宜な方
法が兼ねられる。マレイン酸、フマル酸、ントラコ／醒
、ガム酸、ガンマ・ジメチル７トラコン酸、メザコン酸
、イタコン酸、アルファ・メチルイタコン酸、ガンマ・
メチルイタコン酸、テトラコン酸等、ならびにそれらの
混合物のようなアルファＯベータエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸會用いるのが好ましいが、少量のアコニット酸
のような３個またはそれ以上のカルボキシル基を有する
アルファ・ベータエチレン系不飽和ポリカルボンＩｌｌ
ジカルボン酸と共に用いることもできる。

゛上記のアルファ・ベータエチレン系不飽和ポリカルボ
ン酸のいずれかの無水物を入手利用できる場合には、そ
れを酸の代シに使用しうる。さらには、不飽和ポリエス
テルと共に配合してもよい適当な飽和酸（あるいは入手
利用できるときにはその無水物）の例としては、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロル７タル酸、テトラクロル７タル酸、アジピン酸
、セバシン酸、グルタル酸、・ξメリン醒、またはそれ
らの混合物がある。殊に興味があるものは、゛インフタ
ル酸（ま友はオルトフタル酸）と７マル酸／マレイン酸
との混合物である。

上記の適当な混合物のいずれとともに、多数のエチレン
系不飽和または飽和多価アルコールのいずれも使用でき
る。二価アルコール、特に飽和脂肪族ジオールは、ポリ
エステル樹脂製造における反応剤の一つとして好ましい
。使用しうる二価アルコール中でも殊に好ましいものは
、飽和脂肪族ジオール類でアリ、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、フチレンゲリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチビングリコ−ル、ブタン
ジオール、インタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ー′−２／チルグリコール等ならびにそれらの混合物で
ある。分枝鎖を形成するために少量用いることができる
２個よりも多くのヒドロキシル基を有するポリオールの
うちで好ましいものは、飽和脂肪族ポリオール類であυ
、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、はンタエリトリット、アラビトール
、キシリトール、テルゾトール、トンニトール、ンルビ
トール、マンニトール等ならびにそれらの混合物である
。さらＫは、脂肪族芳香族ジオールおよびポリオール、
ならびにそれらのハロゲン化誘導体およびアルコキシル
化誘導体も使用できる。

はとんどの場合に、縮合生成物は、領分板の末端部に未
反応のカルボｙ酸基ｔｙｃは未反応のヒドロキシル基を
有する。本発明においては、そのヒドロキシル基または
カルボ７敗基に残っている活性水素は、モノヒドロキシ
またはモノカルボン酸物質での中和によって除かれうる
。しかしそのような注意は、増粘側鎖への交叉結合を防
ぐのｖｃは必ずしも必要であるとけ考えられない。

その他のエチレン系不飽和物質は、米国特許第３．８７
６．７２６号、第３，２９７，７４５号、第３、３７１
．０５６号、第３．５０９．２３４号、第３、６４１．
１９９号、第３，６４２，９４３号および第３．６７７
．９２０号明細書に記載されるようにビニルエステルウ
レタン樹脂のようなポリエステル樹脂と共に添加できる
。これらのポリウレタン樹脂は、ウリレン交叉結合の形
成を防ぐために未反応。

の−ＮＣＯ基を実質上含んではならない。

エチレン系不飽和ポリエステルは、例えばエヒ。

クロルヒドリンとジオール（例：ビスフェノールＡ）か
ら作られるような縮合ポリエーテルである典型的なエチ
レン系ポリエポキク姿合生成物、およびそれらのエチレ
ン系不飽和縮合生成物を含んでいてよい。エポキシ化ポ
リソタジエ／も有用である。

エチレン系不飽和重合体物質は、ボり（１，３，５−ト
リーＲ置換Ｓ−トリアジン−２，４，６−）リオン）の
ようなポリイソシアネートをも含んでいてよい（ここＫ
Ｒはエチレン系不飽和を含んでいてもちるいはエチレン
系不飽和物質と反応性の基を含ンテいてよい）。Ｒ基は
、まにエポキシ、ポリウレタンおよびポリウレタン樹脂
類と結合されてｖ＝テモよい。そのようなインシアヌレ
ート類ハ、米国特許第２，９５２，６６５号、第３，０
４１，３１３　　号、第３，８２１，０９８号、第３，
８５０，７７０号、第３．７１９，６３８号、第３．４
３７．５００号、第３．９４７，７３６号および第３，
７６２，２６９号明細書に記載されている。

