JPS6132955A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極Info
- Publication number
- JPS6132955A JPS6132955A JP59155985A JP15598584A JPS6132955A JP S6132955 A JPS6132955 A JP S6132955A JP 59155985 A JP59155985 A JP 59155985A JP 15598584 A JP15598584 A JP 15598584A JP S6132955 A JPS6132955 A JP S6132955A
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- Japan
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- lithium
- negative electrode
- aluminum
- battery
- electrolyte secondary
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水電解液二次電池用負極に関するものであり
、あらゆるコードレス機器用電源としての、軽量、高出
力の二次電池を得ることを目的とするものである。
、あらゆるコードレス機器用電源としての、軽量、高出
力の二次電池を得ることを目的とするものである。
従来の技術
現在のところ、リチウムを負極とする非水電解液電池は
、−次電池のみ、が商品として開発されているが、完全
な二次電池は得られていない。リチウムを負極に使用し
た二次電池は、正極や電解液、セパレータ等にも解決す
べき問題点が残されてはいるものの、負極であるリチウ
ムの特性の改善が最大の課題となっている。すなわち、
満足すべき充放電サイクル特性を示すリチウム負極は得
られていない。負極に金属リチウムを使用した場合には
、充電時にリチウム電極表面にデンドライトが生じ、こ
れがセパレータをつき破って、電池の内部短絡の原因と
なる。
、−次電池のみ、が商品として開発されているが、完全
な二次電池は得られていない。リチウムを負極に使用し
た二次電池は、正極や電解液、セパレータ等にも解決す
べき問題点が残されてはいるものの、負極であるリチウ
ムの特性の改善が最大の課題となっている。すなわち、
満足すべき充放電サイクル特性を示すリチウム負極は得
られていない。負極に金属リチウムを使用した場合には
、充電時にリチウム電極表面にデンドライトが生じ、こ
れがセパレータをつき破って、電池の内部短絡の原因と
なる。
この問題解決のためには種々の方法が検討されているが
、その中では合金を使用すること、特にリチウムとアル
ミニウムの合金を使用することが有望だといわれている
。しかし負極にリチウム−アルミニウム合金を使用する
場合も充放電中に極板表面から電着物が脱落するという
問題があり、未解決となっている。（Ｍ、 Ｈｕｇｈｅ
ｓ ｅｔ、ａｌ、、 Ｊ、 Ｐｏｗｅｒ ５ｏｕｒｃ
ｅｓ １２ ８３（１９８４） ）。
、その中では合金を使用すること、特にリチウムとアル
ミニウムの合金を使用することが有望だといわれている
。しかし負極にリチウム−アルミニウム合金を使用する
場合も充放電中に極板表面から電着物が脱落するという
問題があり、未解決となっている。（Ｍ、 Ｈｕｇｈｅ
ｓ ｅｔ、ａｌ、、 Ｊ、 Ｐｏｗｅｒ ５ｏｕｒｃ
ｅｓ １２ ８３（１９８４） ）。
また、船上ヘリチウムを電着する研究もおこなわれてい
る。この場合、充放電のクーロン効率は１００パーセン
ト近い値を示すが、アルミニウムの場合同様、電着物が
１１３２落するとされていた。（Ａ、 Ｎ、 ｏｅ’ｙ
、 Ｊ 、 Ｅ １ｅｃｔｒＯｃｈｅ１１． Ｓｏｃ、
、 １１８１５４７（１９７１） ） 、 Ｌ／かも、
