JPS6133071B2

JPS6133071B2 -

Info

Publication number: JPS6133071B2
Application number: JP6623782A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yamamoto; Tomoaki Takechi
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1982-04-22
Publication date: 1986-07-31
Also published as: JPS58185756A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、鉄鋼材料の溶融亜鉛合金めつき法に
関するものであり、特には0.1％以上のアルミニ
ウムを含有する溶融亜鉛めつき浴を使用して耐食
性及び加工性に優れためつき層を簡単且つ確実に
鉄鋼材料表面に形成せしめる為のブレフラキシン
グ処理を特徴とする溶融亜鉛合金めつき法に関す
るものである。近年、鉄鋼材料の亜鉛めつき製品の用途は増々
拡大の一途にあり、それに伴い高度の耐食性及び
加工性の優れためつき層を簡単に且つ確実に材料
表面に形成せしめるべく研究が行われている。一般に、亜鉛めつき製品の耐食性を向上させる
方法としては亜鉛めつき付着量を増加させる方法
が採用されている。しかしながら、この方法は、
めつき密着性及び加工性が逆に劣化すること、浸
漬時間が長くなるためFe−Zn間の反応による合
金層の生成量が多くなるため意図する程には耐食
性の向上は得られずまたFe−Zn合金層がめつき
層表面にまで達するヤケめつき現象が起りやすい
こと等の理由で、満足すべきものでない。所謂ドブ漬けめつきと呼ばれる溶融亜鉛めつき
において、溶融亜鉛浴に0.005〜0.10％の少量の
アルミニウムを添加することによりめつき面の光
沢を良好とする実施法は従来から行われている。
また、このアルミニウム添加量を更に高めること
により耐食性及び加工性が著しく向上することも
知られている。例えば、アルミニウム添加量を３
％以上の高濃度にした亜鉛−アルミニウム合金浴
を使用すると、アルミニウムが鉄と優先的に反応
し、Fe₂Al₅、FeAl₃を形成することによりFe−
Zn合金層の発達を抑制して前記した弊害を有効
に防止し、同時に緻密なアルミナの皮膜を形成
し、以つてめつき層の耐食性及び加工性を向上さ
せることが知られている。従つて、耐食性及び加
工性を高めるため、亜鉛浴中に0.1％以上のアル
ミニウムを含有させてめつきを行う亜鉛−アルミ
ニウム合金溶融めつき法がきわめて有望視されて
いる。しかし、この亜鉛−アルミニウム合金溶融めつ
き法の場合、めつき工程における鉄鋼材料表面の
前処理段階において塩化亜鉛や塩化アンモニウム
等の通常のドブ漬け用プレフラツクスを使用する
と、フラツクス中の塩化物と亜鉛浴中のアルミニ
ウムとが次式の通り反応する： (1) 3ZnCl₂＋2Al→3Zn＋2AlCl₃ (2) AlCl₃＋ZnCl₂→AlCl₃・ZnCl₂ (3) AlCl₃＋NH₄Cl→AlCl₃・NH₄Cl (4) 6NH₄Cl＋2Al →2AlNH₃Cl₃＋4NH₃＋3H₂ (5) 3FeCl₂＋2Al→3Fe＋2AlCl₃ これら反応生成物中、(2)において生じる
AlCl₃・ZnCl₂は430℃までは沸騰せず比較的安定
であるが、フラツクスの流動性を悪化する。(3)に
より生じるAlCl₃・NH₄Clは沸点が340℃と低く、
めつき温度において不安定で揮発しやすく、
NH₄Clの消失となつてフラツクス効果を低減す
る。更に、(4)の反応により生じるAlNH₃Cl₃は沸
点が約400℃であり、めつき温度では揮発しやす
く、上記AlCl₃・NH₄Clの場合と同様NH₄Clの消