上記に加うるに、低プ已ファイル（ｌｏｗ　ｐｒｏｆｉ
ｌｅ）樹脂として当業界に知られている樹脂音種々の量
含ませることができる。そのような樹脂の例としては、
ポリ酢酸ビニル、ユニオンカーバイド社のＬＰ−’４０
、ＬＰ−９９，ＬＰ−９似商標）と称されるポリカプロ
ラクトン樹脂類；ローム争アンド・ハース社のポリメチ
レンメタクリレート；フィリップス・ペトロリュウム社
の１ｓＯ１ｐｒｅｎｅＪ　（商標）；イーストマン社の
酢酸乳酸セルロース；およびエクソ／社のＣＤＢ　ゴム
（商標）がある。

これらの組成物は、注型物、積層体、複合物、およびフ
ィラメントの製造に特に有用である。

固体ビニルエステルウレタン樹脂も、例えば成型品およ
び注型品の製造に有用である。

本発明のビニルエステルウレタン樹脂は、殊に。

従来得られたビニルウレタン樹脂と比較した場合の、改
善された性質によって特徴付けられるものである。本発
明の樹脂は、高い熱変形温度、丁ぐれた耐食性（殊に次
亜塩素酸塩溶液に対して）を示し、ま友一層迅速な硬化
性でありかつ一層少量の触媒を要するような組成物にお
いて有用である。

本発明の樹脂のさらに別の利点は、意外に低いピーク温
度（すなわち樹脂の硬化中に達する発熱ピ」り温度）で
ある。このようなピーク温度が低いことによって、加工
が容易となシ、また均質な性質を有する一層厚い積層体
の製造が可能となる。

さらには、本発明の樹脂から製造される製品のクレージ
ング、割れ、発泡、そシ、および層剥離が少ない。

本発明のビニルエステルウレタン樹脂の性質を前記一般
式におけるｙの値に応じて変えうろことも判明した。従
って、樹脂の最終用途に応じて可成シの範囲にわたって
性質が変る一連の樹脂類を作ることが可能である。

最後に、本発明のビニルエステルウレタン樹脂は、固体
物質として製造することができ、このような固体物質は
種々の用途に特に有用である。

実施例 本発明の理解をさらに進めるために、以下に実施例を挙
げる。これらの実施例は例示のためであって、これらの
実施例における具体的事項にのみに本発明が限定される
ものでないことは了解されよう。実施例中のすべての量
比は、特に指示しない限シ、重量基準である。

これらの実施例においては、下記の標準試験、操作およ
び成分を用いた。

注型物は、１／８インチ（約３朋）離して、三辺を密封
した２枚のガラス板（それぞれに予め離型剤を塗布）か
らなる型中へ樹脂含有組成物を注ぎ込むことによシ製造
し友。型に組成物を注入した後、第４の辺を密封し、組
成物２２４時間室温において硬化させた。この時間の終
了時に、組成物を１００℃のオープン中で４時間加熱す
ることによシ後硬化（、＋？ストキュア）させ、次いで
それを冷却し、型から取シ出し、試験した。

樹脂合成組成物でガラス繊維マツ）ｋ含浸することによ
シ、積層体を作った。使用した操作は次の通りであった
。

ａ、ポリエチレンテレフタレートフィルムのシ。

−トラ平らな表面上に置き、樹脂組成物の層で被覆した
。

ｂ、この層の上に連続ガラス繊維のマツ）？ｒ置き、圧
力をかけてその層と緊密に接触させ、そして樹脂組成物
の層で被覆した。

Ｃ，チョツプド・ガラス繊維のマツＢ−その層の上に置
き圧力をかけてその層と密接させ、そして樹脂組成物の
層で被覆し友。

ｄ、同様に第２のチョツプド・ガラス繊維マット、もう
一つの連続ガラス繊維マット、およびポリエチレンテレ
フタレートフィルムの第２の７一ト１個々に樹脂含有組
成物の層で分離し良状態でさらに加えた。