鉛は比重が１１．３４であり、単位重量当りのリチウム
保持重量がきわめて少なく、電池とした場合、著しく重
量効率が減少することになる。本来、リチウムを負極活
物質に使用する最大の利点は、重量効率が大きいことで
あり、鉛を使用した場合にはこの利点が消えてしまうこ
とになる。
る。この場合、充放電のクーロン効率は１００パーセン
ト近い値を示すが、アルミニウムの場合同様、電着物が
１１３２落するとされていた。（Ａ、 Ｎ、 ｏｅ’ｙ
、 Ｊ 、 Ｅ １ｅｃｔｒＯｃｈｅ１１． Ｓｏｃ、
、 １１８１５４７（１９７１） ） 、 Ｌ／かも、
鉛は比重が１１．３４であり、単位重量当りのリチウム
保持重量がきわめて少なく、電池とした場合、著しく重
量効率が減少することになる。本来、リチウムを負極活
物質に使用する最大の利点は、重量効率が大きいことで
あり、鉛を使用した場合にはこの利点が消えてしまうこ
とになる。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、非水電解液二次電池における、充放電中の負
極表面から電着物の脱落を防止することによって、電池
の充放電サイクル特性を改善し、すぐれた特性をもつ非
水電解液二次電池用負極を得ようとするものである。
極表面から電着物の脱落を防止することによって、電池
の充放電サイクル特性を改善し、すぐれた特性をもつ非
水電解液二次電池用負極を得ようとするものである。
問題点を解決するための手段
本発明は、非水電解液二次電池用負極として、多孔度５
０パーセント以上のアルミニウム板の表面を鉛の薄層で
被覆したことを特徴とする極板を使用するものである。
０パーセント以上のアルミニウム板の表面を鉛の薄層で
被覆したことを特徴とする極板を使用するものである。
作用
本発明になる負極板は、鉛とリチウム−アルミニウム合
金の両方の利点を生かすものである。鉛基板にリチウム
を電着するばあい、あるいは鉛−リチウム合金からリチ
ウムを電気化学的にとり出す場合、電流密度が０．５１
１１Ａ ／ ａＩ？以下の場合に極板表面からの脱落や
極板の形状変化がまったくみられないことを利用するも
のである。ただし、鉛は重い金属であるので、鉛の表面
層の厚みをできるだけ薄くすることによって負極板全体
の重量を軽減し、電池とした場合のエネルギー効率を高
めるものである。
金の両方の利点を生かすものである。鉛基板にリチウム
を電着するばあい、あるいは鉛−リチウム合金からリチ
ウムを電気化学的にとり出す場合、電流密度が０．５１
１１Ａ ／ ａＩ？以下の場合に極板表面からの脱落や
極板の形状変化がまったくみられないことを利用するも
のである。ただし、鉛は重い金属であるので、鉛の表面
層の厚みをできるだけ薄くすることによって負極板全体
の重量を軽減し、電池とした場合のエネルギー効率を高
めるものである。
さらに本発明になる負極板の内部はアルミニウムであり
、電池とする場合にはこの部分をリチウムの合金として
使用する。リチウム−アルミニウム合金は、リチウム組
成が原子数比でＯ〜７パーセントでα相、４７〜５６パ
ーセント間でβ相を形成し、７〜４７パーセント間では
α相とβ相の混合相となっている。このうちα相は固溶
体で、この相中ではリチウムの拡散が非常に遅いが、α
＋β相内ではリチウムの拡散が速い。そのため本発明に
なるアルミニウム部分を、電池に使用する場合にはその
組成が原子数比でリチウムが７〜４８パーセント間であ
るα＋β相となるようにしておけば、この相内でのリチ
ウムの拡散が速く、充電の際の極板内部からのリチウム
の拡散のおくれが防止できる。
、電池とする場合にはこの部分をリチウムの合金として
使用する。リチウム−アルミニウム合金は、リチウム組
成が原子数比でＯ〜７パーセントでα相、４７〜５６パ
ーセント間でβ相を形成し、７〜４７パーセント間では
α相とβ相の混合相となっている。このうちα相は固溶
