JPS6130415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、コンデンサの製造法、とくに多孔質
陽極に一時的な固体のマスクを用いる固体電解コ
ンデンサの製造法に関する。 固体電解コンデンサは、バルブ金属（通常タン
タル）の粉末を圧縮し、焼結して、延びる立上り
（riser wire）を有する多孔質ペレツトを形成す
ることによつて製作される。バルブ金属の酸化物
からなる誘電性フイルムは、通常電気化学的化成
工程により、多孔質ペレツトの表面上に「化成」
される。次いで固体の電解質を誘電性酸化物フイ
ルム上に形成する。これは、通常、ペレツトを第
一マンガの塩（manganous salt）の溶液中に單
に浸漬し、約280〜400℃で熱分解して前記塩を二
酸化マンガンに変えることによつて行う。最後に
電極層を半導体の二酸化マンガン上に析出させ
て、コンデンサのために陰極接続手段として役立
たせる。 前記方法において、二酸化マンガンの固体電解
質が廷びている陽極線と接触すると、コンデンサ
のシヨートが起こるか、あるいは最もよくても異
常に高い漏えい電流が流れることとなるので、こ
のような接触が確実に起こらないようにすること
が重要である。 先行技術において、絶縁性コーテイング、たと
えばポリテトラフルオロエチレンやエポキシ樹脂
を陽極線にコーテイングして、第一マンガンの塩
がリード線と接触するのを防ぐことは知られてい
る。このコーテイングは非常に注意して施こすか
またはマスキングにより絶縁材料がペレツトの穴
に不注意に入らないようにしたはならない。この
ようなことが起こると、電気容量が減少し、そし
てペレツトの陽極線に隣接する領域におけるもろ
い誘電性フイルムが劣化する。このような劣化は
誘電正接を高くさせ、そして漏えい電流を増加さ
せる。この目的に対して知られている液状のマス
キング材料は、取り扱い中と絶縁性コーテイング
の適用中変位しやすく、結局信頼性あるマスキン
グ手段を提供しない。 本発明の目的は、信頼あるペレツトのマスキン
グ法を提供することがある。本発明の他の目的
は、高い生産量で固体電解コンデンサーを製造す
る比較的簡単なかつ経費の低い方法を提供するこ
とである。 本発明によれば、蒸発性マスクをリード線が延
び出しているペレツトの表面へ施こし、次いで絶
縁性コーテイングをリード線へ施こし、次いでマ
スクを蒸散させる。 一般に、固体電解コンデンサを製造する本発明
の方法は、延び出しているリード線を有する多孔
質バルブ金属のペレツトの表面上に誘電性フイル
ムを形成することからなる。その後ペレツトの穴
を溶融したマスキング化合物で含浸する。次いで
陽極リード線へ絶縁性コーテイングを施こし、そ
の間マスキング材料が固体であるような温度と大
気圧にする。固体のマスキング化合物は、絶縁性
コーテイング材料がペレツトの穴と接触しかつそ
の中に引き込まれるのを防ぐ作用する。次いで、
固体マスキング化合物を蒸発によりペレツトから
除去する。蒸発という語は、ここでは、たとえば
温度を上昇させるかまたは大気圧を減少させてガ
ス状副生物への昇華または沸とうまたは化学的分
解を生じさせることにより、ガスとして追い出す
ことを意味する。 絶縁性コーテイングは液状で陽極ペレツトへ施
こし、引き続いて乾燥または硬化して固体コーテ
イングとすることができる。この乾燥または硬化
は、マスキング化合物の蒸発と同時に行うことが
できる。 第一マンガンの塩の溶液をペレツトの孔に導入
し、その場で熱分解しかつ二酸化マンガンに変え
る。絶縁性コーテイングは、これらの後者の２工
程の間、二酸化マンガンと陽極リード線との接触
を防ぐ。電極層を二酸化マンガン上に析出させ
る。 本発明の固体のマスクは、液状のマスクよりも
破裂しにくくかつマスキング効果の損失する度合
が少ない。さらに、固体のマスクはペレツトの穴
も満たして、安全性と信頼性に寄与する、すなわ
ち、満たされた穴、マスクの外側の封止フイルム
部分中に存在することがある不連続部を経て異物
質がはいることがない。 従来知られた方法の多くの困難な面は、本発明
の方法により排除される。マスキング工程自体
は、ペレツトを溶融したマスキング化合物中に部
分的に浸漬して、自己充てんしかつ各ペレツト上
の順応するマスキング外殻を自己調整することが
單に必要であるだけである。陽極線への絶縁性材
料の適用は、多数の簡単なバツチ手段、たとえば
浸漬、吹付けおよびハケ塗りの任意の手段によつ