このようにして得られた物品を室温で２４時間硬化させ
友。この時間の終了時に、それを４時間１００℃のオー
ツ／中で加熱することによシ後硬化させた。それらのポ
リエチレンテレフタレートフィルムを取シ除き、積層体
の物理的性質を測定した。

硬化性、すなわちゲル化時間、ゲル化からピーク（発熱
までの）時間、およびピーク温度値を下記の操作によシ
測定した。

ｔｏｏ、！ｉｔの樹脂含有組成物および触媒を８オンス
・ジャーに加え、その混合物を攪拌した。触媒の添加と
、自由流動性樹脂溶液がべとつき（糸ひき；ゼリー状物
体の外観で示される）Ｋ至る時点との間の時間を測定し
「グル化時間」とした。この時点で、記碌計に接続した
熱電対を組成物の中心にジャーの底から約捧インチ（約
１．２　ｃｍ　）のところまで挿入した。ゲル化時間と
、最高発熱温度到達時間との間の時間ヲ、「ゲル化〜ピ
ーク発熱時間」と称する。最高発熱温度會１ビーク温度
」と称する。

引張シ強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−７１ａ　　の方
法によシ測定した。

曲げ強さは、−ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０，−７１の方法で
測定した。

ノミ−コル硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５８３−６７の方
法で測定した。

引び率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８−，７１ａの方法で
測　。

定した。

熱変形温度（ＨＤＴ　）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−７
２の方法で測定した。

シャルピー衝撃およびアイゾツト衝撃は、ＡＳＴＭ　Ｄ
−２５６の方法で測定した。

樹脂の酸価（ＡＮ）は、１５１の樹脂を中和するのに必
要な水酸化カリウムの〜数である。

遊離ＮＯＯ、’！−セｙ　トＩｒ１ｓ　　ｒウレタン・
コーチインゲス・ケミカルス」と題されたユニオンＱカ
ーバイド・プリティンＦ−４１１４６の第２４頁に記載
の方法を用いる滴定にょ多測定した。

ケン化価（ＳＡＰ）は、１ｇの樹脂をケン化するのに必
要な水酸化カリウムの■数である。

水酸価（ＯＨ）は、１ｇの試料の無水酢酸アセチル化反
応からの未反応酢酸を滴定するのに必要な水酸化カリウ
ムのりである。

使用したヒドロキンプロピルメタクリレート（は９６重
量％の純度であった。

■０ＮＯＬ　　（アイオノール）は、シェル・ケミカル
社の２，６−ジーｔ−ズテルー４−メチルフェノールと
同定される酸化防止剤である。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。

調製Ａ 攪拌機、温度計、窒素導入管および蒸留ヘッド？備えた
２ｇ反応フラスコに、ビスフェノールＡ１モル当量平均
２．２モルのプロピレンオキシドを含むポリオキシプロ
ピレンビスフェノールＡ＝ｚ１３１８ｇ（３，７２モル
）および無水マレイン酸を１８２ｇ（１，８６モル）加
えた。得られた混合物を２１０〜２１５℃に５時間加熱
した。この時点で、酸価は１１へ降下していた。次いで
反応混合物ＶＣ１時間真空圧を掛けつつ温度に２１０〜
２１５℃に維持した。真空圧を解除後、０．７５９のハ
イド９０キノ／を添加した。酸価は７であった。得られ
たヒドロキ７基末端ポリエステルオリゴマーを１４０℃
に冷却し、１６４ｇ（１，６７モル）の無水マレイン酸
を添加した。温度は１２６°ＣＫ降下した。この温度を
ｙ時間保持した。