体で、この相中ではリチウムの拡散が非常に遅いが、α
＋β相内ではリチウムの拡散が速い。そのため本発明に
なるアルミニウム部分を、電池に使用する場合にはその
組成が原子数比でリチウムが７〜４８パーセント間であ
るα＋β相となるようにしておけば、この相内でのリチ
ウムの拡散が速く、充電の際の極板内部からのリチウム
の拡散のおくれが防止できる。
さらに、本発明における負極板のアルミニウム部分は多
孔度を５０パーセント以上としている。アルミニウムが
リチウムとの合金を作る場合、原子数比でリチウムの組
成が５０パーセント近くなると、その体積は元のアルミ
ニウムの場合の約２倍となる。そこであらかじめアルミ
ニウム部分の多孔度−を５０パーセント以上としておけ
ば、リチウム−アルミニウム合金が形成されて体積膨張
が生じても、それが空孔部分で吸収されるので、極板金
体としてはなんら形状変化をおこさないものである。
孔度を５０パーセント以上としている。アルミニウムが
リチウムとの合金を作る場合、原子数比でリチウムの組
成が５０パーセント近くなると、その体積は元のアルミ
ニウムの場合の約２倍となる。そこであらかじめアルミ
ニウム部分の多孔度−を５０パーセント以上としておけ
ば、リチウム−アルミニウム合金が形成されて体積膨張
が生じても、それが空孔部分で吸収されるので、極板金
体としてはなんら形状変化をおこさないものである。
実施例
電池の実施例として、正極に硫化チタン（Ｔｉ ８２）
、負極に本発明になる負極板を使用した電池について説
明する。
、負極に本発明になる負極板を使用した電池について説
明する。
正極板は、硫化チタン（Ｔｌ３２）の粉末５００ｍｇを
ステンレス網上に加圧成型したもので、大ぎさは１０ｍ
ｍＸ ｉｏｍｍ、厚さは２ｍｍとした。この電極は、電
池に組み込む前に、１ｍｏＬ／ｆＬ過塩素酸リチウム（
ＬｉＣＩＯ４）−プロピレンカーボネート電解液中で、
対極にリチウム電極を使用し、硫化チタン電極にリチウ
ムが電着して、″その組成がＬｉｏ、５ＴｉＳ２ （完
全充電状態）となるまで通電しておく。
ステンレス網上に加圧成型したもので、大ぎさは１０ｍ
ｍＸ ｉｏｍｍ、厚さは２ｍｍとした。この電極は、電
池に組み込む前に、１ｍｏＬ／ｆＬ過塩素酸リチウム（
ＬｉＣＩＯ４）−プロピレンカーボネート電解液中で、
対極にリチウム電極を使用し、硫化チタン電極にリチウ
ムが電着して、″その組成がＬｉｏ、５ＴｉＳ２ （完
全充電状態）となるまで通電しておく。
つぎに、直径０．２ミクロン以下のアルミニウムの繊維
的１２０ｍｇをステンレス網上に加圧成型し、大きさ１
０ｎｕｎｘ １０ｍｍ、厚さ１ｍｍの多孔性極板とした
。
的１２０ｍｇをステンレス網上に加圧成型し、大きさ１
０ｎｕｎｘ １０ｍｍ、厚さ１ｍｍの多孔性極板とした
。
この極板の多孔度は約５５％であった。つぎに、この多
孔性アルミニウム極板の表面に約２５ ｍｇの鉛を真空
蒸着し、極板表面を鉛の薄層で被覆する。
孔性アルミニウム極板の表面に約２５ ｍｇの鉛を真空
蒸着し、極板表面を鉛の薄層で被覆する。
さらに、この極板は電池に組みこむ前に、１ｍｏｌ／見
過塩素酸リチウムすプロピレンカーボネニ１へ電解液中
で、対極にリチウム電極を使用し、リチウムを電着させ
る方向に通電し、アルミニウム部分の組成が原子数比で
リチウム約４０パーセントとなるように調整しておく。
過塩素酸リチウムすプロピレンカーボネニ１へ電解液中
で、対極にリチウム電極を使用し、リチウムを電着させ
る方向に通電し、アルミニウム部分の組成が原子数比で
リチウム約４０パーセントとなるように調整しておく。
第１図は本発明になる電池の構造を示す断面図であり、
図において（１）はＬｉｏ、ｓ Ｔｌ５２を含む正極板
、（２）は多孔性アルミニウム板の表面に鉛を真空蒸着
した負極板、（３）はポリプロピレン不織イ５からなる
セパレータである。（４）は電解液でここでは１ｍ０１