て行うことができる。硝酸第一マンガン（）中
のペレツトの浸漬深さは臨界的でない。これらの
３種類の材料の大量適用は、ペレツトの寸法をか
なり変えても、また各ペレツトとそれらをこのよ
うな大量処理のためにつり下げる棒との間の距離
を変えても、容易にかつ速く達成できる。 一端から延びるタンタルの陽極立上り線１１を
有する多孔質タンタルペレツト１０の30個の第１
群を、第１図に示すように、規則正しく間隔をお
いて、金属の支持棒１２から溶接部１３によりつ
り下げた。陽極線１１と対応する円筒状ペレツト
１０とは共通の中心線14をもつ。ペレツトはタン
タルの粉末をタンタル線の１端のまわりに圧縮
し、このアセンブリを焼結することによつて作つ
た。陽極線は別法として溶接により焼結ペレツト
へ取り付けることができる。 ペレツト１０を液状電解質中に沈め、電圧を棒
１２と電解質中に沈めた電極との間に印加して、
各多孔質ペレツトのすべての表面上に誘電性酸化
物フイルム１５を形成する。フイルム１５は典型
的にはわずか数千オングストロームの厚さである
が、第２図の詳細図では拡大して大きく示されて
いる。誘電性フイルム１５は少なくとも部分的に
陽極線１１上を上向きに延びる。 次いで棒１２につり上げられたペレツト１０
を、第１図に示すように、約100℃に加熱されて
いる溶融したナフタリン１６中に下げて入れ、各
ペレツトのほぼ３分の２がその中に沈むようにし
た。ナフタリン１６は透明な液体であり、ペレツ
トの沈んだ部分が白色に変わることが初め認めら
れた。このことはこの領域におけるナフタリンの
凍結を示す。数秒後、ペレツトの温度が上昇する
につれて、白色の凍結ナフタリンのリングは各ペ
レツトから槽１７の底へ落下するのが見え、そし
て溶融したナフタリンが多孔質ペレツトを含浸
し、ペレツトの外側と上部の表面部分をぬらすに
つれて、ペレツトの上部は暗色に変わつた。 ペレツト１０を溶融したナフタリン１６から取
り出し、放置して室温（約23℃）にもどすと、ペ
レツト全体は白色となつた。このような含浸ペレ
ツトは、第３図に示されており、固体のナフタリ
ン１６′のマスクをそのまわりと穴（図示せず）
の内部に有した。 少量のポリテトラフルオロエチレン（P.T.F.
E）粒子の水中分散液を、第４図に示すように、
陽極立上り線の下部に施した。他の弗素化炭化水
素重合体粒子を水に分散して、ポリテトラフルオ
ロエチレンの粒子分散液の代わりに使用できる。
このアセンブリを180℃に約15分間加熱して水を
追い出し、ペレツトに近い陽極線１１の部分上に
固体のポリテトラフルオロエチレンの絶縁性コー
テイング２０を形成した。また、この加熱工程に
おいて、ナフタリンのマスク１６′は蒸発し、ペ
レツトの内部と外部の領域から完全に除去され、
第５図に示すように、絶縁された陽極線をもつペ
レツトが生成した。 引き続く普通の工程において、ペツトを硝酸第
一マンガン（）の希溶液中に浸漬し、取り出
し、約300℃の水蒸気中で加熱し、この硝酸塩を
熱分解し、二酸化マンガン（MnO₂）の層２２に
変えた。これを数回繰り返して穴をMnO₂で満た
し、ペレツトのまわりにMnO₂の外殻を形成し
た。次いで、グラフアイトの内層と銀の外層との
電極２３を、MnO₂の固体電解質２２上に析出さ
せた。 前述の方法において、また、ポリテトラフルオ
ロエチレンの分散液を固体のナフタリンマスク１
６′上に流し、乾燥すると、絶縁性コーテイング
２０が形成し、このコーテイングはペレツト１０
の隣接領域から約0.1mmの間隔を置いて位置し
た。ナフタリン１６′を引き続いて蒸発し、除去
すると、コーテイング２０は、５図に示すよう
に、かさに似た輪郭を有した。この空間２１は頂
部のみならずペレツト１０の残部を硝酸第一マン
ガン（）の溶液へさらす。これよりペレツトの
すべての側面から穴は有利に完全に満たされ、そ
の効力は陽極線上に絶縁性コーテイングを使用し
ない達成できる効力と等しい。 前記方法の実施において、固体のマスキング材
料の本質的にすべてを穴から除去することが重要
である。少量が残留すると、MnO₂が誘電性フイ
ルムのある表面と接触することが妨害され、その
結果電気容量は減少し、等価直列抵抗は高くな
り、そして誘電正接（DF）は高くなるであろ
う。穴の一部分は絶縁性リード線用コーテイング
材料がはいることがあると、同様な効果が生ずる
であろう。しかしながら、本発明の比較的注意を
必要としない方法に従つて作つた單位ごとの容量
とDFの均一性は、マスキングを用いないで、大