最終製品ノ分析値は、ＡＮ＝６７．５ＡＰ＝２４０．０
Ｈ＝９６であった。

実施例１ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘンＦ″ヲ
備えた２ｇ反応フラスコに、上記調製Ａのヒドロキシ基
末端ポリエステルオリゴマーヲ６３３ＦｉＣ０，７モル
）仕込んだ。温度ヲ８８℃に上げ、２８２ｇのスチレン
を添加した。次いで９４％のヒドロキシプロピルメタク
リレート２１１ｇ（１，３７モル）を加えた。温度は５
８℃に降下した。１時間にわたって、ジフェニルメタン
ジインシアネート（商標：　Ｒｕｂｉｎａｔｅ　Ｍ）　
　２８３　ｇ（０，７９モル）を滴状に添加した。発熱
タレ２フ反応によシ温度が７８°Ｃに上昇した。温度孕
８０〜８５℃に上げ、これ會４時間維持した。この時点
では１．Ｒ，分析により検出できる量の遊離ＮＧＯは存
在しなかった。１００咽のフェッチアジ／を加え、次い
で４７０ｇのスチレンを加えてスチレン中に樹脂６０％
固形分ケ得た。この樹脂・スチレン溶液は室温で１２０
０センチポイズの粘度（４２、＠１２）であった。この
樹脂・スチレン溶液の分析値は、　ＡＮ＝２５．　５Ａ
Ｐ＝１３５およびＯＨ−，７１であった。

調製Ｂ 攪拌機、温度計、窒素導入管および蒸留ヘッドに備えた
２ｇ反応フラスコに、ビスフェノールＡ１モル当す平均
２．２モルのプロピレンオキ７ドを含むポリオキンプロ
ピレンビスフェノールＡ＝４ｔ２６７ｇ（３，５ｓモル
）、および無水マレイン酸？ｒ１７！１１（１，７９モ
ル）加えた。得られた混合物を５時間２１０〜２１５°
ＣＫ加熱した。この時点で酸価は１０に降下していた。

温度に２１０〜２１５℃に維持しつつ、反応混合物に１
時間真空圧を掛けた。真空圧を解除後、０．７６ｇのハ
イド９０キノンを加えた。酸価ｆ′ｉ７であった。得ら
れたヒトロキ７基末端ポリエステルオリゴマーに１４０
℃に冷却し、１２３Ｆ（１，２６モル）の無水マレイン
酸を加えた。温度は１２７℃に降下した。この温度を差
時間保持した。

最終生成物の分析値は、ＡＮ、、５４．５ＡＰ＝２２１
およびＯＨ不１０６であった。

実施例２ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留へ、ソドを
備えた２ｇ反応フラスコに、上記調製Ｂのヒドロキノ幕
末端ポリエステルオリゴマーヲ５７９．９（０，４４モ
ル）仕込んだ。温度ケ８５℃に上げ、２８２ｇのスチレ
ンを加えた。次いで９４％のヒドロキシプロピルメタク
ＩＪレ−）２３３ｇ（１，５２モル）を加えた。温度ｉ
ｌ″に５３℃（で降下した。１時間にわたシ、３１３ｇ
（０，８８モル）のジフェニルメタンジインシアネート
（商標Ｒｕｂｉｎａｔｅ　Ｍ）　’ｉ滴状添加したとこ
ろ、発熱ウレタン反応により温度が８１℃に上昇した。

温度を８０〜８５℃に上昇し、４時間この温度に維持し
た。この時点で１．Ｒ０分析で検出しつる量の遊離ＮＣ
Ｏは存在しなかった。

ｔｏｏｐｐｍのフェノチアジンを加え、次いで４７０ｇ
のスチレンを加えて、スチレン中に樹脂６０％固形分を
与えた。この樹脂・スチレン溶液は、室温で１３５０セ
ンチボイズの粘度〔／Ｉ６２、＠１２〕であった。この
樹脂・スチレン溶液の分析値は、ＡＮ−１８，６，５Ａ
Ｐ＝１２８　および０Ｈ−１８であった。

調製Ｃ 攪拌機、温度計、望素導入管および蒸留ヘッドを備えｆ
ｃ２ｅ反応フラスコにビスフェノールＡ１モル当量平均
２．２モルのプロピレンオキシドを含むポリオキンプロ
ピレンビスフェノールＡ　ｋ　１４１４ｇ（４モル）、
および無水マレイン酸’！ｉ−１９６ｇ（２モル）加え
た。得られた混合物’に２１０〜２１５°Ｃに加熱し、
この温度に５時間維持した。

この時点で酸価は１１．７に降下していた。次いで温度
を２１０〜２１５℃に保持しつつ、反応混合物に１時間
真空圧をかけた。

真空圧解除後、０．１８ｇのハイドロキノンを加えた。

得られたヒト９０キシ基末端ポリエステルオリゴマーを
次いで冷却し、注ぎ出した。最終生物はＡＮ、、３９．
５ＡＰ−１４２および○Ｈ＝１５５　のアンバー色の半
固体であった。