／ ｌ過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
を使用した。（５）は正極集電体であるステンレス網、
（６）は正極端子、（７）は負極集電体であるステンレ
ス網、（８）は負極端子、（９）は電池ケースである。
図において（１）はＬｉｏ、ｓ Ｔｌ５２を含む正極板
、（２）は多孔性アルミニウム板の表面に鉛を真空蒸着
した負極板、（３）はポリプロピレン不織イ５からなる
セパレータである。（４）は電解液でここでは１ｍ０１
／ ｌ過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
を使用した。（５）は正極集電体であるステンレス網、
（６）は正極端子、（７）は負極集電体であるステンレ
ス網、（８）は負極端子、（９）は電池ケースである。
第２図は本発明になる電池を１１１１Ａ ／ ｃｅｌ
ｌの電流で充放電をおこなった場合の特性を示す。図に
おいて曲線Ａ−＋８は充電、曲線Ｃ−）Ｄは放電を示す
。
ｌの電流で充放電をおこなった場合の特性を示す。図に
おいて曲線Ａ−＋８は充電、曲線Ｃ−）Ｄは放電を示す
。
ＡおよびＤでは、電池は完全放電状態にあり、この場合
の正極の組成はＬｌ ｏ、 ｓ Ｔｉ Ｓ ２ 、負極
のアルミニウム部分の組成は原子数比でリチウム２５パ
ーセント、アルミニウム７５パーセントとなっている。
の正極の組成はＬｌ ｏ、 ｓ Ｔｉ Ｓ ２ 、負極
のアルミニウム部分の組成は原子数比でリチウム２５パ
ーセント、アルミニウム７５パーセントとなっている。
また、ＢおよびＣでは、電池は完全充電状態にあり、こ
の場合の正極の組成はｌｉｏ、５ ＴｉＳ２ 、負極の
アルミニウム部分の組成は原子数比でリチウム４０パー
セント、アルミニウム６０パーセントである。
の場合の正極の組成はｌｉｏ、５ ＴｉＳ２ 、負極の
アルミニウム部分の組成は原子数比でリチウム４０パー
セント、アルミニウム６０パーセントである。
なお、第２図においては充放電のクーロン効率は約８４
パーセントとなっており、充電時間３，６ｈに対し放電
時間は約３．Ｏｈであった。この充放電特性は３００サ
イクル後もほとんど変化しなかった。
パーセントとなっており、充電時間３，６ｈに対し放電
時間は約３．Ｏｈであった。この充放電特性は３００サ
イクル後もほとんど変化しなかった。
以上の実施例においては正極に硫化チタン、電解液に過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を使用し
たが、本発明になる負極はその他の正極や非水電解液と
組み合せて使用できることはいうまでもない。例えば正
極活物質にはＶ Ｓｅ ２や１１１１１Ｓｅ３などのカ
ルコゲン層間化合物や、Ｖ２０５、浦０２ 、ＴｌＯ２
、ＭｏＯ３，ＷＯ２などの酸化物などが使用できるし、
電解液としては、リチウムど反応する水溶液系をのぞけ
ばγ−プチロラク１〜ンヤ）ジメトキシエタンなどの非
プロトン性溶媒にＬｉＣＩＣ）＋ 、 ＬｉＢ Ｆ４
、 ＬｔＡＳＦ６などのリチウム塩を溶解させた非水電
解液はすべて使用可能である。
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を使用し
たが、本発明になる負極はその他の正極や非水電解液と
組み合せて使用できることはいうまでもない。例えば正
極活物質にはＶ Ｓｅ ２や１１１１１Ｓｅ３などのカ
ルコゲン層間化合物や、Ｖ２０５、浦０２ 、ＴｌＯ２
、ＭｏＯ３，ＷＯ２などの酸化物などが使用できるし、
電解液としては、リチウムど反応する水溶液系をのぞけ
ばγ−プチロラク１〜ンヤ）ジメトキシエタンなどの非
プロトン性溶媒にＬｉＣＩＣ）＋ 、 ＬｉＢ Ｆ４
、 ＬｔＡＳＦ６などのリチウム塩を溶解させた非水電
解液はすべて使用可能である。
発明の効果
実施例に示したごとく、本発明になるリチウム−アルミ
ニウム合金負極を使用した電池はすぐれた充放電サイク
ル特性を示ず。