失となりフラツクス効果を低減する。また、これ
ら以外にも酸化亜鉛と塩化アンモニウムとは ZnO＋2NH₄Cl→ZnNH₃Cl₂＋NH₃＋H₂O なる反応によつて水蒸気を生じ、前記(1)及び(5)に
おいて生じたAlCl₃が次のように不溶性のアルミ
ナに変化して、フラツクスの流動性を悪化させ
る： AlCl₃＋3H₂O→Al₂O₃＋6HCl このように従来からのフラツクスを使用して亜
鉛−アルミニウム溶融めつきを実施すると、フラ
ツクス効果の消失と流動性の悪化が起るため、被
めつき鉄鋼材とめつき浴の濡れ性が阻害され、そ
の為不めつき部分が生じやすく、均一にして良好
なめつき面を得ることができない。また、通常のドブ漬け法を用いて亜鉛めつきを
施した後、0.1％以上のアルミニウムを含む亜鉛
合金浴に浸漬することによつて合金めつきを行う
という２段めつき法も提唱されているが、めつき
槽の増設、作業時間の増加、そのための維持管理
費の増加といつた問題が生じる。斯様に、亜鉛浴中に高濃度のアルミニウムを含
有せしめると、耐食性及び加工性の向上せるめつ
き膜が形成しうることは知られておりながらも、
それを工業的ベースの下で行うには上記のような
問題があり、その実施は困難であつた。このような状況は、亜鉛めつき浴にアルミニウ
ムに加えてミツシユメタルを添加する場合更に一
層悪化する。即ち、アルミニウムに加えて少量の
ミツシユメタルを添加した亜鉛めつき浴を使用し
てめつきを実施した場合、耐食性が更に改善さ
れ、また耐熱性や機械的性質の改善が得られるこ
とが報告されているが、ミツシユメタルの添加に
よつてフラツクス処理効果は前述したより更に低
下し、不めつき部分が一層生じやすくなる。こうした斯界の実情の下で、本発明者は、0.1
％以上のアルミニウムを少くとも含む溶融亜鉛め
つき浴によつて耐食性及び加工性の良好なめつき
層を均一に形成せしめる為、特にフラキシング処
理を中心として研究を進めた結果、フラキシング
処理によつて鉄鋼材料表面に塩化亜鉛90〜97重量
％と、弗化ナトリウム及び（或いは）弗化カリウ
ム３〜10重量％の混合溶融塩のフラツクス被覆体
を付着後上述のような溶融亜鉛合金めつき浴によ
つてめつきすれば、不めつき部分のない均一なめ
つき層が得られることを知見した。塩化亜鉛自体
は従来から使われていたフラツクスであり、単独
では前記したような有害な作用を生じるが、ここ
に弗化ナトリウム或いは（及び）弗化カリウムを
添加することにより有害な作用が防止され、溶融
めつき浴と被めつき面との良好な濡れ効果をもた
らすものである。斯くして、本発明は、0.1％以上のアルミニウ
ムを少くとも含む溶融亜鉛浴を使用して鉄鋼材料
に溶融めつきを施すに当り、フラキシング処理と
して鉄鋼材料表面に塩化亜鉛90〜97重量％と弗化
ナトリウム或いは（及び）弗化カリウム３〜10重
量％とから成るフラツクス被覆体を形成した後、
前記溶融亜鉛浴によるめつきを行うことを特徴と
する溶融亜鉛合金めつき法を提供する。上記混合溶融塩フラツクス被覆体の形成は、被
めつき材を指定された塩化亜鉛90〜97重量％と弗
化ナトリウム及び（或いは）弗化カリウム３〜10
重量％とから成る混合溶融塩フラツクス浴に直接
浸けることによつて実現しうるし、また塩化亜鉛
500〜850ｇ/と弗化ナトリウム或いは（及び）
弗化カリウム30〜50ｇ/とを含む水溶液フラツ
クスに被めつき材を浸漬し、その後水溶液フラツ
クスを被めつき材表面において加熱溶融すること
によつても実現される。後者の水溶液フラツクス
には水酸化ナトリウムを30ｇ/まで添加しても
よい。本発明が対象とする溶融亜鉛合金めつき浴は、
前述したように、0.1％以上のアルミニウムを含
んでいるものである。アルミニウム含量は0.1％
以上であれば耐食性増大の効果が発現しはじめ
る。アルミニウム含量の上限は特に指定されるも