実施例３ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘッドを備
えた２ｇ反応フラスコに上記調製Ｃのヒドロキシ基末端
ポリエステルオリゴマー５６９ｇ（０，７２モル）會仕
込んだ。温度を８０°ＣｖＣ上げ、無水マレイン酸６４
ｇ（０，６５モル）を加えた。温度を１０５〜１１０°
Ｃに上げｓ’ｈ時間維持した。

２８２ｇのスチレンを加え、次いで９４％のヒドロキシ
プロピルメタクリレート’（ｒ２１１ｇ（１，３５モル
）加えたところ、温度が５６℃に低下した。１時間かけ
て、２８３ｇ（０，８モル）のＲｕｂｉｎａｔｅＭｉ滴
状添加したところ、その発熱ウレタン反応によ多温度が
７５℃に上昇した。温度ヲ８０〜８５℃に上げ４時間保
持した。その時点で、■。Ｒ０分析によシ検出できる量
の遊離ＮＧＯは存在しなかった。

１００ｐｐＨｌのフェノチアジン、次いで４７０ｇのス
チレンを加えて、スチレン中に樹脂６０％固形分會与え
た。この樹脂・スチレン溶液は、室温において粘度が１
３５０センチポイズ（／％２．＠１２）であった。この
樹脂・スチレン溶液の分析値は、ＡＮ繁２５，５ＡＰ−
１３４および０Ｈ＝２２であった。

実施例４ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘッドを備
え之２ｅ反応フラスコに上記調製Ａのヒドロキシ基末端
ポリエステルオリゴマー７９７ｇ（０，９１モル）を仕
込んだ。温度に９８℃に上げ、２８２ｇのスチレンを加
え、次いで１７４＆（１モル）のトルエンジイン７アネ
ー）　（ＴＤＩ）　　’ｔ［状添加したところ、その発
熱ウレタン反応によ多温度が９０℃に上昇した。次いで
１５６９（１モル）の９４％ヒドロキシプロピルメタク
リレートを加えた。温度ヲ９０〜９５℃に３時間維持し
た。この時点で、１．Ｒ，分析によシ検出可能な量の遊
離ＮＣＯは、存在しなかった。１ｏｏｆ）ＩＩＮのフェ
ノチアジンを加え、次いで４７０Ｉのスチレンを加えて
、スチレン中に樹脂６０％固形分ケ与えた。この樹脂・
スチレン溶液は室温における粘度が６２５センチポイズ
（ｃｐｓ）であった（／％２、＠３０）。この樹脂・ス
チレン溶液の分析値はＡＮ＝３１、ｓＡｐ　＝　１５６
および０Ｈ＝１２であった。

実施例５ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘッドを備
えた２ｅ反応フラスコに前記調製Ｃのヒドロキン基末端
ポリエステルオリゴマー６５８ｇ（０，７７モル）を仕
込んだ。温度ヲ９７°Ｃに上げ、２４７ｇのスチレンを
加え、次いで１５６ｇ（１、モル）の９４％ヒドロキン
プロピルメタクリレートを加えたところ、温度が６９°
Ｃに降下した。１時間かけて１７４ｇ（１モル）のトル
エンジイン７アネー）　（ＴＤＩ）を滴状添加したとこ
ろ、その発熱ウレタン反応によ多温度が８６°Ｃに上昇
した。温度？］１−９０〜９５℃に３．５時間維持した
。その時点で工、Ｒ。

分析で検出可能な量の遊離ＮＣＯは、存在しなかつ几。

１００９戸のフェノチアジンを加え、次いで４１２、！
９のスチレンを加えて、スチレン中に樹脂６０％固形分
を与えた。この樹脂・スチレン溶液は室温で６２８　ｃ
ｐｓ　（准２、＠３ｏ）の粘度であった。

この樹脂・スチレン溶液の分析値は、　Ａｋ２４゜ＳＡ
Ｐ、＝１３２および○Ｈ−１５であった。

実施例６ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘッドヲ備
えた２ｅ反応フラスコに、前記調製Ｃのヒト９０キ７基
末端ポリエステルオリゴマー６０５ＦＣ０，７７モル〕
會仕込んだ。温度を８０°ＣＫ上げ、５３ｇ（０，５４
モル）の無水マレイン酸を加えた。