ニウム合金負極を使用した電池はすぐれた充放電サイク
ル特性を示ず。
その理由は、まず第一に負極の表面が鉛の薄層でおおわ
れているため、充放電に際しての表面の形状変化が防止
できる。実施例では電流を１＋ＩＩＡ ／ｃｅｌｌとし
たが、極板そのものが多孔性であるために負極板表面の
真の電流密度は０．５ ｍＡ／ａｄよりはるかに小さい
値となっており、−形状変化をおこさない範囲にある。
れているため、充放電に際しての表面の形状変化が防止
できる。実施例では電流を１＋ＩＩＡ ／ｃｅｌｌとし
たが、極板そのものが多孔性であるために負極板表面の
真の電流密度は０．５ ｍＡ／ａｄよりはるかに小さい
値となっており、−形状変化をおこさない範囲にある。
さらに、鉛の層が薄いために、負極全体に占める鉛の重
量はわずかであり、負極板の重量はアルミニウム単独の
場合とほとんどかわらず、電池とした場合の単位重量当
りのエネルギー密度は高い値となる。
量はわずかであり、負極板の重量はアルミニウム単独の
場合とほとんどかわらず、電池とした場合の単位重量当
りのエネルギー密度は高い値となる。
さらに、アルミニウムの部分は充放電中、常にα＋β相
となるように、その組成をあらかじめ調整しておくこと
により、極板中のリチウムの拡散のおくれによる悪影響
はとりのぞ（ことができる。
となるように、その組成をあらかじめ調整しておくこと
により、極板中のリチウムの拡散のおくれによる悪影響
はとりのぞ（ことができる。
そのうえアルミニウム部分は多孔度が５０％以上である
ため、この部分がリチウムとの合金を形成して体積が約
２倍に膨張した場合にも、みかけの極板の形状は元の状
態に保たれるものである。
ため、この部分がリチウムとの合金を形成して体積が約
２倍に膨張した場合にも、みかけの極板の形状は元の状
態に保たれるものである。
以上のように、本発明になる負極を使用することによっ
て、充放電サイクル特性の安定した、軽量でかつ高出力
の非水電解液二次電池が得られるものである。
て、充放電サイクル特性の安定した、軽量でかつ高出力
の非水電解液二次電池が得られるものである。
第１図は本発明実施電池の断面図、第２図は本発明実施
電池の充放電特性を示した図である。 １・・・正極板、２・・・負極板、３・・・セパレータ
、４・・・電解液 資 １ 図 −旧 Ｅ
電池の充放電特性を示した図である。 １・・・正極板、２・・・負極板、３・・・セパレータ
、４・・・電解液 資 １ 図 −旧 Ｅ
Claims (1)
- １、多孔度５０パーセント以上のアルミニウム板の表面
を鉛の薄層で被覆したことを特徴とする非水電解液二次
電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155985A JPS6132955A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155985A JPS6132955A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6132955A true JPS6132955A (ja) | 1986-02-15 |
Family
ID=15617829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155985A Pending JPS6132955A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6132955A (ja) |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP59155985A patent/JPS6132955A/ja active Pending
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