きな注意を払つて微量の調節された量の絶縁性材
料を施こす同様な方法、たとえば、光学的拡大鏡
で見ながらピンセツトで陽極線へ前記微量の材料
を施こす方法によつて作られたコンデンサと同等
であるかまたはこれよりもすぐれる。 絶縁性材料２０を陽極線１１へ施こす他の手段
は、マスキングした陽極も完全に、延びる陽極線
の短かい部分を含めて、絶縁性液体の浴中へ沈め
ることからなる。浴から取り出し、絶縁性材料を
乾燥するかまたは硬化して固化したのち、單位を
加熱してナフタリンを蒸発すると、ポリテトラフ
ルオロエチレン材料はペレツトの側面と底から容
易にフレーク状にはがれることがわかり、これに
よつて陽極線の下部に少量の絶縁性のかさに似た
コーテイングが前述のように残つた。これらのフ
レークの除去は、種々の手段、たとえばペレツト
を水流中にまたはかきまぜた水浴中に保持するこ
とによつて促進できる。空気をペレツトに吹き付
けることも効果的である。絶縁性材料を施こす、
この浸漬手段は、最少の注意と労力を必要とする
だけであり、さらに製作法を簡素化しかつ経費を
減少させる。 本発明の方法の第２の実施例において、前記実
施例と同じ工程を用いたが、マスキング化合物は
非対称テトラクロロジフルオロエタン
（CCl₃CF₂Cl）であつた。この化合物の溶融浴を
浸漬マスキング工程に対して約60℃に保持した。
この温度は融点より適度に20℃高くして、粘度を
低くし、ペレツトの穴への毛管作用と分散液の吸
込み作用を効果的にし、同時に浴からの蒸発によ
る高比率の損失を避けるようにした。この化合物
は室温で高度に揮発性であるのが、乾燥工程の開
始前に陽極線上への絶縁材料の適用を速くするこ
とが必要であり、この期間は約15秒以内でなくて
はならなかつた。これらは、これらの工程を完全
に自動化した場合、大規模な生産においてのみ実
施可能であろう。 マスキング化合物の基本的要件は、蒸発により
完全に除去可能であること、そしてもろい誘電性
フイルムが繰り返して高温度にさらされることを
避けるため、約250℃より低い温度において蒸発
させることである。好ましくは、マスキング化合
物は陽極線の絶縁性材料の液相または未硬化相と
不混和性である。この後者の性質は、これらの２
種類の材料の溶解速度が十分に遅くて、マスキン
グが絶縁性材料の適用とその硬化または乾燥との
間に要する時間の間有効にとどまる場合、不必要
である。水や他の低融点材料でさえ、これらが絶
縁性材料を施こす時間凍結している場合、マスキ
ング化合物として使用できる。室温で固体であ
り、そのため都合よく使用できる、いくつかのマ
スキング化合物を、それらの融点と沸点ととも
に、表に記載する。これらの材料のすべては、
水と不混和性である。

【表】 第３の実施例において、次の例外を除いて第１
の実施例と同じ工程を用いた。マスキング化合物
は140℃の浸漬浴として保持したギ酸アンモニウ
ムであつた。絶縁性材料はキシレン中に溶けたシ
リコーンであつた（供給会社、the Mereco
Products Company，Cranston，Rhode Island
によりMetacoteと呼ばれているもの）。このワニ
ス材料を150℃において15分間硬化してかたいつ
やのある物体とし、その間ギ酸アンモニウムは分
解し、蒸発した。ギ酸アンモニウムの蒸気圧はこ
の温度で非常に高く、15分以内で完全に蒸発し
た。これらのコンデンサの電気的性質は第１の実
施例のコンデンサと同等にはすぐれないが、この
実施例の方法における要件も高品質のコンデンサ
を生成し、同時に第１の実施例に記載した方法に
より実現されたように必要な注意を減少しかつ製
造の経費を少なくするであろう。 室温で固体である、表に記載するマスキング
材料は、本発明の方法における使用にことに適す
る。これらはキシレンと他の多くの芳香族炭化水
素溶媒に不混和性である。

【表】 表に記載する水不混和性化合物はキシレンと
混和性であり、一般に第３の実施例のシリコーン
―キシレンコーテイング材料とともに使用するに
は不適当である。同様に、表に記載するキシレ
ンに不混和性化合物は水と混和性であり、一般に
第１および第２の実施例の水に分散したコーテイ
ング材料とともに使用するには不適当である。 本発明の方法における固体のマスクに有効に使
用できる他の多くの化合物が存在することは明ら
かである。試験したこれらのうちで、ナフタリン
は最も効果的なマスクを形成した。第３の実施例
のつやのあるシリコーンのワニスは硝酸第一マン