温度’に１０５〜１１０℃に上げ、差時間維持した。

次いで２４’＃のスチレンな加え、次に１５６．ｌｉ’
（１，０モル）の９４％ヒドロキ７プロビルメタクリレ
ー）ｋ加えたところ、温度が５８℃に低下した。

１時間かけて、１７４１９（１モル）のＴＤＩ　　を滴
状添加したところ、その発熱ウレタン反応によ多温度が
７８℃に上昇した。温度を８０〜８５℃に上げ、４時間
維持した。その時点でＩ、Ｒ，分析によシ検出可能な量
の遊離ＮＣ○は存在しなかった。１００碧のフェノチア
ジンを加え、次いで４１２＆のスチレン２加えて、スチ
レン中に樹脂６０％固形分を与えた。この樹脂・スチレ
ン溶液は、室温において粘度が６３２　ｃｐｓ　（／１
６２、＠３０）であった。この樹脂・スチレン溶液の分
析値は、ＡＮ＝２５．５ＡＰ−１５０およびＯＨ品１８
であった。

実施例７ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘッドを備
えた２ｅ反応フラスコに前記調製Ｂのヒドロキシ基末端
ポリエステルオリゴマー６５８ｇ（０，７７モル）を仕
込んだ。温度’ｚ８０℃に上げ、１５６＆（１モル）の
９４％ヒドロキ７プロビル１メタクリレートを加えた。

歿時間にわたり、１７４ｇ（１モル）のＴＤＩ　　ｉ滴
状添加し友ところ、この発熱ウレタン反応によ多温度が
１０８”ＧＫ上昇した。温度’ｋｌｌＯ°〜１１５℃に
上昇して、１時間維持した。この時点で、１．Ｒ，分析
により検出可能な量の遊離ＮＣ０（ｄ存在しなかった。

溶融状態の樹脂を注ぎ出し、冷却すると、融点８２℃　
　　′（ボール・リング法）のアンバー色固体が得られ
た。分析値はＡＮ＝４Ｑ、５ＡＰ−２４１および０Ｈ＝
２５であった。

これらの樹脂はノートモールディング用に意図設計され
たものであったが、硬化スチレン共重合体としてのそれ
らの物理的性質上設定するため注型物および積層体のデ
ータを得た。

表１ 引張り強さくｐｓｉ）　　　　　１０，３１０　　　ｔ
ｉ、ｔｏｏ　　　１０，６００引張シ弾性率（１０６ｐ
ｓｉ）　　　　０．５２　　　０．５１　　　０．５３
伸び率％　　　　　　　　　　２．７１　　　　２，５
９　　　　２．３９ＨＤＴ　　（℃）　　　　　　　　
１２０　　　１０７　　１０８．５７ヤルビー衝撃　　
　　　　６．１　　　　４．９　　　　６．５バ一コル
硬度　　　　　　４Ｎ５　　　３７−４１　　　４０−
４２積層体１／８インチ 曲げ強さくｐｓｉ）　　　　　　１８，０００　　１６
，４００　　１４．７００曲げ弾性率（１０６Ｔ）Ｓｉ
）　　　　０．９１　　　０．８２　　　０．９０引張
シ強さくｐｓｉ）　　　　１２，９２０　　　９．３０
０　　１１，８００引張９弾性率（１０６ｐｓｉ）　　
　１．１６　　　１．４８　　　１．２０伸び率　　　
　　　　　　　　１，４５　　　　１．２．　　　　．
１．ｌ０７２チ付きアイゾツト　　　　　３．０２　　
　　５．１５　　　　４．２９バ一コル硬度　　　　　
　４１〜４８４４〜４５４４〜４９曲げ強さ保持率　　
　　実施例１ ２００°Ｆ　　　　　　　１９，７００２５０°Ｆ　　
　　　　　１６，１００３００°Ｆ　　　　　　　　３
，４００ＴＤエベースおよびＭＤＩ　　ベースの両Ｃ０
ＯＨ変性ＶＭＵ樹脂の物理的性質は、市販されているイ
ソフタル酸ポリエステルやダウ社のＤｅｒｋａｎｅ（商
標）自動車用樹脂よ）もすぐれている。Ｒｕｂｉｍｔｅ
　Ｍ（商標）樹脂はＴＤエベースの樹脂よシも良好であ
シ、スチレン中で一層高い粘度ヶ有し、このことはシー
トモールディング配合物製造に有利である。