のでなく、半分以上、例えば55％、状況によつて
は70％程度まですら可能であるが、めつき温度、
経済性等を考慮して実用上は５％までとするのが
一般である。浴には、アルミニウムに加えて、マ
グネシウム、銅、チタン及びジルコニウムから選
択される少くとも一種を0.01〜５％添加する場合
もある。これにより耐食性は一層改善される。更
には少量のミツシユメタルを添加して耐食性その
他の一層の改善を計りうることも前記した通りで
ある。本発明によつてミツシユメタルを添加した
浴でのめつきの場合でも従来得られなかつためつ
き層の均一性が計れることは特筆すべきものであ
る。ベースとなる亜鉛は、蒸留亜鉛、電気亜鉛或
いは最純亜鉛といつた99.9％以上の高純度の亜鉛
が用いられる。フラキシング処理に先行する前処理は、従来通
り、被めつき材をアルカリ浴に浸漬し（例えば80
℃において１分）、水洗後、酸洗を行い、再度水
洗することにより実施される。次いでフラキシング処理として前記水溶液フラ
ツクスを用いる場合には、前述したZnCl₂−
（Na、Ｋ）Ｆ系水溶液フラツクス若しくはZnCl₂
−（Na、Ｋ）Ｆ−NaOH系水溶液フラツクスに水
洗後の被めつき材を浸漬し、次いで被めつき材表
面においてフラツクスを加熱することによりフラ
キシング処理が行われる。加熱後ZnCl₂90〜97重
量％とNaF或いは（及び）KF3〜10重量％の混合
溶融塩被覆層が被めつき材表面に形成されること
が重要である。水溶液フラツクス組成はZnCl₂500
〜850ｇ/とNaF或いは（及び）KF30〜50ｇ/
とされる。ZnCl₂が500ｇ/より少いと後のめつ
きに際して不めつき部が生じ、他方850ｇ/以上
加えても効果に差異はない。NaF或いはKFは30
ｇ/より少くとも50ｇ/より多くとも不めつき
部を生ずる。水溶液フラツクスの温度は60〜95
゜、好ましくは80℃前後とされる。加熱は、150
〜350℃、好ましくは200〜300℃、代表的には250
℃において実施され、例えば所定温度の炉を通す
ことにより行われる。フラキシング処理として混合溶融塩フラツクス
浴が用いられる場合には、前記酸洗後の水洗を経
た被めつき材は乾燥後、ZnCl₂90〜97重量％と
NaF或いは（及び）KF3〜10重量％から成り、
250〜360℃で溶融された混合溶融塩フラツクス浴
中に直接１〜２分浸漬され、被めつき材の表面に
フラツクス被覆層を形成せしめられる。混合溶融塩フラツクスの方が水溶液フラツクス
よりも厚くフラツクス被覆層を形成しうるので、
めつき浴中のアルミニウム濃度が多い場合に混合
溶融塩フラツクスを採用することが推奨される。
大まかなめやすとしてはアルミニウム濃度0.1〜
５％の場合は水溶液フラツクスをそして５％以上
の場合には混合溶融塩フラツクスを使用するのが
よい。フラキシング処理された後の被めつき材は、目
的に応じて調合された溶融亜鉛合金めつき浴に所
定時間浸漬される。浸漬時間は被着すべきめつき
層の厚さによつて異なるが、あまり長くすると前
述したFe−Zn反応が進行するので、１〜３分位
が適当である。浴温度は、400〜600℃の範囲とさ
れる。被めつき材を所定時間浸漬後引上げ、従来
態様で冷却及び乾燥すると、きわめて耐食性に富
むと共に、加工性、密着性にも秀れた、均一なそ
してきれいな外観を有するめつき層が得られる。
ミツシユメタルを含有している場合には530〜600
℃で処理することが好ましい。以上説明したように、本発明によれば、従来実
操業的にはきわめて困難とされていた高濃度のア
ルミニウムを含有する亜鉛合金の溶融めつきを、
簡易な方法によつて、不めつき部分を発生させる
ことなく母材面に優れた亜鉛−アルミニウム合金
のめつき層を安定して且つ一様に形成することが
できるので、今後益々需要の増大する高耐食性及
び加工性の良いめつき鉄鋼製品の製造に対して有