ガン（）を完全にはじき、接着と毛管作用を防
ぎ、一方これに比較してポリテトラフルオロエチ
レン粒子からなる第１の実施例の絶縁性材料は硝
酸第一マンガン（）に多少ぬれることがわかつ
た。シリコーンまたは他の高温ワニスを水分散媒
中に分散させて陽極線の絶縁性材料として効果的
に使用でき、そして水不混和性のナフタリンマス
クとともに使用できると信じられる。このような
組み合わせは、最低の経費で均一に高品質のコン
デンサを形成することが期待される。マスキング
化合物は少なくとも30℃程度に高い溶融温度をも
ち、製作区域に見出すことができる広い範囲の温
度にわたつて固体状態にとどまることが好まし
く、この好ましい性質を上に記載した化合物は示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶融したマスキング化合物中に部分
的に沈めた２個の多孔質ペレツトを示す。第２図
は、第１図のペレツトの囲まれた区域の細部を拡
大して示す。第３図は、含浸し、固化したマスキ
ング化合物で取り囲んだ第１図のペレツトを示
す。第４図は、第３図のペレツトの陽極線へ施こ
された絶縁性コーテイングを示す。第５図は、固
体のマスキング化合物を蒸発したのちの第４図の
ペレツトを示す。そして、第６図は固体の電解質
層と電極層とを付加した第５図のペレツトを示
す。 １０…ペレツト、１１…陽極線、１２…支持
棒、１３…溶接部、１４…共通軸、１５…誘電性
フイルム、１６…溶融したナフタリン、１６′…
固体のナフタリンマスク、１７…槽、２０…絶縁
性コーテイング、２１…空間、２２…固体の電解
質、２３…電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １つの表面から廷びるリード線をもつ多
   孔質のバルブ金属のペレツトの表面上に誘電性
   フイルムを形成し； (b) 少なくとも該１つの表面および該ペレツトの
   孔に、ナフタレン、シヨウノウ、ｐ―ジクロロ
   ベンゼン、およびCCl₃CF₂Clから選ばれた溶融
   したマスキング化合物で、封止フイルムを施こ
   し； (c) 該マスキング化合物が固体である温度および
   大気圧において、該リード線の立上り下部に水
   分散型の絶縁性コーテイングを施す； (d) 該コーテイングを固化し、そして該１つの表
   面から該固体のマスキング化合物を蒸発させ
   て、該固化絶縁性コーテイングと該ペレツトの
   間に空間を形成させかつ該空間によつてそれら
   を完全に引離す、該固化は温度23℃以上に上げ
   ることによつて該蒸発と同時に行う；ことを特
   徴とする１つの表面から延びるリード線をもつ
   多孔質のバルブ金属のペレツトを有する固体電
   解コンデンサの製造法。 ２ 該１つのリード線をもつ表面に対向する該ペ
   レツトの下部のみを該溶融したマスキング化合物
   中に浸漬することによつて、封止フイルムを施こ
   す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 封止フイルムは該１つの表面中に毛管作用に
   よつて施こす特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該マスキング化合物の１気圧における溶融温
   度は少なくそも30℃であり、そして該絶縁性コー
   テイングは１気圧で約23℃の周囲温度において施
   こす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該絶縁性コーテイングの液体は、水中に分散
   した弗素化炭化水素重合体粒子からなる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６ 該弗素化炭化素重合体はポリテトラフルオロ
   エチレンである特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。 ７ 該絶縁性コーテイングは該固体のマスキング
   化合物を有する該ペレツトの全体を該液体の絶縁
   材料中へ沈めることによつて施こす特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 該固化および該蒸発の後、過剰の絶縁材料を
   機械的かきまぜ手段によつて除去することをさら
   に含む特許請求の範囲第７項記載の方法。