これらの樹脂とＭｇＯとの典型的な増粘特性を表２に示
す。

表２ ＴＤＩベース樹脂　　　　囲１ベース樹脂ＡＮ　　　　
　　１９．８　　　　２３．７　　　３０．８　　　　
２４％ＭｇＯ５５５４ ％Ｈ２０１５，５，５０，５ ０Ｈｒｓ　　　３９２０※ｃｐｓ　　２４６４　　２８
００　　　　３３５０１　　　、　　２３，８００　　
　　　　　　　４７，６００　　　１２６．０００２　
　　＃　　５２，６４０　　　１２８，８００　３４４
，４００　　２５０，０００３　　　〃　　６１，６０
０　　　１５４，０００　３３６，０００　　３３２，
０００６　　　〃　　１４２，８００　　　２９１，２
００　７３９．０００２４　　＃　　８２８．０００　
　　２，８５６．０００　６，２７２，０００　３，６
４８，０００絽　１　１，９６０，０００　　５，２６
４，０００　　　※※　　　　　　※※７２　　、　２
，６８８，０００　　８，２８８，０００　　　。

※　ブルックフィールドＨ８Ｔ粘度計 ※※　測定スケール越え 特許出願人　　アイ７−アイ・アメリカス・インコーポ
レーテンド（外５名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物と反応したときにシートモールデング
   用組成物のための増粘剤として有用なカルボキシ基末端
   ビニルエステルウレタン重合体であつて、下記の一般式
   ： Ｂ−Ｉ〔Ａ−Ｍ−Ａ−Ｍ〕＿ｎ−ＣＯ＿２Ｈ （ここに、Ｂは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒ
   ドロキシル基末端エステルから誘導される基であり、Ｉ
   は、芳香族ポリイソシアネートから誘導される基であり
   、 Ａは、ポリオキシアルケンビスフェノールＡもしくはそ
   の誘導体から誘導される基であり、Ｍは、ジカルボン酸
   もしくはその無水物から誘導される基であり、 ｎは１ないし約１０に等しい整数である） を有する化合物からなることを特徴とする上記カルボキ
   シ基末端ビニルエステルウレタン重合体。
2. （２）Ｉはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートおよびメチレン架橋ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートからなる群より選択される特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）Ａは一般式： −（ＯＲ＾１）＿ｎＯＰＨ（Ｘ）＿ａ−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿２−ＰＨ（Ｘ）＿ａ−Ｏ（Ｒ＾１Ｏ）＿ｍ− （ここに Ｒ＾１は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基で
   あり、 ＰＨは、フェニル基であり、 Ｘは、ハロゲンまたはメチルであり、 ｎおよびｍは、それぞれ少なくとも１に等しい整数であ
   り、それらの合計は２〜１６であり、そして ａは０ないし２の整数である） を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. （４）Ｍはフマル酸およびマレイン酸よりなる群から選
   択される特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. （５）スチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
   、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プ
   ロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸エステル
   、置換アクリル酸エステル、ジアリルフタレート、ジア
   リルフマレート、トリアリルシアヌレートおよびトリビ
   ニルイソシアヌレートよりなる群から選択されるエチレ
   ン系不飽和モノマーを１０〜６０重量％さらに含む特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. （６）酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
   ネシウム、水酸化カルシウムおよび塩基性炭酸マグネシ
   ウムから選択されるカルボキシ基反応性増粘剤０．５〜
   １０重量％と、等量の水とをさらに含む、シートモール
   ディング配合物として有用な特許請求の範囲第５項に記
   載の増粘化組成物。
7. （７）遊離ラジカル発生触媒、充填剤および補強剤をさ
   らに含む特許請求の範囲第６項に記載の組成物。
8. （８）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ
   ビニルイソシアヌレート樹脂からなる群より選択される
   エチレン系不飽和樹脂５〜６０重量％をさらに含む特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
9. （９）１２〜３３の範囲内の酸価を有する特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。