用な効果が期待されるものである。以下、実施例及び比較例を示す。実施例１板巾50mm×板長100mm×板厚３mmの寸法のSS41
鋼材試料を温度80℃のアルカリ浴に１分間浸漬し
て脱脂した後水洗し、次に硫酸15％溶液（60℃）
に５分間浸漬することによつて錆を除去した。水
洗後、次表に示す様々の組成の水溶液フラツクス
浴によつてフラキシング処理した。水溶液フラツ
クス浴の温度は80℃としそして浸漬時間は１分と
した。その後、150℃或いは250℃において加熱
後、次表に示す0.1〜5.0％アルミニウムを含む亜
鉛−アルミニウム合金浴に１〜３分浸漬すること
により、アルミニウムを含む亜鉛合金層を試料表
面に形成せしめた。その結果、きわめて良好な外
観のめつき層が得られた。めつき条件及び結果を
次表にまとめて示す。

【表】乾燥温度が150℃の試料についてはめつきむら
が多少現れるものがあつた。このため乾燥温度は
200〜300℃と高目にすることが好ましいと思われ
る。上記試料のうち代表として試験No.5のめつき
層外観写真を参考写真１に示す。比較目的の為、
本発明フラツクス組成外のフラツクスを使用して
同様に試験した結果をも併せて示す。写真から不
めつき部分が発生することがわかる。

【表】実施例２実施例１と同じ鋼材試料を、同様に脱脂、水
洗、酸洗及び水洗した後、乾燥し、次表に示す組
成の混合溶融塩フラツクス浴にてフラキシング処
理した。浴温度は260〜350℃とし、浸漬時間は90
秒とした。フラツクス被覆後の試料を４〜22％ア
ルミニウム−亜鉛合金浴に１〜３分浸漬して、め
つき鋼材試料を作製した。めつき条件、めつき
厚、外観を次表に示す。

【表】参考例次の３種の従来からのドブ漬けフラツクスを使
用して460℃において亜鉛−１％アルミニウム合
金めつきを行つたが不めつき部が多くめつき不能
であつた。 ZnCl₂−NH₄Cl １：１複塩の35％水溶液 NH₄Cl単塩30％水溶液 ZnCl₂単塩38％水溶液実施例３ ZnCl₂750〜850ｇ/及びNaF40ｇ/の水溶液
フラツクスを使用してフラキシング処理を行つた
後亜鉛−５％アルミニウム−ミツシユメタル0.1
％の浴を使用して亜鉛めつきを行つた。参考写真
６のごとく、550℃で処理する方が、500℃で処理
する場合よりも好ましい表面が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.1％以上のアルミニウムを少くとも含む溶
融亜鉛浴を使用して鉄鋼材料に溶融めつきを施す
に当り、フラキシング処理として鉄鋼材料表面に
塩化亜鉛90〜97重量％と、弗化ナトリウム或いは
（及び）弗化カリウム３〜10重量％とから成るフ
ラツクス被覆体を形成した後、前記溶融亜鉛浴に
よるめつきを行うことを特徴とする溶融亜鉛めつ
き方法。２フラツクス被覆体が500〜850ｇ/の塩化亜
鉛と、30〜50ｇ/の弗化ナトリウム或いは（及
び）弗化カリウムを含む水溶液フラツクスに鉄鋼
材料を浸漬後、水溶液フラツクスを材料表面にお
いて加熱溶融することにより形成される特許請求
の範囲第１項記載の方法。３フラツクス被覆体が500〜850ｇ/の塩化亜
鉛と、30〜50ｇ/の弗化ナトリウム或いは（及
び）弗化カリウムと、30ｇ/以下の水酸化ナト
リウムとを含む水溶液フラツクスに鉄鋼材料を浸
漬後、水溶液フラツクスを材料表面において加熱
溶融することにより形成される特許請求の範囲第
１項記載の方法。４加熱溶融が200〜300℃において行われる特許
請求の範囲第２項或いは３項記載の方法。５フラツクス被覆体が90〜97重量％塩化亜鉛と
３〜10重量％弗化ナトリウム或いは（及び）弗化
カリウムとから成る混合溶融塩フラツクスに鉄鋼
材料を浸漬することにより形成される特許請求の
範囲第１項記載の方法。６溶融亜鉛浴がミツシユメタルを含有している
特許請求の範囲第１項記載の方法。